DE2248292A1 - Crack-verfahren - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL ALFRED I-SOiPfENER
DR. JUR. DIPL-CKEM. H.-J. WOLPP DR. JUR. HANS CHR. BEIL ,

v " I

«3 FRANKFURT AM MAiN-HOCBSt 29. Sep. 1972

ADElOMSlKASStSI

Unsere Wr. 18 177

Esso Research arid Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Crack-Verfahren.

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Cracken schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungen, beispielsweise von G-asölen, Rohölen oder bei Normaldruck oder Unterdruck erhaltenen Rückstandsölen.

Es ist bekannt,- Kohlenwasserstoffe bei erhöhten CDemperaturen unter Bildung olefinischer Verbindungen wie z.B. Äthylen zu cracken unter Verwendung eines geschmolzenen Salzes, beispielsweise des eutektischen Gemische aus Lithium- und Kaliumchlorid^ als Wärmeüberträger. Auch das Cracken von

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Kohlenwasserstoffbeschickimgen in geschmolzenen Wärmeübertragern wie Blei ist bekannt.

Die beim Cracken von Kohlenwasserstoffen bisher verwendeten geschmolzenen Medien besitzen jedoch solche Nachteile, daß ihre technische Anwendung begrenzt blieb. Die Hauptschwierigkeit bei Verfahren beispielsweise mit geschmolzenem Blei liegt darin, daß die während des Grackvorgangs gebildeten kohlenstoffhaltigen Teilchen nicht in der Schmelze suspendiert sind, sondern eine gesonderte Phase bilden, welche die flüssigen und gasförmigen Produkte verunreinigt. Bei geschmolzenen Medien, in denen der Koks teilweise suspendiert wird, beispielsweise bei Lithiumlialiumchlorid-Eutektika, erfordert die Anhäufung des kohlenstoffhaltigen Materials in oder oberhalb dem geschmolzenen Medium zusätzliche Stufen, beispielsweise eine physikalische J^ntfemung dieser Teilchen aus der Schmelze. Außerdem wurden zur Durchführung der thermischen Spaltung von kohlenwasserstoffbeschickungen bereits zahlreiche Kontaktmedien in der Literatur vorgeschlagen einschließlich Metallen, Legierungen, Schlacken, Basalt und Glas (siehe tschechoslowakische Patentschrift 1o9 952).

Kürzlich wurde ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen in einer Salzschmelze aus einem Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydroxyd oder einem Gemisch daraus vorgeschlagen, bei welchem die Salzschmelze durch innigen Kontakt mit Sauerstoff oder Wasserdampf regeneriert wird (siehe US-PS 3 553 279 und 3 252 774). Mn derartiges geschmolzenes Medium besitzt jedoch den Nachteil, daß es bei den normalerweise beim Gracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen angewandten Betriebsbedingungen, d.h. Temperaturen zwischen etwa 649 und 899°G, zersetzt wird. Us fehlt somit ein ^Schmelze- -wedium zum Cracken von Kohlenwasserstoffen,

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das neben der Funktion als Wärmeübertrager rasch regenerierbar i st.

Es wurde nun gefunden, daß lCohlenwasser stoff be Schickungen in höhen Ausbeuten in leichte Olefine wie Äthylen überführt werden können durch ein Verfahren, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die KohlenwasserstoffbeSchickung mit einem regenerierbaren geschmolzenen Medium in Berührung bringt, welches ein glasbildendes Oxyd gemäß nachstehender Definition zusammen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd oder deren Gemischen enthält, bei einer Temperatur zwischen nahe oberhalb dem Schmelzpunkt des Mediums und etwa 1371⁰C während einer zur Bildung der gecrackten Kohlenwasserstoffprodukt'e und kohlenstoffhaltiger Materialien ausreichenden Zeit. Dann werden die während des Graclcvorgangs gebildeten und im geschmolzene» Medium suspendierten kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Gasstrom in Berührung gebracht, welcher als Reagens Sauerstoff, z.B. Luft, Wasserdampf, Kohlendioxyd oder Gemische davon enthält, und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa dem Schmelzpunkt des Mediums und 1649 C während einer zur llegenerierung des Mediums ausreichenden Zeit. Die regenerierbaren, als Schmelze vorliegenden Medien gemäß vorliegender Erfindung enthalten ein glasbildendes Oxyd, d.h. ein Oxyd des Bors, Siliciums, Aluminiums, Titans, Vanadins, Molybdäns oder Wolframs oder ein Phosphoroxyd wie z.B. Phosphorpentoxyd (PpOr)» Phosphortetroxyd (P^O.) und Phosphortrioxyd (P₂O-), oder Gemische davon. Es wurde festgestellt, daß nicht sämtliche an sich bekannte Oxyde primärer und sekundärer glasbildender Elemente für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind. Insbesondere erwiesen sich die Oxyde der primären glasbildenden Elemente wie Germanium, Arsen und Antimon als ungeeignet zur Durchführung der vorliegenden Verfahren, da die Oxyde dieser Elemente,' d.h.

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die glasbildenden Oxyde von Germanium, Arsen und Antimon, in Gegenwart von Kohlenstoff bei den gewöhnlich zum Cracken oder Vergasen einer Kohlenwasserstoffbeschickung verwendeten Temperaturen in zu starkem Ausmaß bis zum metallischen Zustand reduziert werden. Bei der Durchführung des erfindungijgemäßen Verfahrens liegt Kohlenstoff in Form von Koks gewöhnlich in mehr oder weniger großer Menge im geschmolzenen Medium vor aufgrund der Tatsache, daß vorzugsweise nur diejenige Koksmenge vergast wird, die sich in der Crackzone bildet, wodurch man ein System mit ausgeglichener Wärmebilanz und eine stetige Kokskonzentration in der Schmelze erzielt. Ferner wird auch ein sekundäres glasbildendes Oxyd, nämlich Wismuthoxyd, in einem geschmolzenen Hedium in Gegenwart von Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen zum hetall reduziert.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugten, glasbildenden Oxyde sind daher die üxyde von Bor, Silicium, Vanadin, Molybdän, Wolfram sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt wird Uoroxyd.

Die glasbildenden üxyde werden zusammen mit einem Alkalioder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd oder entsprechenden Gemischen eingesetzt und bilden/das anfänglich der Crackzone zugeleitete geschmolzene Medium. Bevorzugt werden die Oxyde oder Hydroxyde von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und deren Gemische. Die bevorzugten Erdalkalimetalloxyde oder -hydroxyde sind diejenigen des Bariums, Strontiume, Calciums und Magnesiums. Erdalkalimetalloxyde oder -hydroxyde können zwar allein in Kombination mit einem glasbildenen Oxyd eingesetzt werden, vorzugsweise liegen jedoch gleichzeitig auch Alkalimetalloxyde oder- -hydroxyde vor zwecks Erniedrigung des Schmelzpunkts des Mediums auf einen Tempe-

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raturbereich, der zum Cracken oder Vergasen einer Kohlenwasserstoff beschickung "bevorzugt wird.

Das Molverhältnis zwischen Alkalimetallverbindung, d.h. das Molverhältnis zwischen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxydfen) und/oder -hydroxyd(en) zu glasbildendem Oxid (oder Oxiden) stellt einen wesentlichen Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren dar. Überraschend wurde festgestellt, daß bei Holverhältnissen zwischen Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxyd (en) und/oder -hydroxyd(en), ausgedrückt als Oxyd(e),zu glasbildendem Oxyd von mindestens 1 und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3, besonders bevorzugt von etwa 1,2 bis 2,5, eine unerwartete Zunahme der Vergasungsgeschwindigkeit der in der Schmelze vorhandenen kohlenstoffhaltigen Materialien erfolgt, sobald diese mit einem Ileagens wie z.B. Luft in Berührung gebracht werden, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien abbrennen und die Schmelze regeneriert wird. Ferner wurde festgestellt, daß bei Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses im angegebenen Bereich die Schwefelemission im Abgalt während der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom, beispielsweise luft, merklich vermindert wird. Ferner wird bei Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses unter 3,o, vorzugsweise unter etwa 2,5, die Kohlendioxyd-Emission aus der Crackzone minimal gehalten.

Wie bereits erwähnt, werden die Molverhältnisse zwischen AlkalimetallverMndung und glasbildendem Oxyd für die Oxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle berechnet. Der Grund für die Definition des Molverhältnisses auf der Basis der Oxydform, d.h. "ausgedrückt als Oxyde", liegt darin, daß die Alkalimetallkomponente der Alkalimetalloxyde, z.B. Lithiumoxyd (M₂O), der Erdalkalimetalloxyde, z.B. Bariumoxyd (BaO) und Erdalkalimetallhydroxyde, z.B..Bariumhydroxyd

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(Ba(OH)₂) jeweils die Gesamtzahl an äquivalenten Alkalimetall oder Erdalkalimetall von 2 besitzt. Die Anzahl der Alkalimetalläquivalente in einem Alkalimetallhydroxyd, z.B. Lithiumhydroxyd/beträgt jedoch 1. Verwendet man daher ein Alkalimetallhydroxyd als Alkalimetallverbindung zusammen mit einem glasbildenden Oxyd zur Herstellung des erfindungsgemäß erforderlichen geschmolzenen Mediums, so muß man 2 Mol Alkalimetallhydroxyd pro Mol glasbildendem Oxyd einsetzen, um zum gleichen Ergebnis zu gelangen wie mit 1 KoI Alkalimetalloxyd, Erdalkalimetalloxyd oder Erdalkalimetallhydroxyd. Wird die Molzahl der Alkalimetallverbindung ausgedrückt bezogen auf das Oxyd des jeweiligen Alkali- oder Erdalkalimetalls, so muß folglich die Anzahl der Mole Alkalimetallhydroxyd, die in der Schmelze eingesetzt werden, durch 2 dividiert und dann der Anzahl der Mole Alkalimetalloxyde und Erdalkalimetalloxyde und -hydroxyde zugefügt werden, damit man die Gesamtzahl der Mole Alkalimetallverbindung, ausgedrückt als Oxyd, erhält. Dann wird die Gesamtzahl der Mole Alkalimetallverbindung durch die Gesamtzahl der Mole des glasbildenden Oxyds dividiert, dabei erhält man das Molverhältnis von Alkalimetallverbindung zu glasbildendem Oxyd in der Schmelze.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung eines Boroxyds als glasbildendem Oxyd die Vergaßungsgeschwindigkeit und die Unterdrückung von Schwefelemissionen im Abgas während der Iiuftvergasung nicht nur zum Molverhältnis aus Summe von Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd zu Boroxyd in Beziehung stehen, sondern auch mit den Molverhältniasen der einzelnen Alkali- oder Erdalkalimetalloxyde verknüpft sind. Es wurde festgestellt, daß bei der Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien wie z.B. Koks mit einem oxydierenden Gas wie z.B. Luft in einem geschmolzenen, Boroxyd enthaltenden Medium die Vergasungsgeschwindigkeit und die Unterdrückung

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der ochwefelemission in direkter Beziehung zur Basizität des Mediums steht gemäß folgender Gleichung:

Basizität (K¹) = o,25 M₂O + 0,67 Na₂O + o,9 K₂O +0,32 MgO (I) +0,27 CaO + ό,34 SrO + o,51 BaO

Der jedem Alkali- oder Brdalkalimetalloxyd vorangestellte Faktor wurde experimentell ermittelt und reflektiert die relative Baaizität jeder Komponente. Verwendet man das liydroxyd eines Alkali- oder "ürdalkalimetails zusammen mit einem Boroxyd, so werden die in Gleichung I angegebenen Faktoren mit der in der Schmelze vorhandenen Anzahl Mole Alkali- oder iirdalkalimetallhydroxyd multipliziert, wobei jedoch vor der liultiplikation mit den Faktoren gemäß Gleichung I die Zahl der Mole an Alkalimetallhydroxyd durch 2 dividiert wird. Die Basizität R^f, die ein modifiziertes Molverhältnis zwischen Alkali- und Erdalkalioxyden und Boroxyd darstellt und dem Molverhältnis dieser Komponenten multipliziert mit dem jeweiligen Gewichtsfaktor gemäß Gleichung I äquivalent ist, sollte bei mindestens etwa 0,5 und vorzugsweise zwischen etwa o,5 und etwa 1,5, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 1,o gehalten werden» damit die oben erwähnten Vorteile bezüglich erhöhter Vergasungsgeschwindigkeit, Unterdrückung der Schwefeloxyd-Emission aus der Vergasungszone und Senkung der Kohlendioxydemission aus, der Crackzone erzielt v/erden.

Das Gracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung in einem geschmolzenen Medium der vorstehend beschriebenen. Art bringt weitere Vorteile, die auf folgenden Eigenschaften der Medien beruhen:

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Die in situ während des Crackvorgangs gebildeten kohlenstoffhaltigen Materialien werden gleichmäßig in der Schmelze suspendiert; (b) nach Kontakt mit einem Gasstrom, welcher Sauerstoff oder Wasserdampf enthält, bei erhöhter Temperatur fördert die Schmelze eine rasche Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials. Aus diesen Gründen ist es erfindungsgeinäß möglich, schwere Kohlenwasserstoffbeschickungen wie z.B. bei Normaldruck oder im Vakuum erhaltene Kückstandsöle, deren Crackung aufgrund übermäßiger Verkokung in rohrförmigen Reaktoren bisher nicht möglich war, thermisch zu cracken. Me erfindungsgemäß eingesetzten Medien besitzen den weiteren Vorteil, daß sie die Emission von Verunreinigungen, die auf Schwefelverbindungen, z.B. Thiole, Thiophene und Sulfide in den Rohölen zurückgehen, in die Atmosphäre merklich herabsetzen, da sie die während des Ab^rennens des kohlenstoffhaltigen Materials mit einem sauerstoffhaltigen Vergasungs-Reagens entstehenden Schwefelverbindungen zurückhalten. In der Kohlenwasserstoff be Schickung ursprünglich vorliegende schwefelhaltige Verunreinigungen werden von den erfindungsgemäß eingesetzten geschmolzenen Medien auch aufgrund der Tatsache zurückgehalten, daß ein größerer Anteil des während des Crackvorgangs gebildeten Schwefelwasserstoffs durch die Schmelze festgehalten wird, insbesondere wenn man im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserdampf crackt. Ferner kann angenommen werden, daß ein Teil der Schwefelverunreinigungen im kohlenstoffhaltigen Material durch die Schmelze ausgelaugt oder extrahiert wird, womit eine weitere Beseitigung von Schwefel stattfindet. V/eiterhin besitzen die erfindungsgemäßen geschmolzenen Medien (a) einen ausreichend niedrigen Schmelzpunkt und einen geeignet weiten Schmelzbereich, der einen breiten Bereich von Arbeitstemperaturen zuläßt,(b) gute thermische Leitfähigkeit, die einen wirksamen Wärmeübergang erlaubt, und (c) hohe Stabilität derart,

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daß unter den Crack- und/oder Tergasungsbedingungeh praktisch keine Versetzung unter Bildung flüchtiger Produkte stattfindet. Es liegt auf der Hand, daß diese günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Medien zu spürbaren "Vorteilen bei der thermischen Grackung von Kohlenwasserstoff be Schickungen führen.

Einzelne regeiS.erbare nehme Iz sy sterne sind beispielsweise solche, die Phosphorpentoxyd in Kombination mit einem Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd oder Gemischen davon enthalten, in denen das Kolverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd- oder -hydroxydkomponente, ausgedrückt als Oxyd, zu" Phosphorpentoxyd mindestens 1 und vorzugsweise zwi- · öchen 1 und etwa 3 beträgt. Sehr wirksame Systeme gemäß vorliegender Erfindung.enthalten Phosphorpentoxyd als Phosphoroxydkomponente zusammen mit Natriumoxyd, Kaliumoxyd oder Lithiumoxyd oder Gemischen davon als Alkalimetalloxydkomponente, wobei das Holverhältnis von Alkalimetallkomponente, ausgedrückt als Oxyd, zu Phosphorpentoxyd mindestens 1 und vorzugsweise zwischen 1,5 "und etwa 3 beträgt.

Ohne Festlegung auf eine spezielle Theorie wird . . angenommen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten, glasbildenden Oxyde aus einem Netzwerk aus Polymeren oder linearen Ketten bestehen. Wird ein ein letzwerk bildendes Oxyd (welches in der Beschreibung als glasbildendes Oxyd bezeichnet wird) mit einem das Netzwerk modifizierenden Oxyd (welches das Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd ist) geschmolzen, so ändert sich also die Struktur des Netzwerks. Diese Veränderung erfolgt durch Eintritt des Metalloxyds in die G-lasstruktur, bei welcher einige der Vernetzungsbindungen aufgebrochen werden. Die Zugabe ausreichender Alkalimetalloxyd-mengen führt/monomeren Oxyden, und bei weiterer Zugabe von Alkalimetalloxyd liegt ungebundenes,

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überschüssiges Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd vor. Eb wird angenommen, daß in geschmolzenem Zustand das Netzwerk und/oder die linearen Ketten genügend lang sind, so daß eine Suspension bzw. Verteilung des kohlenstoffhaltigen Materials darin bewirkt wird, und bei Kontakt mit einem vergasenden Reagens, beispielsweise einem Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf enthaltenden Gasstrom bei erhöhten Temperaturen die rasche Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials gefördert v/ird.

Itie einsige Anforderung an die erfinduiigtgemäß eingesetzten geschmolzenen Medien besteht somit darin, daß sie eine ausreichende Menge an Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd(en) oder -hydroxyd(en) in Kombination mit den glasbildenden üxyden entsalten derart, daß sie regenerierbar sind, d.h. daß sie sowohl das während der Crackreaktion gebildete kohlenstoffhaltige Material gleichmäßig in der Schmelze verteilen und anschließend die rasche Vergasung dieses Materials nach Kontakt mit einem'Sauerstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd enthaltenden Gasstrom bei erhöhten Temperaturen begünstigen. Uie Bezeichnung "glasbildendes Üxyd" ist nicht derart zu verstehen, daß sämtliche, vorstehend beschriebenen geschmolzenen Medien rasch ohne Kristallisation abgekühlt v/erden können, d.h. beim Abkühlen der Schmelze ein Glas im klassischen Sinn bilden. Bestimmte erfindungsgemäß vorgesehene Medien können tatsächlich beim Abkühlen ein Glas bilden, andere ergeben jedoch rodukte außerhalb des Bereichs der klasüischen Gläser. Erfindungsgemäß kann man glasbildendes Oxyd in Kombination mit einem Alkalioder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd allein als regenerierbares Schmelzmedium verwenden. Es ist jedoch auch, möglich, derartige Medien zusammen mit anderen Komponenten einzusetzen, beispielsweise mit Metall- und Nichtmetalloxyden, -sulfiden, -sulfaten und anderen Salzen, die in verschiedenen Mengen

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vorliegen können, wobei jedoch hinreichende Mengen des glasMldenden Oxyds zur Sicherstelllang der Regenerierbarkeit vorhanden sein müssen, !typische Beispiele regenerierbarer Medien aus Alkalimetalloxyden, Erdalkalimetallbxyden und deren Gemischen, zusammen mit glasbildenden Qgrden, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in folgender tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Komponenten der Schmelze

Holverhältnis Schmelzpunkt, C

Li₂O.Cs₂O. K₂O.V₂O₅ Li₂O. Na₂O. ₅ K₂O.Li₂O.MoO₅ Na₂O.SiO₂^B₂O Li₂O.MgO/B₂O₅ Li₂O.BaO.B₂O₅ HgO.BaO.B₂O₅

2/1	625
o,5/o,5/i	577
o,5/o,5/1	616
o,3/o,7/1	58ο
o,6/1	390
1,1/1/2,1	491
o,4/1/1,4	513
o,8/o,8/1	52ο
1,6/ο,4/1	788
1,6/o,4/1	621
1.2/O.8/1-	871

Während die erfindungbgemäß anzuwendenden Schmelzen bisher · durch das glasbildende Oxyd sowie die Alkali- oder Krdalkalimetalloxyd- oder -hydroxydkomponente definiert wurden, kann die Definition selbstverständlich auch mittels der Verbindungen erfolgen, deren Bildung beim Erhitzen eines gJLasbildenden ü_Xyß_{s lü}±± einem Alkali- oder Lrdalkalimetalloxyd- oder -hydroxyd angenommen werden kann. Beispielsweise kann man

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eini Lithiumoxyd und Kaliumoxyd als Alkalimetalloxyde sowie Boroxyd als glasbildendes Oxyd in folgenden Molverhältnissen: o,53 Ii₂O, o,47 KpO, 1,o BpO, enthaltende öchmelze auch mittels des im geschmolzenen Zustand gemäß folgender Gleichung zu erwartenden Alkalimetallborats kennzeichnen: o,53 Mol Li₂O + o,47 Mol K₂ O + 1 Mol B₂O- >

1,o6 Mol IdBO₂ +0,94 Mol KBO₂

Wird ein molarer Überschuß des gäQ.sbildenden Oxyds (B_?0_) angewandt, so enthält die öchmelze ein glasbildendes Oxyd neben dem Alkalimetallborat gemäß folgender Gleichung:

o,53 Li₂O ₊ o,47 K₂O ₊ 2

0,94 KBO₂ + B₂O

Kine öchmelze aus Natriumoxyd als Alkalimetalloxyd und Phos phorpentoxyd kann auch durch das Phosphat, hier liatriummetaphosphat gemäß folgender Gleichung

-> 2NaPO-

gekennzeichnet werden. Erfindungsgemäß wird somit ale stabile Schmelze ein glasbildendes Oxyd in Kombination mit einer Alkalimetallverbindung in Form eines Alkalimetalloxyds oder -hydroxyds oder eines Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds oder ein Alkalimetallsalz des glasbildenden Oxyds, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetallborat oder -phosphat,verwendet. Die erfindungngemäßen Schmelzen können erhalten v/erden, indem man das Gemisch aus liohmaterialien, welches beim Erhitzen ein glasbildendes Oxyd in Kombination mit einem Alkali- oder l^rdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd bildet, aufschmilzt. Gemäß einer typischen Herutellweise mischt

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ein glasbildendes Oxyd mit einem Alkali- oder iürdalkalimetallhydroxyd, -carbonat oder dgl. und erhitzt das Gemisch "bis zum Schmelzen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche 13eSchickungen unter Bildung leichter Olefine wie Äthylen umgewandelt werden. In den beschriebenen geschmolzenen Medien kann im allgemeinen jede KohlenwasserstoffbeSchickung gecrackt werden, beispielsweise niedersiedende Kohlenwasserstoffe wie A"than, Proj>an und Butan, oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Naphthas, Gasöle und dgl. Vorzugsweise bestehen die Kohlenwasserstoffbeschickungen aus schweren Kohlenwasserstoffen wie rtohölen, schweren iiückständen, Rückständen der Destillation bei Normal- oder Unterdruck, Kohrückständetj Teer, Asphalt, anderen teerbildenden.B.ückstände*$ Kohle, Kohleteer ,oder Destillat, natürlichem Teer einschließlich deren Gemischen, Vorzugsweise enthält die zu crackende Kohlenwasserstoffbeschickung ein Material, welches bei Normaldruck oberhalb etwa 2o4°C siedet. Die bevorzugten Beschickungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Rohöle, aromatische Teere und Rückstände der Destillation bei Normaldruck oder Vakuum, die Material enthalten, welches bei Normaldruck oberhalb etwa 545°0 siedet. Aromatische Teere und Destillationsrückstände werden besonders bevorzugt.

Obgleich dies für die Reaktion nicht unabdinglich ist, kann man ein inertes Verdünnungsmittel zusetzen, um den Kohlenwasserstoff-Partialdruck in der das 'geschmolzene Medium enthalteiyen Orackzone zu regulieren. Das inerte Verdünnungsmittel sollte gewöhnlich in einem Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 5o Mol Verdünnungsmittel pro Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, vorzugsweise im Molverhältnis von 1 bis 1o, eingesetzt werden. Als Beispiele für Verdünnungsmittel

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seien Helium, Kohlendioxyd, Stickstoff, Wasserdampf, Methan und dgl. genannt.

Die weitere Erläuterung der Erfindung geschieht anhand der beiliegenden Zeichnung, die ein schematisches Fließdiagramm einer erfindungsgemäßen thermischen Grackung wiedergibt.

Eine itückstandfraktion aus schweren Kohlenwasserstoffen mit einem siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 343 C und einem Conradson-Kohlenstoffgehalt von 12 wird über Leitung 1 der Crackzone 2 zugefühx't. In der ürackzone 2 wird eine Schmelze au^ Lithiumoxyd, Natriumoxyd und einem Boroxyd mit einem fiolverhältnis Lithiumoxyd zu Natriumoxyd von 7o:3o und einem ilolverhältnis von Lithium- und Batriumoxyd zu Borojcyd von 2 aufrecht erhalten, deren Basisität etwa o,15 beträgt. Die flüssige Kohlenwasserst off be Schickung aus Leitung 1 wird in die Crackzone 2 eingeführt, indem man sie durch die Glasschmelze 3 hindurchperlen läßt. Man kann jedoch auch, während die Kohlenwasserstoffbeschickung den Reaktor pasbiert, die Glasschmelze in diesen einsprühen oder an den Reaktor-wänden herabfließen lassen. Die Schmelze kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur KohlenwasserstoffbeSchickung strömen.

Die !Temperatur der Schmelze 3 wird zwischen etwa 649 und 1 o93 und vorzugsweise zwischen etwa 7o4 und 927 C gehalten, so daß man gecrackte Kohlenv/a^ser st off produkte und kohlenstoff heiltiges Material erhält. Die Temperatur wird durch die exotherme Vergasungsreaktion des während der Crackreaktion gebildeten Kohlenstoffs im genannten Bereich gehalten, so daß praktisch die Schmelze die Wärme für den Crackvorgang teeitstellt. Je nach der Temperatur und der jeweiligen Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt die Geschwindigkeit, mit der diese Beschickung über Leitung 1 in die Crackzone 2 eingeführt

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wird, etwa o,1 Ms etwa 1oo Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde (Gewichtsteile Beschickung/Gewichtsteile Schmelze/Stunde), vorzugsweise etwa o,1 bis etwa 2o Gewichtsteile/Gewichtsteil/ Stunde. Die Drucke sind nicht kritisch, d.h. daß man die keaktion bei Drucken zwischen Unter- und Überdruck, z.B. o,1 bis etwa 5o Atmosphären, vorzugsweise zwisehen' etwa 1 und Io Atmosphären, durchführen kann. Die Reaktionszeit, angegeben als Zeit, während der die Beschickung mit der Schmelze 3 in Berührung ist, d.h. die Verweilzeit, beträgt zwischen etwa o,o1 und etwa 2o Sekunden und vorzugsweise etwa o,3 bis etwa 5,ο Sekunden.

Mach dem öracken der KohlenwasserstoffbeSchickung im Medium aus geschmolzenem Glas bei entsprechender !Temperatur und entsprechendem Druck gelangt das aus der Schmelze 3 entweichende Gas überkopf aus der Grackzone 2 in die Leitung 4. Me Crackprodukte in Leitung 4 werden mit Hilfe eines durch Leitung 5 zugeführten Mediums abgekühlt. Danach er.folgt weitere Kühlung zwecks Kondensation und Abtrennung flÜGsiger Produkte von gasförmigen Produkten in einer Leitung 6 angeschlossenen !fraktionierung s ζ one. Die Hauptmenge des während det' Grackvorgangs gebildeten Schwefelwasserstoffs wird von der Schmelze absorbiert, insbesondere wenn man in Abwesenheit spürbarer Mengen Wasserdampf crackt. Die beim Cracken einer Kohlenwasserstoff be Schickung auf obige Weise erhaltene Produktverteilung, ist praktisch identisch mit der Produktverteilung, die erhalten wird, wenn man die gleiche Beschickung unter identischen Bedingungen der bekannten Wasserdampf-Grackung unterwirft. Die das Kohlenstoffhaltige Material suspendiert enthaltende Schmelze wird über Leitung aus der Orackzone 2 abgezogen und, vorzugsweise mit Dampfauf trieb, in eine Vergasungszone 8 geleitet. Die Menge, in der die.Schmelze aus der Crackzone abgezogen wird, hängt von der zu pyrolyzierenden Kohlenwasserstoffbeschickung und der

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Geschwindigkeit ilier Zufuhr in die Crackzone 2 a"b»

Das während der thermischen Crackung gebildete kohlenstoffhaltige Material besteht im allgemeinen aus festen 'feilchen aus einem Material mit hohem Kohlenstoffgehalt,' z.B. einem Material, wie es bei der Hochtemperatur-Pyrolyse organischer Verbindungen entsteht, das gewöhnlich ale lolce bezeichnet wird. Das bisher besprochene kohlenstoffhaltige Material wird in situ beim Cracken einer Kohlenwasserstoff·· beschickung gebildet; außer diesem Material können selbstverständlich erfindungügemäß auch andere kohlenstoffhaltige Materialien, die der erfindungagemäßen Schmelze in Verbindung mit oder unabhängig von einer thermischen Crackung zugesetzt wurden, vergast werden, wobei diese in Form von Kohle verschiedener Typen, Polygnit, Lignit-Kohle, Koks verschiedener Typen wie Kohlekoke oder Petrolkoks» Torf, Graphit, Holzkohle und dgl. vorliegen können. Unter der Bezeichnung "Vergasung" wird daher der Kontakt solcher kohlenstoffhaltiger Materialien in einer erfindungsgemäßen Glasschmelze mit einem Vergaaungs-Reagens in Form eines Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd enthaltenden Gaystroms verstanden. Die Vergasung erfolgt, indem man das kohlenstoffhaltige Material in der Schmelze 9 mit dem Vergasungsreagens, welches über Leitung 1o der Vergasungszone zugeführt wird, in Berührung bringt. Die Vergaaungereaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa dem Schmelzpunkt des geschmolzenen Mediums und i65o°C oder darüber, bei Drucken zwischen Unterdruck und etwa 1oo Atmosphären. Vorzugsweise liegen die Temperaturen der Vergasungereaktion zwischen 649 und 1o95°G und insbesondere zwischen etwa 76o und 982⁰C. Der Druck in der Vergasungszone wird vorzugsweise zwischen und etwa 1o Atmosphären gehalten.

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Wird zur Regenerierung des geschmolzenen Mediums ein sauerstoffhaltiger Gasstrom verwendet, so muß die Sauerstoffmenge in diesem Gasstrom etwa 1 Ms etwa 1oo Gew.-^ "betragen, vorzugsweise etwa 1o "bis etwa 25 Gew.-^. Gewöhnlich wird der sauerstoffhaltige Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa o,o1 Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde (Gewichtsteil Sauerstoff/Gewichtsteil Schmelze/Stunde) Ms etwa 5o Gewichtsteile/Gewichtsteil/Stunde und besonders "bevorzugt zwischen etwa o,o1 und etwa 1o Gewicht steile/ Gewicht steil/Stunde geleitet. Besonders "bevorzugt erfolgt die Luftzufuhr durch Leitung 1o mit einer '-Temperatur zwischen etwa 38 und etwa 538⁰G zwecks erzielung einer schnellen Regenerierung der Schmelze.

Man kann auch einen Wasserdampf oder Kohlendioxyd enthaltenden Gasstrom als Vergasungs-Reagens über Leitung to in die Vergasungszone 8 einführen. Wasserdampf muß im gasförmigen Strom in einer Meiige von etwa 1o Ms 1oo Gew.-^f,ä und vorzugsweise von etwa 5o Ws etwa-1oo Gew.~$ vorliegen. Der Wasserdampf wird gewöhnlich, durch Leitung 1o bei einer temperatur zwischen 149 und 538⁰G und einem Druck zwischen etwa 7 und etwa 35 Ätü zugeführt. Bei Verwendung von Kohlendioxyd als Vergasung-Reagens muß dieses im Gasstrom in einer Menge von etv/a 1o bis etwa 1oo-Gew.-$ vorliegen» Die Zufuhr von Kohlendioxyd erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwis'
von 7 Ms 7o Atü,

Temperaturen zwischen gtwa 38 und 538⁰G und bei Drucken

Die jeweilige Vergasungsgeschwindiglceit des kohlenstoffhaltigen Materials im regenerierbaren Schmelzmedium,ausgedrückt durch die Gewichtsmenge kohlenstoffhaltigen Materials, (Welches pro Stunde pro nr Schmelze vergast wird, hängt von der temperatur der Vergasung und der Verweilzeit des säuerst off halt igen oder wasserdampfhaltigen Gases in der Schmelze,

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der Konzentration des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze und der zugeführten Menge des sauerstoffhaltig©» Gases zur Schmelze·ab. Als allgemeine kegel gilt, daß die Vergasungsgeochwindigkeit zunimmt mit erhöhter Temperatur der Schmelze, erhöhter Konzentration an kohlenstoffhaltigem Material und erhöhter Zufuhr von sauerstoffhaltigem Sas, Vorzugsweise wird die Konzentration der kohlenstoffhaltigen Materialien im geschmolzenen Medium zwischen o,1 und etwa 60 Gew.-'/S und besonders >. s^orzugt zwischen etwa 1,o und etwa 2o Gew.-^ί gehalten, um eine rasche Vergasung zu erreichen.

Die bei Kontakt des kohlenstoffhaltigen Materials mit einem oxydierenden Gas, Waoserdampf oder Kohlendioxyd entstehenden gasförmigen Produkte werden über Leitung 11 aus dieser Zone gewonnen. Bei Verwendung von Wasserdampf erhält man ein waisserstoffreiches Abgab in Leitung 11. Bringt man dat, kohlenstoffhaltige Material unter den zur Regenerierung der Schmelze bevorzugten Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung, gewöhnlich bei 816 C und Normaldruck, so erhält man ein Abgab mit etwa 75 Mol-56 Wasserstoff und etwa 24 Mol-yi Kohlenoxyden. Aus thermo dynamischen Gründen würde jedoch die Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien mit Wasserdampf im erfindungygemäßen Medium bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 538⁰G, oder bei erhöhten Temperaturen zur Bildung eines methanreichen Abgases führen.

Im Gegensatz zum wasserstoff- oder methanreichen Abgab, das bei Verwendung von Wasserdampf erhalten wird, ist das Abgas bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases wie Luft stickstoffreich, fts wurde festgestellt, daß bei MolverhältnisBen von Alkali- oder ftrdalkalikomponente zu glasbildendem Oxyd von mindestens 1, oder bei Basizitäten der Schmelze

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von mindestens ο,5 und Verwendung eines Boroxyds als glasbildendem Oxyd/ die Emission von Schwefeloxyden, insbesondere Schwefeldioxyd im Abgas der Vergasungszone drastisch vermindert wird auf einen Wert von mindestens weniger als etwa 5oo ppm und vorzugsweise weniger als 2oo ppm (bezogen auf das Volumen).

Bs wird angenommen, daß während der Vergasung der kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem oxydierenden Gas die Iiuft die im kohlenstoffhaltigen Material vorhandenen schwefelhaltigen Verunreinigungen zu Schwefeloxyden oxydiert und dann vom geschmolzenen Medium absorbiert werden. Daneben entfernt das erfindungsgemäße Verfahren auch weitere, in der Kohlenwasserstoffbesehickung vorhandene Verunreinigungen , insbesondere aschebildende Verunreinigungen einschließlich Spurenmetallen wie Vanadium, Eisen und Nickel, die ge nach der zu crackenden Beschickung in größerem oder göriEgerem Ausmaß vorhanden sind.

Die in der Vergasungszone 8 regenerierte Schmelze wird über Leitung 12 abgezogen und in die Oracksone 2 zurückgeleitete Gewöhnlich ist die in der Vex^gasungszone 8 vergaste Menge an kohlenstoffhaltigem Material der während des Grackvorgangs in der Grackzone 2 gebildeten Menge im wesentlichen gleich, so daß ein Gleichgewicht im System aufrechterhalten wird. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines sauerstoff haltigen Gasstroms liegt darin, daß die Vergasung, d.h. das Abbremen des kohlenstoffhaltigen Materials mit Sauerstoff, exotherm ist. Verwendet man alno ein oxydierendes Gas wie Luft zum Vergasen der kohlenstoffhaltigen Materialien in der Vergasungszone 8, so wird eine ausreichende "Wärme- · menge freigesetzt, die zu einem Wärmeausgleich zwischen Vergasung und Crackvorgxmg ausreicht. Außer der negenerierung der Schmelze hat die Vergasung des kohlenstoffhaltigen Mate-

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- 2ο -

rials mit einem oxydierenden Gas somit zur Folge, daß die Temperatur der Schmelze derart gehalten wird, daß diese nach Eintritt in die Crackzone 2 über Leitung 12 die zur thermischen Crackung der KohlenwasserstoffbeSchickung erforderliche Wärme bereitstellt.

Da die erfindungsgemäßen, geschmolzenen Medien eine Entfernung von Schwefel und Asche-bildenden Verunreinigungen aus dem kohlenstoffhaltigen Material bewirken, indem sie diese Verunreinigungen während der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials mit einem sauerstoffhaltigen Reagens zurückhalten, sammeln sich diese Verunreinigungen in der Schmelze stetig an und erfordern, daß man einen Seitenstrom abzieht, um die Konzentration dieser Verunreinigungen in der Schmelze auf ein annehmbares Niveau zu senken. Der Seitenstrom kann sowohl aus der Crackzone wie aus der Vergasungszone oder aus einer der Leitungen zwischen Crack- und Vergabungszone, d.h. den Leitungen 7 und 12, abgezogen werden; vorzugsweise entnimmt man jedoch den Seitenetrom aus leitung Der Grund dieser Bevorzugung liegt darin, daß die Crackzone eine größere henge kohlenstoffhaltigen Materials enthält, welches die Reduktion von Alkali- oder Erdalkalimetallschwefeloxyden zu Metallsulfiden bewirkt, so daß die anschließende Entfernung des Schwefels aus der Schmelze derart erleichtert wird.

Yiird Wasserdampf als Vergasung sr eagens eingesetzt, so werden die schwefelhaltigen Verunreinigungen nicht in Schwefeloxyde überführt und nicht von der Schmelze absorbiert, vielmehr wird der Schwefel im kohlenstoffhaltigen Material hauptsächlich in Schwefelwasserstoff überführt und in dieser l'Orm aus dein Abgas der Vergasungszone gewonnen.

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Bei Verwendung eines oxydierenden Gases werden schwefelhaltige Verunreinigungen in Form von Metallsulfiten oder -sulfaten durch die Schmelze absorbiert. Durch das kohlenstoffhaltige Material in der Schmelze werden die Metallsulfite, oder -sulfate, hauptsächlich Alkali- oder Erdalkalimetallsulfite, zu Sulfiden reduziert. Die Metallsulfide werden dann mit Kohlendioxyd und V/asser in Berührung gebracht, dabei gewinnt man die söhwefelhaltigen Verunreinigungen in Porm von Schwefelwasserstoff, Ein Seitenstrom 13 wird also von Leitung 7 abgezweigt und in eine Entschwefelungszone 14 geleitet, der Kohlendioxyd und Wasserdampf über Leitung 15 zugeführt und dann bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 982°G durch die Schmelze 16 geleitet werden. Schmelzen, die schwefelhaltige Verunreinigungen in Form eines Metallsulfids enthalten, werden in einer Entschwefelungszone mit Wasser in Berührung gebracht^ um die Schmelze zu lösen und ausgefällte Metalle und Asche zu gewinnen, anschließend wird Kohlendioxyd durch die Lösung geblasen, wobei die Schwefelverunreinigungen in Porm eines Schwefelwasserstoff reichen Stroms anfallen. Bei beiden Ausführungsformen ist wichtig, daß die Schwefelverunreinigungen vor der Berührung mit Wasser, Wasserdampf oder Kohlendioxyd als Sulfid vorliegen. Liegen keine zur Reduktion der Metallsulfate und -sulfite zum Sulfid ausreichende Mengen an kohlenstoffhaltigem Material im System, insbesondere in der Crackzone 2 vor, so kann die Verwendung einer Reduktionszone vor dem Einführen der Schmelze in die Entschwefelungszone 16 erforderlich sein. Arbeitet man mit einer Reduktionszone, so kann selbstverständlich der Seitenstrom an beliebiger Stelle des Systems abgenommen und in die Reduktionszone geführt werden, die Reduktionsmittel wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Xthan oder dgl. zur Reduktion von Sulfiten oder Sulfaten zu Sulfiden enthält_e Benötigt man eine solche Reduktionszone, so wird vorzugsweise eine

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Aufnahmeζone unterhalb der Crackzone vorgesehen, in der gegebenenfalls der Zusatz weiterer Kohlenstoff mengen stattfindet, je nach der jeweiligen Kohlenwasserstoffbeschickung, der zur Reduktion praktisch sämtlicher Metallsulfate oder '. -sulfite zu Sulfiden erforderlich ist.

Der achwefelwasserstoffreiche Strom wird aus der Entschwefelungszone über Leitung 17 abgezogen und kann schließlich einem Claus-Verfahren zur ächwefelheratellung zugeführt werden. Das geschmolzene Medium mit vermindertem Schwefelgehalt wird über leitung 18 der Entschwefelungszone entnommen und über Leitung 19 in die Vergasungszone eingeleitet.

Gleichermaßen wird die Behandlung der geschmolzenen Kedien ^! zwecks Entfernung von angesammelten Spurenmetallen und Asche erforderlich. Bin Strom der Schmelze mit vermindertem Schwefelgehalt wird daher über Leitung 2o aus Leitung 18 entnommen und einer Entaschungszone zugeführt, in welcher die Asche durch Auflösen der Schmelze in Wasser abgesondert wird.

Während die Anfangsbeschickung zur Crackzone ausschließlich, aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd "im Gemisch mit einem glasbildenden Oxyd bestehen kann, wird notwendigerweise bei der beschriebenen Crackung einer KohlenwasserstoffbeSchickung in einer derartigen Schnelle und der Vergasung gemäß vorstehender Beschreibung während längerer Betrieb^zeit die Gesamtzusammensetzung der Schmelze verändert. Beispielsweise wird bei Vergasung des in der Schmelze vorliegenden kohlenstoffhaltigen Materials''«in Teil des bei der Verbrennung entstandenen Kohlendioxyd· von der Schmelze absorbiert. Wiederum ein Teil hiervon bildet ein Carbonat in der Schmelze, hauptsächlich ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat entsprechend dem Gehalt der

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Schmelze an Alkali- oder Krdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd. Das Ausmaß der Kohlendioxydabsorption bzw. die Menge an in der Schmelze gebildetem Carbonat ist eine Punktion deE Molyerhältnisses von Alkalimetallkomponente zu glasbildender Komponente, der speziellen Alkalimetallkomponente, der Temperatur der Schmelze und dem Kohlendioxyd-Partialdruck, der über der Schmelze herrscht. Nach längerer Betriebszeit besteht daher in der Schmelze eine Gleichgewichts-Carbonatkonzentration. Diese Gleichgewichtskonzentration in jeder glasbildenden Schmelze nimmt im allgemeinen mit steigendem Holverhältnis von Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd zu glasbildendem Oxyd zu, da das Molekulargewicht des Kations zunimmt, d.h. ,daß eine kaliumhaltige Schmelze mehr Kohlendioxyd absorbiert als eine natriumhaltige Schmelze, und daß eine natriumhaltige Schmelze mehr Kohlendioxyd absorbiert als eine lithiumhaltige Schmelze. Die Carbonatkonzentration, die hauptsächlich in Porm von Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonaten in der Schmelze auftritt, wird vorzugsweise minimal gehalten, und zwar in Abhängigkeit von den obigen Paktoren unterhalb etwa 3o Gew.~$ der Schmelze, vorzugsweise unterhalb etwa 2o und besonders bevorzugt unterhalb etwa 15 Gew.-^.

Beim kontinuierlichen Arbeiten wird das geschmolzene Medium durch die Anwesenheit von Alkali- oder Mrdalkalimetallsulfaten, -aulfiten und -sulfiden beeinträchtigt,ferner durch Aschekomponenten einschließlich einer ilestmenge an kohlenstoffhaltigem Material, die in der_; Schmelze toleriert werden kann. Hach kontinuierlichem Betrieb bei stetigen Bedingungen enthält das geschmolzene Medium daher gewöhnlich neben den bereits erwähnten Alkali- und "J^rdalkalimetallcärbonaten etwa 1o bis etwa 2ο Gew.-'/j Sulfate, 0 bis etwa 1o Gew.-^ Ke tall sulfite, ο biß etv/a 1o Gew.-"ό Hetall-sulfide, 3 "bis etwa 5 Gew.-'jo kohlonrstoffhaltiges. Ilaterial und etwa 2 bis etwa 1o

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Gew.-^ Asche. Die Zusammensetzung der Schmelze unterscheidet sich in der Vergasungszone und der Crackzone wie auch in der lleduktions- und Entschwefelungszone. Während beispielsweise Metallsulfat in der Vergasungseone in einer Menge von 1o bis 2o Gew.-j£ vorliegen kann, beträgt die Menge an Metallsulfat in der Crack-, Reduktions- und Entschwefelungszone gewöhnlich zwischen etwa 0 und etwa 1o Gew.-^. Während ferner die Menge an Metallsulfid in der Crack-, Reduktions- und Entschwefelungezone etwa 5 bis etwa 2o Gew.-# ausmachen kann, beträgt die Menge an Metalleulfid in der Schmelze in der Vergasungszone gewöhnlich etwa 0 bis etwa 1o Gew.-^. Nach kontinuierlicher Durchführung der beschriebenen Crackung und Vergasung beträgt daher die Menge an Alkali- und Erdalkalimetall-glas-verbindung, z.B. an Alkali- und Erdalkalimetallboraten bei Verwendung von Boroxyd, etwa 15 bis etwa 85 Gew.-^ und vorzugsweise mindestens etwa 3o Gew.-96, speziell bevorzugt etwa 5o Gew.-^ der Schmelze.

Die Anwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfiden, -sulfaten, -sulfiten, -carbonaten und Aschebestandteilen in der erfindungagemäßen Schmelze verändert in geringerem Maß auch das Molverhä^tnis zwischen Alkali- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd und glasbildender Oxydkomponente sowie die Basizität der Schmelze. Beispielsweise wird durch eine Gleichgewichts-carbonatkonzentration in der Schmelze und durch die Anwesenheit von Metallsulfaten und -sulfiden das anfängliche Holverhältnis von Alkalimetallkomponente zu glasbildender Komponente etwas erniedrigt. Die vorliegend angegebenen kritischen Holverhältnisse und Basizitäten bestimmen somit, daß das I-'iolverhältnis von Alkalimetallverbindung, ausgedrückt als Oxyd, zu glasbildendem Oxyd und die Basizität derart im geschmolzenen Medium in der Crackzone und der Ver^a;ungczone in Gegenwart der genannten Carbo-

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nate, Schwefelverbindungen und Aschekomponenten aufrechterhalten werden müssen, damit die Vorteile der Erfindung erreicht werden. D.h., daß nach kontinuierlicher Durchführung von Grackverfahren und Vergasung, die eine Ansammlung von Verunreinigungen wie Schwefel- und Carbonatverbindungen, Koks, Asche und dgl. in der Schmelze zur Folge hat, da$ Molverhältnis von Alkalimetallverbindung zu glasbildender Verbindung die Mengen an in diesen Verunreinigungen vorliegenden Alkalimetallverbindungen nicht einschließt. Aufgrund der Ansammlung dieser Verunreinigungen in der Schmelze, des entsprechenden geringen Verlusts an Alkalimetallverbindung und einem schwachen Rückgang des Molverhältnisses zwischen Alkalimetallverbindung und glasbildender Verbindung kann es daher erforderlieh sein, der Schmelze zusätzliche Mengen der Alkalimetallverbindung zuzugeben, um das erwünschte Molverhältnis aufrecht zu erhalten.

In den folgenden Beispielen 1 bis 8 wurden die geschmolzenen Medien nicht unter den oben erwähnten Carbonat-Gleichgewiehtsbedingungen angewandt.

Beispiel 1

Eine KohlenwasserstoffbeSchickung aus schwerem Rückstand, die oberhalb 343⁰O siedende Materialien enthielt, wurde in einer Menge von etwa 2 g pro Minute durch ein 6,3 mm-Iiinlaßrohr 4n einen Reaktor eingeführt, welcher ein geschmolzenes Medium aus Boroxyd als glasbildendem Oxyd in Kombination mit Mthiumoxyd und Kaliumoxyd als Alkalimetalloxydkomponenten enthielt. Weitere Versuche wurden mit einem geschmolzenen Medium aus äquimolaren Mengen Phosphorpentoxyd und Natriumoxyd durchgeführt. Die Orackzone besaß einen Durchmesser von 5,1 cm und eine länge von 3o,5 cm und befand sich in

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2246292

einem Lindberg-Ofen. Sie Schmelztemperatur wurde mit einem Thermoelement gemessen, welches sich in einem im Zentrum der Schmelze angeordneten Tauchrohr befand und mit einem tragbaren Temperaturmeßgerät verbunden war« Di· Abgase wurden direkt einem Gaschromatographen augeführt, Auch die Menge an flüssigen Produkten mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen sowie an kohlenstoffhaltigem Material, nämlich Koks, wurde ermittelt:

Tabelle II

Cracken schwerer Kohlenwasserstoffe in regenerierbarer Schmelze als Medium. Versuch 1 Versuch 2 ' '■

Half}, 732 *

Schmelze	o,53 Li9O-O,47
Temperatur C	732 c
Beschickung (g)	85
Druck	Normaldruck
Produktausbeute.	ore W" a/«di&t
Beschickung
Wasserstoff	o,5
Methan	1o,8
Äthylen	17,2
Äthan	5,2
Propan	1,3
Propylen	17,o
0.,-Umwandlung	52,o
Butane	o,4
i-Butylen	2,7
n-Butylene	4,o
Butadien	4,5
Gesamte C.	11,6
Tr Gesamte C^ +
flüssig p	37,6
Eoks	5,1
Ge samtgewicht s-
menge 1	o6,3

Normaldruck

o,3 9,5 16,4 5»o

1,3 15,o

47,5 o,3 2,3 4,3 4,6 11,5

41,6 4,9

1o5,5

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Wie aus l'abelle II ersichtlich, führt die Craekung eines schweren-Rückstands in einer Schmelze aus Mthiumoxyd, Kaliumoxyd und Boroxyd oder aus 1-hosphorpentoxyd und Natriumoxyd, z.B. in Katriuiranetaphosphatschmelze, gemäß vorliegender Erfindung mit hohem Umwandlungsgrad zu Produkten mit "bis zu 3 Kohlenstoffatomen (C--).

Die speziellen Betriebsbedingungen und Ergebnisse der Vergasung des in der Schmelze suspendierten kohlenstoffhaltigen Materials sind folgenden (Tabellen zu entnehmen:

	Tabelle III	(g/Min)	Normaldruck	Zusammensetzung des Abgases,HoI-^	OjO	ausgetragener	kein	-1,0 B9O,	-
	Koksvergasung	H2	82,2		816 2 3	loo
Schmelze	o,53 MO9 - ό,47 K9O		15,8		-
Temperatur, C	8?6 2	°2	0,0	o,25	kein
Iiuftmenge [l/Min)	o,5	CO	0,0	Normaldruck
Wasserdampfmenge	CH4	2,o
Druck	eo2	0,0	74,6
H2S	(ITanogramm/cm ) 10	0,0
Schwefel im Abgas		0,0
HpO-ümwandlung, 'ja	36	3,4
02-Umwandlung, "/>	loo	0,7
1P vergaster Koks	2o,8
cß> aus dem Reaktor	o,5
Koks	4oo
7,7

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Tabelle IIIA

Koksvergaaung

Schmelze
Temperatur, C.
Luftmenge (l/Min)
Wasserdampfmenge (g/Hin) Zusammensetzung des Abgases, Mol-56

Schwefel im Abgas
(Nanogramm/cm )

HpO-Umwandlung, °ß>
O ₂-Umwandlung, $
i» vergaster Koks

fi aus dem Reaktor auage tragener Koks

KaPü.

91o 2

0,0 77,4 19,7 o,1 0,0 2,8 0,0

250-450

8,3 75

25

927
o,25

83,5 0,0 o,o 8,1 o,7 7,2 o,5

2I00 6,6

42
58

Wie aus den Tabellen III und HIA ersichtlich, führt die Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials mit Wasserdampf zu einem wasserstoffreichen Abgae, während man mit Luft ein stickstoffreiches Abgas erhält. Man ersieht ferner, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien praktisch vollständig vergast wurden.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die ausgezeichneten Kohlenstoff-Vergasungsgeschwindigkeiten, die erfindungsgemäß erzielt werden, wenn in der Schmelze vorhandenes kohlenstoffhaltiges Material mit Luft "bei 816⁰C in Berührung gebracht wird:

Tabelle IV

Koksvergasung mit luft in verschiedenen Schmelzen.

Temperatur: 816⁰Of Normaldruckj Luftmenge: 4 STP Liter/Mn; 95o g Schmölze enthalten 5 Gew.-^ (5o g) Wirbelkoks.

Sauer- Kohlenstoff- stoff-Verga-Umwandlung sungsge-Vers. Schmelze ($)

A o,53 Li₂O - o,47 K₂O - B₂O₃ 60 29

B 1,4 Na₂O - o,o5 TiO₂ - V₃O₅ 58 25,5

C o,7 Li₂O - 0,3 K₂Q- MoQ₃ 52 25,5

D 2Na₂O - B₂Q₃ 45 24

E o,48 Li₂Q - o,52 Na₂O - B₃O₃ 33 . 17,5

J o,52 Li₂O - o,48 Na₂O - WO₃ 17 16

G 1,4 Li₂GQ₃ - K₂GO₃(I) 14 6,4

H 1,3 IiGl - KCl (2) 32 3,2

(1) Der Versuch wurde bei 677°0 gefahren, um übermäßige Zersetzung der Schmelze zu vermeiden.

(2) Der Versuch wurde mit einer Luftmenge von 1 STP l/Min, durchgeführt, da die Lithiumchlorid-Kaliiimchlorid-Solimelae flüchtig ist.

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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV ersichtlich, begünstigen die erfindungtigemäßen Schmelzmedien (Versuche A-P), die ein glasbildendes Oxyd in Kombination mit Alkalimetalloxydenthalten, eine rasche Vergasung des in den Schmelzen vorhandenen kohlenstoffhaltigen Materials, woraus eine einfache Regenerierung der Schmelze nach deren Verwendung als Crackmedium für KohlenwasserstoffbeSchickungen im Verfahren von Beispiel 1 resultiert.

Das in Versuch G verwendete Medium konnte nicht bei den Temperaturen der Versuche A-I? verwendet werden, da es bei dieser Temperatur Kohlendioxyd entwickelt· Das in Versuch H verwendete Medium konnte nicht mit den Luftgeschwindigkeiten verwendet werden, die bei den Versuchen A-P ssur Anwendung gelangten, da bei diesen Geschwindigkeiten merkliche Verluste durch Verflüchtigung der Schmelze eintraten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Wasserdampf zur Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials im geschmolzenen Medium;

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!Tabelle V

mit Wasserdampf in verschiedenen Schmelzen,

87	29
69	21
55	12,8
41	■ 27
27	' 8
13	5,2
12	5,2

!Temperatur: 927⁰G; 'Wasserdampfmenge: o,5 g/Min; 95o g. Schmelze enthalten 5 Gew.-^C/S (5o g) Wirbelkoks; Normaldruck.

Wasser- Kohlenstoff-

Y_e dampf-Um- Vergasungs-

^# Wandlung geschwindigk.

(fo) (kg/m^/Std.)

A o,53 Li₂O - o,47

B o,48 Li₂O - o,52 _{2 3}

0 o,7 Na₂O - V₂O₅.

D o,52 Li₂O - o,48 Na₂O - WO₅

E Na₂O - 2B₂O₅

F 1,4 Na₂O - V₂O₅

α 2Na_o0 - B₀O,

Iafcelle V zeigt,daß Wasserdampf ein wirksameβ Vergasunge-Reagens darstellt. Zur Erzielung einer der Vergasung mit Luft äquivalenten Vergasungsgeschwindigkeit (Versuch A) werden jedoch höhere Vergasungstemperaturen benötigt. Mit Vergasungstemperaturen von mehr als 927°C können somit auch die mit den Medien der Versuche E-G erzielten Vergasungsge schwind igke it en erhöht werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Molverhältnisses von Alkalimetalloxyd zu glasbildendem Oxyd bei der Vergasung

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- yi -

der kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserdampf und Luft:

Tabelle VI

mit Wasserdampf

Temperatur: 927⁰Cj H₃O-BeSchickung: o,53 g/Min; 5 Gew.-% Wirbelkoke in 95o g Schmelze; Normaldruck.

Schmelze Molverhältnis WaBeerdampf- Kohlenetoff-

Alkalioxid zu Umwandlung Vergaeungs-Boroxid i» geschvindigk. (R) (kg/m^/Std.)

Na2O	.2B2O3	0	,5	27	8,2
Ii2O	.Na2O.2B2O3	1		69	21,2
2Na2	0.B2O3	2		13	4

Tabelle VII Abbrennen mit Luft

Temperatur: 76o°C; Luftmenge: 4 STP Liter/Hin; 48o g 5o:5o Mol-# Lithium:Kaliumbdrat; 4 Gew.-?i Sarnia-Virbelkoks; Normaldruck.

Molverhältnis	Sauerstoff-	Kohlenstoffvergasungs-
Alkalioxid zu Boroxid (H)	Umwandlung	ge schwindigkeit Tkg/m5/ötd.)
o,5	2,4	3,2
1	17	22,5
1,3	22	53,5
1,6	3o	46,5
2	22	'ίο 5

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Wie aus den iabellen VI und YII ersichtlich, ist "bei Variation des Molverhältnisöea von Alkalimetalloxyd au glasbildendem Oxyd im Bereich zwischen etwa o,5 Mol Alkaiimetalloxyd bis etwa 2,ο Mol Alkalimetalloxyd pro Mol glaBbildendem Oxyd die Vergasungsgeschwindigkeit mit Wasserdampf am höchsten, wenn das Verhältnis nahezu 1 beträgt, und "bei Vergasung mit sauörstoffhaltigem Gas, d.h. Luft, wenn das Verhältnis etwa 1,6 "beträgt.

Beispiel 4A

Dieses Beispiel illustriert die merkliche Zunahme der Vergasungsgeschwindigkeit von kohlenstoffhaltigem Material· in einer Phosphatschmelze bei einem Molverhältnis von Alkalimetall- oder Brdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd zu Phosphoroxyd von mindestens 1 (R >!)·

Tabelle VlIA

Einfluß des Molverhältnisses Alkalioxyd/Phosphoroxyd auf die

Vergasungsgeschwindigkeit.

Temperatur: 816⁰Gj Luftmenge 2 STP l/Min* 475 g 6o:4o Mol.-Jfi Lithium j Kaliumphosphat; 5 G-ew.-J^ Wirbelkoks.

Molverhältnis Sauerstoff- Kohlenstoffvergasungs-AlkaliöxydesPJOe(R) umwandlung ^oß> geschwindigkeit ² * (kg/m^/Std.)

o,5 2,5

12	8
12	8
55	46,5
64	61

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Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, nimmt die Vergasungsgeschwindigkeit rasch mit steigendem Molverhältnis von Alkalimetalloxyd zu Phosphoroxyd (R-Zahl) zu. Außerdem wurde beobachtet, daß die Erhühung der R-Zahl ( R>1) noch eine gleichmäßigere Verteilung des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze bewirkt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß zunehmender Konzentrationen des kohlenstoffhaltigen Materials auf die Vergasungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Luft:

Tabelle VIII

Einfluß der Kokskonzentration auf die Vergasung von Wirbelkoks

mit Luft.

Temperatur: 816⁰G; 48o g Li/K-borat; Luftmenge: 8 STP l/Min; R-I.

Koks, Gew.-?»

fr Sauerstoff- Kohlenstoffvergasungsumwandlung geschwindigkeit

(kg/nrVStd.)

4
1o

8,	3	16	,8
21	,5	42
3o	,5	6o	,5

Die Ergebniose in Tabelle VIII zeigen, daß bei gegebener Luftgeschwindigkeit durch die Schmelze die dauerstoffumwandlung und die Verga^ungsgeschwindigkeit mit Zunahme des kohlen-

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stoffhaltigen Materials in der Schmelze rasch zunehmen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Dinfluß steigendex* Temperatur auf die Vergasung von .kohlenstoffhaltigen Materialien mit Luft oder Wasserdampf.

!Tabelle IX

Vergasung mit Wasserdampf

Schmelze: - 95o g li/K-borat; R = Λ.

Koks: 5o g Wirbelkoks

Reaktor: 5 cm Innendurchmesser Hastelloy

HpO-BeSchickung (g/liin): o,25j Normaldruck

Temperatur

Wasserdampfumwandlung ^cjo

Kohlenstoffvergasungsge schwindigkeit (kg/cm⁵/Std.)

24 5o 61

3,55

9,6

12,8

Schmelze: Koks: ■iceaktor: Uormaldruck

Tabelle X Vergasung; mit Luft

48o g Li/K-"borat; Il

g Wirbelkoks
-eh
cm Innerxduiinesser

= 1

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Tabelle X (Ports.)

Temperatur ⁰C Luftmenge Sauerstoff- Kohlehetoffverga-

STP l/Min. Umwandlung ⁽ß> sungsgeechwindig

keit Tk/³/itd

76ο 2 15,7 7,2

816 2 ' 15,8 2ο,5

871 . 2 85,ο 51,5

927 2 95,6 58

816 4 29,ο 25,5

871 4 5ο,5 44

927 4 71,ο 55

Wie aus den Tabellen IX und X ersichtlich, führen steigende Temperaturen bei der Vergasung mit Luft oder Wasserdampf zu einer Erhöhung der Kohlenstoff-Vergasungsgeschwindigkeit.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt-den Einfluß zunehmender Überflächenge· Echwindigkeit im geschmolzenen Medium beim Vergasen dee kohlenstoffhaltigen Materials mit Luft

Tabelle XI

Schmelze: 48o g Li/K-borat; ii = 1

Koks: 2o g V/irbelkoks

Temperatur: 816°C

reaktor: 5 cm Innendurchmesser Hastelloy

Normaldruck

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Tabelle XI (Forts,)

oberfl. Gasge- Luftmenge Sauerstoff- Kohlenstoffversehwindigk» (STP l/Min.) umwandlung $ gasungsgeschwindig-(m/Sek) keit (kg/np/ßtd.)

0,063 o,128 o,19o 0,257 O.365 Q,45o

2	55,8	2o,5
4	29,o	25,5
6	25,1	36
8	21,5	42
12	14,7	45
14	14,6	52,5

Aus Taljelle XI ersieht man, daß mit steigender Gasgeschwindigkeit oberhalb der Schmelze die Kohlenstoff-Vergasungsgeschwindigkeit zunimmt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Raumzeit, die als expandiertes ^Schmelzvolumen/Luftzufuhrgeschwindigkeit definiert ist, auf die Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien mit Luft:

Tabelle XII

Li/K-borat: H«l

5 Gew.-5,0 Wirbelkoks

Schmelze:

Temperatur; Luftmenge 5' 6 STP Liter/Hin.

oberfl. Gasgeschwindigkeit: o,18 m/ijek.

76o°0

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Schmelze Koks Schmelz- Raumzeit Sauerstoff- Kohlenatoffverga-(g) (g) tiefe (äek.) umwand1. sungsgeschwindigk. (cm) (j5) Ucg/nr/Std.)

475	25	11,4	3,2	17,3	33
95o	5o	22,8	6,4	4o,7	38,5
1425	75	34,3	9,6	56,5	37

Wie aus der Tabelle ersichtlich, nimmt "bei gegebener geschwindigkeit und Kokskonze.ntration die Sauer et off umwandlung mit zunehmender Kaumzeit rasch zu, während die Kohlenatoffvergatiungsgeschwindigkeit unverändert bleibt.

In den folgenden Beispielen 9-18 werden die geschmolzenen Medien mit einem Kohlendioxyd-haltigen Gasstrom in 4er angegebenen V/eitse behandelt, so dafl unter Carbonat»GleJ.chgewichtßbedingungen gearbeitet wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel, in welchem Boroxyd als glasbildea Oxyd verwendet wurde, zeigt den Einfluß dee Kolverhältniseee von Alkalimetallkomponente zu glasbildendem Oxyd (Η-Zahl) und der Baaizität der Schmelze auf die Schwefelmenge, die während der Vergasung des kohlenstoffhaltigen Material» mit Luft aus der Schmelze emittiert wird:

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Tabelle XIII

Schwefelemission ■ im Abgas beim Abbrennen des Kokses.

Schmelze 225 gj Temperatur 816⁰G; Luftmenge 2 STP l/Min; Reaktor: 4,o6 cm Innendurchmesser Siliciumcarbid; Koks: 4 Gew.-^ Wirbelkoks (4,5 Gew.-fo Schwefel); Ιο^ό CO₂/N₂ während 1,5 Std. bei 2 l/Min.

Schmelze Molver- R Basi- S0„ Im Ab-

hältniB zität gaB, VoI,-

Li_o0/Na20 _P1 ppm + O

Sauerstoff- Kohlenstoff

Umwandlung VergasungB-

^c/o ge schw.

- Tkg/m5/5td.

Li/Na	72/28	1,6	o,6o	16o	26	29
Li/Na	8o/2o	2,o	o,68	14o	45	5o
Li/K	64/36	1,6	o,76	5o	58	69
Li/K	72/28	2,o	o,8o	25	87	95 '

Tabelle XIII zeigt, daß mit zunehmender Basizität und steigendem Holverhältnis R die Sehwefelemission im Abgas während der Vergasung mit einem säuerst of i'halt igen Gas abnimmt.

Beispiel 9A

Dieses Beispiel illustriert den Einfluß des Iiolverhältnisses von Alkalimetallkomponente zu» Phosphoroxyd in Phosphatschmelzen behandeln der Schmelze unter Gtandardl'emperatur- und Druckbedingungen mit 2 1 eines Gasstroms pro Hinute, welcher Ιο',ί Kohlendioxyd in Stickstoff aufweist. iJ.ie Behandlung erfolgt 2 Mamden, damit Gleichgewichts-Carbonatbedin^ungen erhielt v/orden.

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_ 4ο -

Tabelle ΧΪΙΙΛ

Schmelze: 48o g Li/K-phoaphat mit Li^O/Koü-Molverhältnis 40/60; Temperatur; 871°G; Luftmenge: 4STP 1/foin.; Koks: 2o g Wirbelkoks; Schmelze 2 £>td. vorbehandelt mit 2 S'l'P l/Hin. 1o# CÜ2/N₂.

K in Schmelze Sauerstoff-Um- Kohlenstoff-Verbrennungs-

wandlung fo geschwindigk. (kg/m^/ütd.)

1,o 7 8

1,5 22 22,5

2,o 53 53

2,5 7o 88

Aus obigen Werten ersieht man, daß oberhalb der R-Zahl 1 die Vergasungsgeschwindigkeit merklich aunimmt.

Beispiel 1o

In diesem Beispiel wird Boroxyd als glasbildendes Oxya verwendet. Das Beispiel illustriert den Einfluß der Baeizitat und der Zahl R (liolverhältnie Alkalimetallkomponente zu Boroxyd) auf day Schäumen der Schmelze während des Grackens einer Kohloriwasser st off be Schickung:

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Tabelle XIV

Schmelze: 13oo g; lieaktor: 5 cm nichtrostender Stahl 446 Beschickungsgesehw. 2 g/l'iin. j !Temperatur: 7o4-732°G; Normaldruck

kolverhältnis B. Li_o0/Na_o0/K_o0

Basizität Art d.

„1 Beschickung

a)	Li/Na	60/40	2,5	1,o5	Gasöl
■b)	Li/Na+	11	It	1,o5	Gasöl
c)	Li/Na	Il	ti	1,o5	Rückstand
d)	Li/Na	ti	3,0	1,26	Rückstand
e)	Li/Na/K+ 43/31/36	2,5	1,6o	Gasöl
		(Mn)·	Bemerkungen .
Ver^uchsdauer

a)	13o
■b)	1oo
c)	3o
d)	43
e)	. 92

kein Schäumen kein Schäumen

geringes Schäumen; kleine Mengen der Schmelze gelangen

geringes schäumen

kleine Mengen der Schmelze schäumen aus dem Reaktor

Schmelze mit

vorbehandelt.

Tabelle XIV zeigt, daß sowohl die Basizität der Schmelze und die jeweilige KohlenwasserstoffeSchickung mitbestimmen, ob die Schmelze aus der Grackzone herausschäumt.

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Beispiel 11

In diesem Beispiel'wird Vanadinoxyd als glasbildendes Oxyd verwendet und es wird der Einfluß verschiedener Molzahlen an Alkalimetalloxyd in der Vanadatschmelze auf die Kohlenstoff -Vergasungsgeschwindigkeit untersucht:

Tabelle XV

Schmelze: 48o g K/Vanadat; Temperatur 871 G; Luftmenge 4 STP l/Min.; Schmelze 2 ßtd. mit 2 STP l/Min. I05S CO₂/N₂ vorbehandelt; Koks; 2o g Wirbelkoks.

R anfängl. Sauerstoff- anfängl. Kohlenstoff-Verea-

umwandlung ^cß> sungsgesöhwindigk. (kg/nP/Std. )

o,5 I00 . 78

1,o I00 144

1,5 I00 144

1,5 loo Ho

2,o⁺ I00 151

* 927⁰C

Wie aus Tabelle XV ersichtlich, sind die Vergasungsgeschwindigkeiten in Vanadatschmelzen bei sämtlichen Molverhältnissen R extrem hoch. Da diese Schmelzen aufgrund der Anwesenheit des kohlenstoifiialtigen Materials reduziert werden und somit unstabil sind, können geringe Mengen davon zusammen mit stabileren Üchmelzen zur Erhöhung der Gesamt-Vergauungsgeschwindigkeiten in diesen stabileren Schmelzen eingesetzt werden.

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Beispiel 12

In diesem Beispiel werden Silizium und Wolfram als glasMldende Oxyde verwendet: .

lamelle XVI

Abbrennen von Koks in Silikatschmelze mit Luft

Schmelze: 48o g Ma/Zn-Silicat mit Ha/Zn-1-io !.verhältnis 75/25; R = 1,5; Temperatur 982⁰C; Koks: 2o g Wirbelkoks; Luftmenge o,5 Sl¹P l/Hin; Schmelze mit 2 STP 1/Kin 1o# 00^/1^ 2 Std. lang vorbehandelt.

Sauerstoffumwandl. $ Kohlenstoff-Vergasungsgeschwindigk.

(kg/m^/ ßtd.)

1oo 2,25

Tabelle XVII

Abbrennen von Koks in Woli'ramatschmelze mit Luft.·

Schmelze: 48o g Li/Na-Wolframat, 5o/5o I'iolverhältnis Li₂0/Na₂0; Temperatur 871⁰G; Luftmenge 4 STP l/hin; Koks: 2o g Wirbelkoks; Schmelze mit 2 STP 1/I-iin. 1o# ΟΟ^/Έ^ 2 Std. lang vorbehandelt.

K anfängl. Sauer st off umwandlung fö

1,o- 29

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Die Ergebnisse der Tabellen XVI und XVlI zeigen, daß Silizium und Wolfram bei der Vergasung der in den erfindungsgemäßen Schmelzen vorliegenden kohlenstoffhaltigen Materialien wirksam sind.

Beispiel 13

Dieses Beispiel verwendet Molybdän als β la; bildendes Oxydi

Tabelle XVIII

Abbrennen von Koks in Eolybdätschmelzen mit Luft.

Schmelze: 48o g Li/Na-molybdat; 5o/5o Li/Ka-KoIverhältnis; Temperatur: 871⁰C; Luftmenge 4 STP l/Min; Koks 2o g Wirbelkoks. Schmelze mit 2 STP l/Hin 1o% Cüg/Ng 2 Std. vorbehandelt,

R anfängl. Kohlenstoff-Vergasungsgeschw. Sauerstoffumw. ^ι,Ό (kg/m⁵/Std.)

24 25,5 1o8 69 61

Lie Lrgebniose von Tabelle XVIlI zeigen, daß die Vergasungsgeschwindigkeiten für kohlenstoffhaltige Materialien in diesem System mit steigender Eahl K zunehmen.

o,5+	56
1,o	21
1,5	65
2,o	46
2,5	6o
+ n
927 C

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Beispiel 14

In diesem Beispiel wird Boroxyd als glasbildendes Oxyd verwendet. Das Beispiel zeigt den Einfluß der Basizität und der Zahl R auf die Vergasungsgeschwindigkeiten bei einer Alkalimetallkomponente der öchmelze in Form von Alkalioxyden:

Tabelle XIX

Schmelze: 49o g; luftmenge: 4 STP l/Min; Koks: 2o g Wirbelkoks; Temp. 816⁰C; Schmelze 1 1/2 Std. mit 4 l/Min. 1o^c,&

	Molver	R	Basizi	anfängl.	anfängl.
	hältnis	1 ο	tät fc'	Sauerstoff-	Koksverbrennungs-
	Li p0/Na0O	1,2		umwandl. l/o	geschw. (kg/uP/std. )
	OdT K2O^	1,6
Li/Na	6o/4o	1,8	o,42	2o	24
It	64/36	2,0	o,45	27	35
Il	71/29	1,o	o,59	44	61
It	75/25	1,2	o,62	51	62,5,
ti	78/22	1,6	o,68	74	93
Li/K	53/47	1,8	o,55^	48	59
Il	5o/5o	2,ο	o,69	88	1o4
η	65/35	o,76	89	113 '
It	71/29	o,79	94	115
ti	77/23	o,8o	96	122

Wie aus Tabelle XIX ersichtlich, werden ausgezeichnete Vergasungsgeschwindigkeiten erhalten, wenn die Basizität der Schmelze oberhalb etwa o,5o und die Zahl R oberhalb etwa 1 liegen.

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Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt, welchen Linfluß ürdalkalimetalloxyde allein und in Kombination mit Alkalimetalloxyden auf die Vergasungsgeschwindigkeiten kohlenstoffhaltiger Materialien in einer Boroxyd-kchmelze ausüben:

Tabelle XX

Einfluß von Erdalkalimetalloxyden auf das Abbrennen von Koks

mit Luft.

Temperatur: 871⁰G; Luftmenge 4 ß'i'P l/Min; 48o g Schmelze; 2o g Wirbelkoks (4 Gew.-'/i, o,25-o,15 mm) Schmelze 2 i>td. mit 2 l/Min 2o;i CU₂/N₂ vorbehandelt.

l'Iolver- Basiai- anfängl. Sauerstoff- Kohlenstoffhältnis R tat ₁ Sauerstoff- umw. $ nach Vergasungs-

H umw. )ό Verbrauch vongeschw.

5o^c/i Kohlen- nach Verstoff brauch v.

5o?ä Kohlenst, (/^j/)

Li/fog 8o/2o 2,o o,54

Li/Ca " » o,53

Li/Sr » » o,56

Li/Ba " " o,58

Li/Ba 8o/2o 1,o o,27

« « 2,o o,54

" " 2,5 o,67

Mg/Ba⁺⁺6o/4o 2,ο ο,76

bei 927⁰G

Wie aus Tabelle XX ersichtlich, sind die Erdalkalimetalloxyde weniger aktiv hinsichtlich der BeschJfeunigung der Vergasungs-

21	4o	51
27	42	54
34	43	56
3o	46	57
5	39	38,5
3o	46	57
46	55	69
14	2o	25,5

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reaktion wie die Alkalimetalloxyde allein (!Beispiel 14) oder wie diese im Gemisch mit einem Lrdalkalimetalloxyd.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt den Mnfluß verschiedener Basizitäten und damit It-Zahlen "beim Vergasen kohlenstoffhaltiger Materialien mit Wasserdampf in einer Boratschmelze.:

Tabelle XXI

Temperatur: 871⁰O; HpO-BeSchickung; ο,·23 g/Min; 5 G-ew.-^i Wirbelkoks in 475 g Schmelze; 6o:4o Mol-$ LithiumiNa-trium-borat; Schmelze mit 2 STP l/Min 1o$ Gu₂ in N₂ vorbehandelt.

Molverhältnis Basizität Wasserdampf-"¹" Kohlenstoff-Vgrgasungs-"¹"

Alkalioxyd in, (ιΐ1) umwandl. fo geschw.

Boroxyd

o,75 o,32 .15 4,5

1,o o,42 22 6,1

1.4 o,59 22 6,1 2,o . o,84 45 12,o

2.5 . 1,o5 ■ 48 15,2

bei 1o';o Kohlenstoff umgewandelt.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, wird durch zunehmende Basizität und steigende Zahl Ii die Vex^gatungsgeschwindigkeit mit Wasserdampf erhöht.

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Beispiel 17

dieses Beispiel erläutert die wirksame Vergasung von Kohle mit Wasserdampf in einer glasbildenden Schmelze gemäß vorliegender Erfindung:

Tabelle XXII

Vergasung von Kohle in Boratschmelzen mit Wasserdampf«

Schmelze: 45o g Li/Na-borat; LipO/NapO-Molverhältnis 6o/4o; K = 2; Ba.'jizität = o,78; 1o Gew.-# Illinois #6-Kohle (<o,147 mm); H₉O-BeSchickung o,23 g/Mn.

Temperatur, C	649	76o	871
Dampfumwandlung fo	46	9o	8o
Kohlenstoff-Vergasungs-
geschw. (kg/m^/ütd.)	11,2	33,5	32
Produktausbeute, hol-^
Wasserstoff	52,5	56,o	54,5
CO	12,2	32,.o	43,5
Methan	o,7	o,3	o,2
CO0	34,5	12,o	2,o

Werte nach 1ofj Kohle umgewandelt.

Y/ie die J'erte von Tabelle XXII zeigen, wird bei Erniedrigung der Temperatur unter Verlanguamung der Vergasungsgesclwindigkeit die Iiethanausbeute erhöht. Aufgrund thermodynamischer Überlegungen führt eine Erhöhung des Drucks bei Erniedrigung der Temperatur zu einer merklichen Erhöhung dor hethanau;;-beute.

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Beispiel 18

Uieses Beispiel illustriert den 'Einfluß der Schmelzzusammensetzung einer Boratschmelze "bei Carbonatgleichgewicht auf die Vergasungsgeschwindigkeit: '

!tabelle XXIII

816 C; 48o g Schmelze; Luftmenge 4 Sl¹P l/Min; 2o g Wirbelkoks.

Schmelze R Verhältnis Carbonat Sauerstoff- Kohlenstoff-Lipü/Na_pO in Schmelze umwandl.^ Vergasungs-Mol# ge schw.

Borat	1,o	6o/4o	2,8	2o	22,5
It	1,2	64/36	-	27	3o,5
ti	1,6	71/29	4,6	44	45
It	1,8	75/25	-	51	59
ti	2,o	78/22		74	8o
Il	3,5	75/25	42,5(1)	68	91
Carbonat	_	78/22	1oo	3o	35

(1) Carhonat-Überschuß vorhanden»

Wie aus iatrelle XXIII ersichtlich, nimmt die Yergasungsgeschwindigkeit mit Zunahme vom R und mit Zunahme der Oarbonatkonzentration der Schmelze zu. Es ist jedoch zu "beachten, daß die Vergasungsgeschwindigkeit "bei einer reinen Garbonat-(1oo^)-Schmelze zu einer geringeren Verhrennungsgeschwindigkeit führt als hei der Boratschmelze mit K zwischen 1,2 und 1,6. Vergleicht man mit Beispiel 14, so ist zu ersehen, daß eine Borat schmelze mit einer Bar.izität von etwa o,5 unter identischen Bedingungen ehenfalls eine höhere Vergasungsgeschwindigkeit als die reine Carbonatschmelze ergibt.

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- 5ο -

Beispiel 19

Meses Beispiel zeigt die wirksame Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen in der Schmelze in Form von Sulfiden, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetalisulfiden, durch in Berührung "bringen der sulfide mit Kohlendioxyd oder Wasserdampf:

Tabelle XXIY

intfernung von Schwefel aus glasbildenden Schmelzen mit CO und Wasser.

ueaktor: Vycor-G-las

Schmelze: 225 g lithium-Kalium-borat, Verhältnis Ijithium

zu Kalium 5o:5opo g Na«S R = 1 ,

Basizität = o,5S
Temperatur: 76o°C
Hpü-Be schi ckung 8ge schw.: ο ,75 g/ϊ-ίη. ι

Cu₉-BeSchickungsgeschwindigkeit Geschwindigkeit der H₉S-(Htllimol/Ilin.) Bildung, 35 Min. Betriebs-

zeit, Hillimol/Min.

2,9 6,57

5,9 5,25

8,7 6,15

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Claims (1)

1. P. atentansprüehe

   11./Verfahren zum Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, Wdürch gekennzeichnet, daß man die Beschickung mit einem regenerierbaren geschmolzenen Medium . . welches ein gläsbildendes Oxyd in Kombination mit einem Alkalimetalloxyd, Alkalimetallhydroxyd, liirdalkalimetalloxyd, Erdalkalimetallhydroxyd oder Gemischen davon enthält, bei einer !Temperatur oberhalb dem Schmelzpunkt des Mediums bis zur Bildung der Grackprodukte in Berührung bringt.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die KohlenwasserstoffbeSchickung mit dem regenerierbaren geschmolzenen Medium bei einer Temperatur von etwa oberhalb dem Schmelzpunkt des Mediums bis etwa 1 571 G in Berührung bringt unter Bildung gecrackter Kohlenwasserstoffprodukte und kohlenstoffhaltiger Materialien und dann die kohlenstoffhaltigen Materialien vergast, indem man das diese enthaltende geschmolzene Medium mit Sauerstoff, Kohlendiöxyd, Wasserdampf oder Gemischen davon bei einer Temperatur zwischen etwa oberhalb dem Schmelzpunkt des Mediums und etwa 1649°O in Berührung bringt,

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vergasung Sauerstoff verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Medium während de;j Crackeris bei einer Temperatur zwischen etwa 649 und 1o93 G gehalten.wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bit; 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als glasbildendea Oxyd ein Boroxyd, Vanadinoxyd, .Jiliziuinoxyd, I.oli'ramoxyd, Lolybdänoxyd oder

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   Gemische davon einsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Medium ein Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat oder Gemische davon enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bi.u 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als glaobildendes Oxyd ein Boroxyd verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als glasbildendes Oxyd ein Phosphoroxyd verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Hedium ein AlkalimetallphOBphat enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bisjB, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkalimetallverbindung, angegeben als Oxyd, zu glasbildendem Oxyd mindestens etwa 1 beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverliältnis einen Wert von 1 bis 3 besitzt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Iledium ein Alkalimetallborat enthält und eine }3a:i::ität von etwa o,5 bis etwa 2,ο aufweist.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung einsetzt.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwefelhaltige dchwere Kohlenwasserstoffbeschickung einsetzt.

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   ■ ■ - 53 - .

   15· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Schmelze auftretende Schwefelmenge vermindert durch '

   (a) Kontakt der Schwefelverbindungen in der Schmelze mit einem Reduktionsmittel und

   (b) Kontakt der in Stufe (a) gebildeten reduzierten Schwefelverbindungen mit Kohlendioxyd und Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoff.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Reduktionsmittel Kohlenstoff verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die-/stufe (a) reduzierten Schwefelverbindungen aus Alkalimetallsulfiden, Erdalkalimetallsulfiden oder G-emisehen davon bestehen. .

   18. Verfahren zum Vergasen kohlenstoffhaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in einem regenerierbaren geschmolzenen Mediumj welches ein glasbildendes Oxyd in Kombination mit einem Alkalimetalloxyd, Alkalimetallhydroxyd, Erdalkalimetalloxyd, Erdalkalimetallhydroxyd oder Gemischen davon enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa oberhalb dem Schmelzpunkt des geschmolzenen Mediums und etwa 1649⁰C mit Sauerstoff, Kohlendi' Gemischen davon in Berührung bringt.

   etwa 1649 P' ^mi"k Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf oder

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen Mediums zwischen etwa 649 und etwa 1o93 C gehalten wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolverhältnis von Alkalimetallverbindung, angegeben als Oxyd, zu glasbildendem Oxyd mindestens etwa 1 beträgt.

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   21. Verfahren nach Anspruch 18 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man als glasMldendes Oxyd ein Boroxyd verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 18 Ms 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergasungsmittel Sauerstoff verwendet.

   Für: lilöüo Research and Engineering Company Linden, -H.J., V.,Jt.A;

   Dr. U J. Wolff

   liechtsanwalt

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