DE2139779B1 - Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Benzyl und Benzal Chloriden - Google Patents

Description

so erfolgt bereits ein Chlarumsatz von 30°/o> der im diffusen Tageslicht sofort auf über 95% des eingesetzten Chlors ansteigt.

b) Wirkung als Komplexbildner für Kernkatalysatoren

Die Chlorierung erfolgte zu etwa 75 %, bezogen auf p-Chlorbenzylchlorid. Alle Zahlenangaben erfolgen in Gewichtsprozenten.

FeCl₃ 0,02 — 0,02 ίο

2,4,6-Triphenylpyridin ... — 0,12 0^12

Zusammensetzung des ReaktionsgemisGhes nach GLC*)

15

p-Chlortoluol 27,5 25,1 25,0

2,4-Dichlortoluol 49,5 —\ „ -

3,4-Dichlortoluol 14,7 —J "'' '

Trichlortoluol 8,2 — —

p-Chlorbenzylchlorid .... — 66,3 65,0

p-Chlorbenzalchlorid — 7,8 8,9

p-Chlorbenzotrichlorid... — <0,l 0,1 ψ *) Gas-flüssig-Chromatographie

Die Tabelle zeigt deutlich den Einfluß von selbst geringsten Mengen an Kernchlorierungskatalysatoren sowie deren Ausschaltung durch die komplexbildenden Eigenschaften des 2,4,6-Triphenylpyridins.

Die Seitenkettenchlorierung von chlorsubstituierten Toluolen wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man z. B. p-Chlortoluol, das vorher nicht eisenfrei destilliert zu sein braucht, vorlegt und nach Zusatz von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent, eines erfindungsgemäß zu verwendenden Pyridin-Derivats, insbesondere 2,4,6-Triphenylpyridin, bezogen auf den Ausgangsstoff, im diffusen Tageslicht oder unter Belichtung mit einer schwachen Glühlampe bei 40 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 100° C so weit chloriert, bis die gewünschte p-Chlorbenzyl- oder p-Chlorbenzalchloridstufe oder Mischungen davon erreicht sind. Da gegen Ende der Chlorierung kein vollständiger Chlorumsatz mehr erreicht wird, leitet man den entweichenden chlorhaltigen, Chlorwasserstoff in einen Nachchlorierer ein, der in gleicher Weise beschickt ist wie der Hauptchlorierer. Nach Bestimmung des Endpunktes der Chlorierung durch Messung der Dichte, des Brechungsindex oder des Erstarrungspunktes erfolgt die Aufarbeitung in üblicher Weise durch Trennung der einzelnen Komponenten mittels fraktionierter Destillation oder direkte Weiterverarbeitung, z. B. durch Verseifung der gebildeten Benzalchloride zu den entsprechenden Aldehyden.

Als Apparatematerial kann sowohl durch die niedrigere Chlorierungstemperatur als auch infolge der komplexbildenden Wirkung des Pyridins die häufig nur bedingt brauchbare Emaille eingesetzt werden.

Gegenüber dem aus sowjetischer Patentschrift 187 751 bekannten Verfahren, Toluol oder seine Derivate mit Chlor in Gegenwart von tertiären Aminen, wie unsubstituiertem Pyridin, bei Temperaturen bis 250° C zu seitenkettenchlorierten Toluolen umzusetzen, zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch wesentlich schonendere Bedingungen aus.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die angegebenen Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele la bis 1 g

In einem 500-ccm-Vierhalskolben aus Glas, versehen mit Rührer, Chloreinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler (gleichzeitig zur Gasableitung) werden 254 g (2 Mol) p-Chlortoluol (trocken, aber nicht eisenfrei destilliert) vorgelegt und nach Zusatz einer bestimmten, aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehenden Menge eines erfindungsgemäßen Pyridin-Derivates bei 60° C unter Rühren mit einem Chlorstrom von 51 pro Stunde im diffusen Tageslicht begast. Die Chlorierdauer betrug 7 bis 8 Stunden, die Monochlorierung erfolgte zu 75 %> bezogen auf die Bildung von p-Chlorbenzylchlorid. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch GLC bestimmt.

Zusammensetzung

Katalysator
la I Ib I lc I ld I le I If I Ig

Menge
0,15 I 0,15 I 0,09 0,04 0,04 | 0,06 | 0,04

p-Chlortoluol 27,0

p-Chlorbenzylchlorid 65,5

p-Chlorbenzalchlorid 7,5

p-Chlorbenzotrichlorid

Im Kern polychlorierte Produkte

Ia = Pentaphenylpyridin,
Ib = 2,3,5,6-Tetraphenylpyridin,
Ic = 2,6-Diphenylpyridin,
Id= 2,4,6-Trimethylpyridin,

Beispiel 2

In einem 2,5-1-Vierhalskolben aus Glas, der in gleicher Weise ausgerüstet ist, wie unter Beispiel 1 angegeben, werden 1270 g (10 Mol) p-Chlortoluol, trocken, aber nicht eisenfrei destilliert, und 1,5 g (0,12%) 2,4,6-Triphenylpyridin vorgelegt. Unter Rühren werden bei 6O⁰C im diffusen Tageslicht 151 Chlor pro Stunde so lange eingeleitet, bis eine Roh-24,5

68,0

7,5

25,5

66,5

7,5

o!i

28,0

65,0

7,0

26,0

66,0

8,0

o!i

Ie = 2-Methyl-5-äthyl-pyridin,

If= 2,6-Dichlorpyridin,

Ig = Methyl-pyridin-Gemisch.

29,0

63,5

7,0

oil

25,0

66,5

dichte von 1,296 bei 2O⁰C erreicht ist. Die Chlorierungsdauer betrug etwa 18 Stunden. Die Rohmischung hatte (nach GLC) folgende Zusammensetzung:

p-Chlortoluol 2,0%

p-Chlorbenzylchlorid 70,0%

p-Chlorbenzalchlorid 27,0%

p-Chlorbenzotrichlorid .... 0,7%

Im Kern polychlorierte Produkte .. 0,1 %

Beispiel 3
(Kontinuierliche Arbeitsweise)

Die Apparatur besteht aus vier in Kaskade geschalteten Chlorierern I bis IV mit einem Füllvolumen von je 450 ecm. Die Entlüftung erfolgt jeweils über Rückfmßkühler, der Überlauf der Apparate I, II und ΠΙ über Tauchrohre, der des Apparates IV über eine Gassperre. Die Reaktionstemperatur beträgt in allen Apparaten 80⁰C. Im eingesetzten o-Chlortoluol werden 0,12% 2,4,6-Triphenylpyridin gelöst. In den Apparat I werden pro Stunde 97 g dieser Mischung zugepumpt. Die Chlorbelastung beträgt je 30% der Theorie, bezogen auf die Bildung von o-Chlorbenzalchlorid, in den Apparaten I und II sowie je 20 % der Theorie in den Apparaten III und IV. Die Verweilzeit beträgt 15 Stunden. Während der Chlorumsatz in den Apparaten I und II100 %ig ist, beläuft er sich in den Apparaten III und IV auf etwa 95 %· Der chlorhaltige Chlorwasserstoff aus diesen Apparaten wird dem Apparat I zugeführt und dort das Restchlor quantitativ umgesetzt.

Das aus Apparat IV abfließende Reaktionsgemisch soll eine Dichte (nicht entgast) von 1,407 bei 20⁰C besitzen.

Die Zusammensetzung (nach GLC) ist folgende:

o-Chlortoluol <0,01%

o-Chlorbenzylchlorid 1,3 %

o-Chlorbenzalchlorid 88,0 %

o-Chlorbenzotrichlorid 10,7%

Im Kern polychlorierte Produkte 0,1 %

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 1610 g (10 Mol) 2,4-Dichlortoluol (trocken, aber nicht eisenfrei destilliert), das etwa 1% 3,4-Dichlortoluol enthält, sowie 1,6 g (0,1%) 2,4,6-Trimethylpyridin vorgelegt. Unter Rühren leitet man im diffusen Tageslicht bei 80° C 151 Chlor pro Stünde so lange ein, bis eine Rohdichte von 1,516 (nicht entgast) bei 20⁰C erreicht ist. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 35 Stunden.

Die Zusammensetzung der Rohmischung ist (nach GLC) folgende:

2,4-Dichlortoluol —

2,4-Dichlorbenzylchlorid 1,4%

2,4-Dichlorbenzalchlorid 87,8%

^-Dichlorbenzotrichlorid 9,8%

3,4-Dichlorbenzylchlorid 0,5 %

3,4-Dichlorbenzalchlorid 0,4%

Im Kern polychlorierte Produkte .. 0,1 %

Beispiel 5

Die entsprechend den Angaben im Beispiel 2 zusammengesetzte Apparatur wird mit 1610 g (10 Mol) 2,6-Dichlortoluol (trocken, nicht eisenfrei destilliert) und 1,6 g (0,1%) 2,4,6-Triphenylpyridin gefüllt. Unter Rühren leitet man bei 100⁰C so lange 51 Chlor pro Stunde im diffusen Tageslicht ein, bis eine Rohdichte von 1,521 (nicht entgast) bei 25°C erreicht ist. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 35 Stunden. Die Zusammensetzung der Rohmischung ist (nach GLC) folgende:

2,6-Dichlortoluol <0,l%

2,6-Dichlorbenzylchlorid 2,0 %

^o-Dichlorbenzalchlorid 94,1 %

1,2,3-Trichlorbenzol 2,7%

Im Kern polychlorierte Produkte 0,4%

Claims (4)

Patentansprüche- allein keine Seitenkettenchlorierung, so daß auf eine der oben beschriebenen Maßnahmen zurückgegriffen

1. Verfahren zur Herstellung von chlorsubsti- werden muß.

tuierten Benzyl- und Benzalchloriden durch ChIo- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von rierung von Chlortoluolen mit Chlorgas in Gegen- 5 chlorsubstituierten Benzyl- und Benzalchloriden durch wart von Pyridinkörpern als Katalysatoren bei Chlorierung von Chlortoluolen mit Chlorgas in erhöhter Temperatur, dadurch gekenn- Gegenwart von Pyridinkörpern als Katalysatoren und zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gewart von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent eines kennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegengegenüber elementarem Chlor bei den angewandten ίο wart von 0,02 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent eines Bedingungen beständigen Pyridin-Derivates, bei gegenüber elementarem Chlor bei den angewandten dem mindestens ein Wasserstoffatom durch Halo- Bedingungen beständigen Pyridin-Derivates, bei dem genatome, Alkyl-, Aryl-, Hydroxy- oder Alkoxy- mindestens ein Wasserstoff atom durch Halogenatome, Gruppen oder Mischungen dieser Substituenten Alkyl-, Aryl-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder ersetzt ist, bei 40 bis 120⁰C im diffusen Tageslicht 15 Mischungen dieser Substituenten ersetzt ist, bei 40 oder unter Belichtung mit einer schwachen Glüh- bis 12O⁰C im diffusen Tageslicht oder unter Belichtung lampe ausführt. mit einer schwachen Glühlampe ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die erfindungsgemäße Seitenkettenchlorierung von zeichnet, daß man etwa 0,04 bis etwa 0,4 Gewichts- kernchlorierten Toluolen zu Chlorbenzyl- bzw. Chlorprozent der Katalysatoren verwendet. ao benzalchloriden ist ohne Bildung von höher kern-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch chlorierten Nebenprodukten möglich. Die erfindungsgekennzeichnet, daß man als organische Ausgangs- gemäß zu verwendenden Katalysatoren greifen direkt stoffe nicht eisenfrei destillierte Chlortoluole ver- in den Chlorierungsmechanismus ein und begünstigen wendet. somit die Radikalbildung. Zusätzlich wirken sie

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch as gegenüber Kernchlorierungskatalysatoren stark komgekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa plexbildend, so daß eine vorherige Destillation der 60 bis etwa 100⁰C durchführt. Ausgangsprodukte zur Entfernung von Eisenspuren

u. dgl. nicht mehr notwendig ist. Weiterhin können

die Seitenkettenchlorierungen unter wesentlich scho-

30 nenderen Reaktionstemperaturen, nämlich zwischen

Die Seitenkettenchlorierung von kernchlorierten 40 und 120°C durchgeführt werden. Als Lichtquelle Toluolen erfolgt technisch in großem Umfang. Zu ist nur diffuses Tageslicht oder eine schwache Glühihrer Durchführung sind verschiedene Methoden be- lampe (z. B. 40 Watt im 2-cbm-Apparat) erforderlich, kannt. Da diese Chlorierungen nach einem Radikal- Generell sind alle oben angegebenen Derivate des mechanismus verlaufen, sind dazu Maßnahmen er- 35 Pyridins, die gegen elementares Chlor so beständig forderlich, die die Radikalbildung begünstigen. So sind, daß sie ihren aromatischen Charakter nicht eingenügt es nach einem Verfahren zur Herstellung von büßen, für die erfindungsgemäße Seitenkettenchlorie-2-Chlor-benzalchlorid (FIAT Final Rep. 1313 I, 97) rung von chlorsubstituierten Toluolen zu den entbereits, dem Chlor etwa 5 % Luft zuzumischen, wobei sprechenden Benzyl- bzw. Benzalchloriden geeignet, jedoch die Anwesenheit von Phosphorchloriden er- 4° Es ist dabei gleichgültig, ob die Chlorierung absatzforderlich ist. Die Chlor-Umsätze sind dabei jedoch weise oder kontinuierlich vorgenommen wird. Als unbefriedigend. Von größerer Bedeutung ist die Ver- Derivate des Pyridins kommen solche in Frage, bei wendung von normalen Glühlampen als Lichtquelle denen, wie schon ausgeführt, mindestens ein Wasseroder besser noch von UV-Licht (Organikum, 1962, stoffatom durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, S. 132/133) als Radikalbildner. Aber auch die Ver- 45 Alkoxy- oder Arylgruppen substituiert ist, wobei wendung von Peroxyden oder Azoverbindungen als Arylreste auch in Form von annellierten Ringen vorKatalysatoren ist bekannt, Alle diese Verfahren liegen können.

arbeiten bei relativ hohen Temperaturen von etwa Als erfindungsgemäße Katalysatoren sind insbe-

90 bis hinauf zu 150⁰C. sondere durch eine oder mehrere bevorzugt niedrige

Weiterhin ist bekannt, daß die Anwesenheit von 5° Alkylgruppen, Halogenatome, bevorzugt Chloratome, Kernchlorierungskatalysatoren bei der Seitenketten- Hydroxygruppen, oder — bevorzugt mehrere — Arylchlorierung störend wirkt, so daß Apparatematerial gruppen, insbesondere Phenylgruppen, substituierte aus Glas, Keramik, Nickel oder homogenverbleitem Pyridine, wie z. B. 2-Methylpyridin, 2,4,6-Trimethyl-Eisen verwendet werden muß. Zusätzlich ist eine vor- pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, 2,6-Dichlorpyridin, hergehende Destillation der Ausgangsprodukte zur 55 2,6-Diphenylpyridin, 2,3,5,6-Tetraphenylpyridin, Pen-Abtrennung von eisenhaltigen Verunreinigungen u. dgl. taphenylpyridin, vorzugsweise jedoch 2,4,6-Triphenylerforderlich, da schon Spuren von Eisenionen unter pyridin, geeignet.

den Bedingungen der Seitenkettenchlorierungen die Die Wirkung dieser Katalysatoren zeigt bei EinSubstitution im Kern ebenfalls begünstigen. satz von z. B. 2 Mol p-Chlortoluol, eisenfrei destilliert,

Es sind daher auch Methoden bekannt, um geringe 60 einer Chlorbelastung von 51 Chlor pro Stunde und

Mengen von Kernchlorierungskatalysatoren, speziell einer Reaktionstemperatur von 6O⁰C folgende Gegen-

Eisen, durch Komplexbildung unschädlich zu machen. überstellung:

So werden nach der deutschen Patentschrift 855 105 . _ ,

z. B. Umsetzungsprodukte von Ammoniak oder ^a) Wirkung als Chlorierungskatalysator

Äthylendiamin mit Monochloressigsäure vorgeschla- 65 Chloriert man unter völligem Lichtausschluß ohne

gen, während nach der USA.-Patentschrift 2 817 632 Katalysator-Zusatz, so erhält man keinen Chlorumsatz,

ein Zusatz von Hexamethylentetramin als Komplex- Setzt man nun 0,12 Gewichtsprozent 2,4,6-Triphenyl-

bildner verwendet wird. Diese Zusätze bewirken jedoch pyridin zu, bezogen auf den Einsatz an p-Chlortoluol,