DE2248459C2

DE2248459C2 - Epoxydharzmasse

Info

Publication number: DE2248459C2
Application number: DE2248459A
Authority: DE
Inventors: Motoo Ibaragi Saga
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-03
Publication date: 1982-09-16
Also published as: JPS4843800A; JPS5014280B2; DE2248459A1; US3873501A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxydharzmasse, bestehend aus einem Epoxydharz mit mindestens einer Epoxydgruppe pro Molekül und einem Härter und gegebenenfalls mit einem weiteren, mit dem Epoxydharz verträglichen Harz und gegebenenfalls mit üblichen Epoxydharzzusatzstoffen und Füllmaterialien.

Es sind bereits verschiedene Härter für Epoxydharze bekannt wobei insbesondere Säureanhydridderivate ei'<e breite Anwendung gefunden haben. Derartige Härter vom Säureanhydridtyp weisen verschiedene Vorteile auf: Ihre Toxizität ist verglichen mit Härtern vom Amintyp gering, die Härtungsreaktion verläuft nur schwach exotherm, die Volumenkontraktion des Produkts beim Härten ist gering und die Endprodukte weisen gute elektrische und thermische Eigenschaften auf. Somit eignen sich diese Härter für die Herstellung von großdimensionierten Baukörpern und für das Imprägnieren von Formprodukten. Die meisten Säureanhydridhärter sind jedoch aufgrund ihres hohen Schmelzpunkts bei Normaltemperatur fest. Dadurch wird nachteiligerweise die Verarbeitbarkeit herabgesetzt. Außerdem ist bei den herkömmlichen Säureanhydridhärtern eine Härtung bei hohen Temperaturen erforderlich und das Zumischen großer Mengen an Füllmaterial bereitet Schwierigkeiten.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Epoxydharzmasse zu schaffen, welche sich leicht verarbeiten läßt bei niedrigen Temperaturen härtet und mit großen Mengen Füllmaterial verträglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Epoxydharzmasse der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Härter pro Epoxydäquivalent des Epoxydharzes 0.1 bis 10 Mole

3-(#-Methyl-2butenyl)-5-methyll,2,3.6-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ein hydriertes oder halogeniertes Derivat desselben, gegebenenfalls zusammen mit anderen Üblichen Hartem oder Härtungsbeschleunl· gern enthält

daher leicht mit Epoxydharzzusatzstoffen und Füllmaterialien vermischt werden. Da MBTHP nicht wie herkömmliche Anhydridhärter sublimiert und mit Härtungsbeschleunigern und mit anderen Härtern gut verträglich ist, läßt es sich außerdem leicht verarbeiten. Die Masse aus Epoxydharz und MBTHP trennt sich nicht unter Ausbildung eines Films und es tritt keine Ausscheidung beim Altern bei Zimmertemperatur auf. Die aus der Masse hergestellten, gehärteten Produkte weisen gemäß Tabelle 1 des unten stehenden Beispiels 1 ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

3-(i3-Methyl-2-butenyl)-5-methyl-U_r3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (MBTHP) kann durch die nachstehende Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid mit 2,6-DimethyI-l_r3,6-octatrien (im folgenden als DMOT bezeichnet) hergestellt werden. DMOT wird durch lineare Dimerisation von Isopren erhalten.

CH₃ CH₃

CH₂ = C - CH = CH - CH₂ - C = CH - CH₃

Il

HC-C

HC- C
O

CHj

O=C

Erhitzen

CH₂-C = CH-CH₃

C=O

CH₃

^^yyOyy
phthalsäureanhydrid (Im folgenden als MBTHP bezeichnet) ist bei Norrrialterriperalur flüssig und kann Das als Härter verwendete MBTHP ist bei Normaltemperatur eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5,0 Poise bei 25°C und mit 1,1 Poise bei 50"C. Es kann durch Destillation gereinigt werden. Der Siedepunkt liegt bei 155 bis 165°C/0,8 mm Hg und der Brechungsindex liegt bein?= 1,5042.

Bei der Additionsreaktion von DMOT und Maleinsäureanhydrid wendet man gewöhnlich die Bedingungen einer Diels-Alder-Reaktion an. Es ist bevorzugt, eine äquimolare Menge oder einen geringen Überschuß des Maleinsäureanhydrids auf DMOT einzusetzen (wenn eine Mischung von DMOT mit anderen Stoffen eingesetzt wird, so bezieht sich die Maleinsäureanhydridmenge auf den Gehalt an DMOT in der Mischung). Es ist möglich, die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmiuels, wie z. B. eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines aromatischen Kohlenwasserstö/fs und eines äÜcyclischen Kohlenwasserstoffs, wie

n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan durchzuführen« Die Reaktionstemperatur liegt Vorzugs* Weise im Bereich Von 0 bis 150⁰C bei Abwesenheit eines Lösungsmittels lind vorzugsweise im Bereich von O⁰C

bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in Gegenwart eines Lösungsmittels. Insbesondere kann die Reaktionstemperatur bei 50 bis 8O⁰C und speziell bei 60 bis 7O⁰C liegen.

Wenn Isopren unter Verwendung eines Ziegler-Kata-Iys3tors dimerisiert wird, so wird gewöhnlich eine Mischung eines cyclischen Dimeren (2,4-Di:nethyl-4-vinyl-l-cyclohexen, im folgenden als DMVCH bezeichnet) und des Kettendimeren (DMOT) erzeugt Wenn Maleinsäureanhydrid mit der Mischung von DMVCH und DMOT umgesetzt wird, so reagiert lediglich DMOT selectiv unter Erzeugung von MBTHP. Wenn nun die Reaktionsmischung destilliert wird, um das nicht umgesetzte DMVCH abzutrennen, so besteht das verbleibende Produkt im wesentlichen aus MBTHP. Dieser Rückstand kann als Härter für die erfindungsgemäße Masse verwendet werden. Das MBTHP kann so wie es ist der Epoxydharzmasse einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, als Härter eine Verbindung einzusetzen, die durch Hydrierung oder durch Halogenierung ungesättigter Bindungen des Moleküls MBTHP hergestellt wurde. MBPHT kann auch zusammen mit anderen Härtern OQcf Härtungsbeschleunigern in der Epoxydharzmasse enthalten sein, wobei es insbesondere bevorzugt ist, MBTHP zusammen mit einem Härtungsbeschleuniger einzusetzen. Die für die erfindungsgemäße Epoxydharzmasse verwendeten Härtungsbeschleuniger sind vorzugsweise tertiäre Amine. Es kommen jedoch auch andere Arten von Beschleunigern in Frage.

Die Epoxydharzmasse kann verschiedene Arten von Polyepoxidverbindungen mit mindestens einer Epoxydgruppe pro Molekül aufweisen. Typische Epoxydharze umfassen Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen /\lkoholen. Die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen körnen sie,ι von einkernigen Phenolen ableiten, wie von Tleoorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 2^-Bis(4-oxyphenyl)pr pan (Bisphenol A), oder Bis(4-oxyphenyl)methan (Bisphenol F), sowie von Novolaken, Resolen und Mischungen derselben. Die Polyglycidyläther der mehrwertigen Alkohole können sich von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, Polypropy-Ienglykolen und anderen Alkoholen ableiten.

Ferner kommen weitere Arten von Polyepoxydverbindungen in Frage, wie z. B. Polyepoxydveirbindungen, welche durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff hergestellt wurden, wie z. B. mit Aminen, mit Polyaminen, mit Hydraziden. mit Säureamiden, mit Sulfonylamiden oder mit Polycarbonsäurederivate^

Andere Arten von Epoxydharzen leiten sich von Epoxydestern ab, welche aus einem ungesättigten Alkohol und einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wurden, wie z. B.

2,3-Epoxy-butyl-3,4-epoxycyclohexano<it.
3.4-Epoxycyclohexy!-4,5-epoxy-octanoat und
2,3-Epoxycvclohexyl-methyl-epoxycyclohexan-

carboxvlat.

Weitere Epoxydharze leiten sich von epoxydierten polyäthvlenartigen Kohlenwasserstoffen ab, z.B. dem Epoxyd von 2,2-Bis(2 Cyclohexenyl)-propan. oder dem Epoxyd von Vinylcyclohexen oder von Cyclopentadien.

Für die Herstellung der Epoxydharzmasse kommen Harze in Frage, Welche Epoxydharze als HäUptkbfriponenten enthalten- Dabei kann es sich Uril Phenolharze, um Polyesterharze und um andere Harze handeln, welche mit Epoxydharzen verträglich sind.

Die Menge des Härters, bezogen auf die Menge des Epoxydharzes liegt im Bereich von O₁I bis 10 Molen, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Molen und insbesondere von 0,5 bis 1,0 Molen des Härters pro Epoxydäquivalent des Epoxydharzes. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn auf 1 Epoxyäquivalent des Epoxydharzes 0,9 bis 1,1 Mole Härter kommen.

Im folgenden sei ein Beispiel für die Herstellung von MBTHP angegeben, welches als Härter für die Epoxydharze verwendet wird.

Herstellung von MBTHP

26,7 g (0,272 Mole) Maleinsäureanhydrid werden in 68 m¹ Benzol bei erhöhter Temperatur aufgelöst Die Lösung wird auf 60 bis 65°C erhitzt 100 g einer Mischung von DMOT und DMVCH (37 g [0,272 Mole] DMOT Gehalt) werden tropfenweise zu derselben gegeben. Je nach der tropfenweisen Zugabe wird Jie Temperatur der Reaktionsmischung erhöht Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung von außen oder durch die Zutropfgeschwindigkeii auf einen Wert unterhalb 70⁰C geregelt Während etwa 40 Minuten ist die Zugabe der Mischung von DMOT und DMVCH beendet und die Reaktionsischung wird kontinuierlich während zusätzlicher 2 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt Nach der Reaktion wird das als Lösungsmittel verwendete Benzol abgezogen und der Rückstand wird weiter erhitzt, wobei 573 g DMVCH als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 161 bis 162°C abgetrennt werden. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 58,3 g (Ausbeute: 9U⁰Zo) einer blaßgelben Flüssigkeit von ΜΒΤΉΡ als Fraktion, welche einen Siedepunkt von 155 bis 156°C/0,8 mm Hg hat, erhalten werden.

Die IR-Analyse, die NMR-Analyse und die Elementaranalyse zeigen, daß es sich dabei um MBTHP handelt. Die Fraktion des MBTHP kann als Härter für die erfindungsgemäße Masse dienen.

Im folgenden wird die Erfindung jnhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Teilangaben sind Gewichtsteilangaben.

Beispiel 1

100 Teile Bisphenol-A-GIycidyläther mit 186,5 Epoxyäquivalenten sowie 125,5 Teile MBTHP und 1 Teil Benzyldimethylamin (BDMA) als Beschleuniger der Härtung werden gleichförmig bei Zimmertemperatur vermischt und die Mischung wird unter vermindertem Druck bei weniger als 2 mm Hg von Luft befreit, wobei die erfindungsgemäße Epoxydharzmasse erhalten wird. Diese Masse hat eine Viskosität von etwa I Poise bei 25°C und kann leicht geformt werden. Wenn die Masse bei 80°C während 4 Stunden vorbehandelt wird und danach während 10 Stunden bei 150⁰C gehärtet wird, so erhält man ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneter Festigkeit.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen mit Härtern angegeben,

Ferner sind Vergleichsbeispiele angegeben, Wobei als Härtef Hexähydrophthaisäureanhydrid (HHPA) oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) Verwendet wird,

Tabelle

Zusammensetzung

Härter

mechanische Festigkeit
nach dem Härten

Bisphenol-A-GIycidylSther Menge des Härters Beschleuniger MDMA

Zugfestigkeit (kg/mm-) Biegefestigkeit (kg/mm²) WHrmeverformungstemperatur (°) Wärmerißfestigkeit

Erfindung	Vergleich	DDS/
MBTHP	HH PA	100
100	100	143,7 1
125,5 1	82,6 1	5,2
5,5	5,3	8,2
9,8	11,8	64
116,3	137,1	5
1	0

Wenn MBTHP mit einem Epoxydharz vermischt wird, so ist die thermische Deformationstemperatur oder die Formbeständigkeit in der Wärme relativ hoch, obwohl /J-Methyl-2-butenylgTuppen als Seitenketten gebunden werden. Obwohl DDSA eine Iangkettige CuHjj-Gruppe als Seitenkette aufweist, ist doch die thermische Deformationstemperatur einer Masse, welche DDSA enthält, etwa um 50⁰C niedriger als bei einer Masse weiche MBTHP enthält.

Da MBTHP die Seitenkette im Molekül aufweist, kann für die erfindungsgemäße Masse eine gute Biegefestigkeit erwartet werden. Die Wärmerißfestigkeit der Masse mit MBTHP ist größer als bei der Masse mit HHPA.

Die anderen mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse sind denjenigen einer Masse mit HHPA oder DDSA äquivalent. Es ist klar, daß die ungesättigten Bindungen im MBTHP Molekül beim Kontakt mit Sauerstoff bei hoher Temperatur an der Oberfläche beim Härten vernetzen. Die Vernetzung liefert einen Beitrag zur Härtungsreaktion. Es wird jedoch keine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts aufgrund der ungesättigten Bindungen in der Masse beobachtet (z. B. eine Oxydationsbeeinträchtigung aufgrund der ungesättigten Gruppen).

Beispiel 2

Eine Mischung von Härtern vom Säureanhydridtyp von MBTHP und HHPA im Verhältnis von 1 :1 wurden mit dem Epoxydharz vermischt. 77 Teile MBTHP werden mit 77 Teilen HHPA vermischt, wobei eine SäureanhydriGderivatmischung entsteht, welche bei Zimmertemperatur flüssig ist und ohne Zersetzung über längere Zeit erhalten werden kann. Die Säureanhydridderivatmischung wird ferner mit 152,5 Teilen Bisphenol-A-Glyyidyläther (1G4 Epoxydäquivalente) und mit 3 Teilen BDMA als Härtungsbeschleuniger vermischt und die Mischung wrd bei vermindertem Druck (weniger als 2 rnm Hg) von Luft befreit, wobei die erfindungsgemäße Epoxydharzmasse erhalten wird.

Wenn die Epoxydharzmasse bei 80" C während 2 Stunden vorbehandelt und bei 150°C während 10 Stunden gehörtet wird, so erhält man eine gehärtete Masse mit großer Festigkeit. Die thermische DeformationMcmperatur der gehärteten Masse beträgt 121"C und auch die anderen physikalischen Festigkeitseigenschaften sind ausgezeichnet.

Beispiels

Eine Mischung Von Häffern Vom Säureanhydridtyp «us MBTHP {tnd THPA im Verhältnis von 1 :1 wird mit dem Epoxydharz vermischt. 76 Teile BMTHP werden mit 76 Teilen THPA bei 6O⁰C vermischt, wobei eine Mischung von Säureanhydridderivaten entsteht Obwohl THPA einen Schmelzpunkt von 103 bis 104⁰C aufweist, entsteht beim Vermischen mit MBTHP eine Mischung von Säureanhydridderivaten, welche bei 50 bis 60⁰C in flüssiger Form vorliegt. Die Mischung der Säureanhydridderivate wird p'^ichförmig mit 151,6 Teilen Bisphenol-A-Glycidylatm-r (184 Epoxydäquivalente) und 3 Teilen BDMA vermischt, wobei die

,5 erfindungsgemäße Epoxydharzmasse erhalten wird.

Die Masse wird gegossen und bei 80⁰C vährend 2 Stunden vorbehandelt und bei 16O⁰C während 10 Stunden gehärtet, wobei eine gehärtete Masse mit großer Festigkeit erhalten wird. Die thermische Deformationstemperatur der gehärteten Masse lieg' bei 125°C und die anderen physikalischen Festigkeitseigenschaften sind ebenfalls ausgezeichnet

Es wurde gefunden, daß das Gießverfahren recht einfach bewerkstelligt werden kann, wenn man MBTHP zumischt, obwohl doch der verwendete Säureanhydridhärter bei Zimmertemperatur fest ist.

Beispiel 4

Ein Überschuß von MBTHP wird mit dem Epoxydharz vermischt. 100 Teile Bisphenol-A-Glydicyläther (184 Epoxydäquivalente) werden gleichförmig mit einer 190,8 Teilen MBTHP und mit 3,5 Teilen BDMA vermischt, wobei die erfindungsgemäße Epoxydharzmasse erhalten wird. In diesem Fall liegt ΜΒΤΉΡ in einem 50%igen Überschuß, über die stöchiometrische Menge, bezogen auf das Epoxydharz, ve··. Die Mischung wird während 4 Stunden bei 80°C vorbehandelt und danach bei 160⁰C während 10 Stunden gehärtet, wobei eine gehärtete Epoxydharzmasse mit großer Festigkeit entsteht.

Die thermische Deformationstemperatur des gehärteten Produkts beträgt 82,8" C und liegt somit um etwa 30" C unterhall' der thermischen Deformationstemperatur der stöchiometrischen Mischung des Epoxydharzes und des MBTHP (Beispiel 1).

Beispiel 5

Eine geringe Menge MBTHP wird mit dem Epoxydharz vermischt. 100 Teile Bisphenol-A-Glycidyl-

äther (184 F.poxydäquivalente) werden gleichförmig mit 63.6 Teilen MBTHP und mit 1,6 Teilen BDMA vermischt, wobei die erfindungsgemäße Epoxydharzmasse entsteht. Die Menge an MBTHP beträgt die Hälfte des stöchiometrischen ÄquiVileilts des Epoxyd-

65* harzes. Die Mischung wird während 2 Stunden bei #0°C vorbehandelt und danach während 10 Stunden bei einer Temperatur vt? 15O⁰C gehaftet, wobei eine gehärtete Epoxydhärzmasse mit großer Festigkeit entsteht. Die

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thermische Deformationstemperatui' der gehärteten Masse beträgt 93,2⁰C und liegt somit um etwa 20⁰C unterhalb der therniisehen Defornialionstemperatur einer stöchiomelrischen Masse aus Epoxydharz und MBTHP (Beispiel 1).

Aus den Beispielen 4 und 5 ergibt sich klar, daß es bevorzugt ist, etwa I Äquivalent MBTHP auf I Epoxydäquivalent des Epoxydharzes zu vermischen (wenn nur MBTHP als Härter verwendet wird).

!30237/67

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxydharzmasse, bestehend aus einem Epoxydharz mit mindestens einer Epoxydgruppe pro Molekül und einem Härter und gegebenenfalls mit einem weiteren, mit dem Epoxydharz verträglichen Harz und gegebenenfalls mit üblichen Epoxydharzzusatzstoffen und Füllmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter pro Epoxydäquivalent des Epoxydharzes 0,1 bis 10 Mole 3-(/?-Methyl-2-butenyl)-5-methyi-lÄ3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ein hydriertes oder halogeniertes Derivat desselben, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Härtern oder Härtungsbeschleunigern enthält

2. Epoxydharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 2 Mole des Härters pro Epoxydäquivalent des Epoxydharzes enthält

3. Verwendung der Epoxydharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von gehärteten Epoxydharzgegenständen durch Härtung in der Wärme.