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DE2137291A1 - Verfahren zur herstellung von alkadienolestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkadienolestern

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Publication number
DE2137291A1
DE2137291A1 DE2137291A DE2137291A DE2137291A1 DE 2137291 A1 DE2137291 A1 DE 2137291A1 DE 2137291 A DE2137291 A DE 2137291A DE 2137291 A DE2137291 A DE 2137291A DE 2137291 A1 DE2137291 A1 DE 2137291A1
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DE
Germany
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palladium
mol
phosphite
compounds
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
DE2137291A
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English (en)
Inventor
Herbert Dipl Chem Dr Lepper
David Dipl Chem Dr Rose
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to IT27146072A priority patent/IT962970B/it
Priority to BE786641D priority patent/BE786641A/xx
Priority to GB3467372A priority patent/GB1381988A/en
Priority to FR727226869A priority patent/FR2147204B1/fr
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Description

Patentanmeldung D 4352
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolestern durch T'Iischoligomerisierung von konjugierten Dienen und Carbonsäuren.
Die Möglichkeit der Herstellung von Alkadienolestern durch Mischoligomerisation von konjugierten Dienen und Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt. Gemäß US-Patentschrift 3 ^07 224 werden 2,7-Alkadienolester durch Umsetzung von Butadien und Essigsäure im Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart von Palladium(II)Verbindungen und unter Zusatz von Natriumphenolat erhalten. Neben Oetadien-2,7-ol-(l)-acetat liegt in mehr oder weniger starkem Maße das Acetat des Octad.ien-1,7-ol-(3) vor= Das Verfahren bietet den Nachteil langer Reaktionszeiten, z.B. 22 Stunden bei 100° C Umse.tzungstempera-tur, und mäßiger Ausbeuten, z.B. Umsatzausbeuten von 28 bzw. 45 %. Bessere Ausbeuten werden nach DOS 1 807 491 bei gleichzeitig kürzeren Reaktionszeiten erhalten, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer Katalysatorkombination, bestehend aus Palladium-(II)-Verbindungen und Alkyl- bzw. Aryl-Phosphor- und/oder Arsenverbindungen durchführt. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß neben den gewünschten Mischoligomerisationsprodukten größere Mengen an Butadiendimeren (Vinylcyclo.hexon, OctatrienjMethylheptatrien) anfallen. Die US-Patentschrift 3 534 088 beschreibt ein Verfahren zur HerstoLlung von Alkadienolestern, bei dem als Katalysatoren Palladium- (II)verbindungen in Kombination mit Carboxylationen und gegebenenfalls arsen- und/oder phosphororganischen Verbindungen eingesetzt werden. Auch bei dieser Arbeitsweise sind verhält-
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BAD ORIGINAL
Henkel & Cie GmbH Seite 2 «irPoientonmeidu.ig d 4352
nismäßig lange Reaktionszeiten bei mäßigen Ausbeuten erforderlich. Bessere Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten v/erden nach Tetrahedron Letters 43, 3817 (1970) erhalten, wenn ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das aus einer Palladium-(II)-Verbindung und einem Phosphin- oder Phosphitliganden besteht, und dem Reaktionsgemisch zusätzlich Amine in Mengen von 0,5-1 Äquivalenten pro Mol umzusetzender Carbonsäure zugesetzt v/erden. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht jedoch in einer durch den menp^enmäßig großen | Aminzusatz bedingten aufwendigen Aufarbeitung der Verfahrensprodukte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolestern durch Mischoligomerisation 1.3~konjugierter acyclischer Diolefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatorkombinationen erfolgt, welche neben Palladium und/oder Palladium-(II)-Verbindungen Triphosphite enthalten, in denen wenigstens einer der Arylreste in Orthostellung durch eine Aminogruppe, Nitrogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist.
Als Kohlenwasserstoffreste in Orthostellung kommen aliphatische, cycloaliphatische sowie ein- oder mehrkernige aromatische Reste, die auch ungesättigt und/oder substituiert sein können, in Betracht, beispielsweise die Reste Methyl-·, Äthyl-, Dodecyl-, i-Propyl-, Chlormethyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, 1-Propenyl-, Chlorphenyl-.
20 98 86/1346 BAD ORfGINAU
213729
Henkel fit Cie GmbH Soilo 3 rwr Patentanmeldung D Ij "K K p
Bevorzugt sind Liganden, in denen der o-Substituent ein Alkyl- öder Arylrest ist und insbesondere solche, in denen mindestens drei Orthosubstituenten enthalten sind, wie z.B. Tris-o-methyl-phenyl-phosphit } Tris-o-phenyl-phenyl- phosphit, Tris-o-tert.-butyl-phenyl-phosphit sowie entsprechende di-o-substituierte Verbindungen , z.B. Tris-(2.6-dimethyl-phenyl)-phosphit.
Die genannten Liganden sind auf literaturbekannte Weise, z.B. durch Umsetzen von Phosphor-(III)-Chlorid mit entsprechend substituierten Phenolen herstellbar.
Die beschriebenen Phosphitliganden sind in der Katalysatorkombination in einem Molverhältnis von 0,1' : 5, vorzugsweise 0,2 : 2, bezogen auf Palladium, enthalten. Die beiden Komponenten können getrennt oder gemeinsam in die Reaktionszone eingeführt werden. In einigen Fällen kann auch der aus Palladium und Phosphorligand bestehende stabile Komplex als Katalysator eingesetzt werden.
Die in der Katalysatorkombination enthaltenen Verbindungen des zweiwertigen Palladiums können Salze des Palladiums mit anorganischen oder organischen Säuren oder Palladate oder Palladium-Komplexe sein. Besonders bevorzugt sind organische Palladiumverbindungen, wie z.B. Palladiumacetat, Palladium-, benzoat, Palladiumacetylacetonat. Die Katalysatorkombinationen können Palladium auch in metallischer Form enthalten, z.B. in Form des auf Trägermaterialien aufgebrachten Metalls.
209886/1346 BAD ORIGINAL
Henkel & Cie GmbH Seile 4 zur Patentanmeldung D ^352
Die Katalysator-Kombination aus Palladium und/oder Palladiumverbindung und Phosphitligand wird in Mengen von 0,1 - 6, vorzugsweise -Θ5· - 3* Gew.-Teile Katalysatorkombination pro Gewichtsteil umzusetzender Monomeren eingesetzt.
Die Aktivität des beschriebenen Katalysatorsystems kann noch wesentlich verstärkt werden durch die Anwesenheit eines Promotors in Form von Carboxylationen. Neben der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt dieser Promotor auch eine wesentlich größere Selektivität der Reaktion. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wird weitestgehend zurückgedrängt.
Die als Promotor wirkenden Carboxylationen können als solche, d.h.' in Form von Salzen, vorteilhaft Alkalisalzen, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Zweckmäßig wird in solchen Fällen das Alkalisalz der Carbonsäure zugefügt, die mit dem Dien zum Mischoligomeren umgesetzt werden soll. Andererseits kann der Pomotor auch in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden, in dem man z. B. eine geringe Menge eines Alkalihydroxids, Alkalicarbonate, -bicarbonats oder eine andere basische anorganische Verbindung, beispielsweise Alkalihydride, der Reaktionsmischung oder der umzusetzenden Carbonsäure zusetzt. In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Promotor dadurch erzeugt, daß man der Mischung aus Dien, Carbonsäure und Katalysator ein Alkalisalz einer aciden Verbindung hinzufügt, das unter den gewählten Bedingungen zumindest teilweise in das Alkalisalz der Carbonsäure umgewandelt wird und seinerseits die Umsetzung nicht negativ beeinflußt. Beispiele für solche aciden Verbindungen sind Phenole, 1.3-Diketoverbindungen, ß-Ketoester, ß-Ketonitrile und andere H-acide Substanzen sowie Alkohole.
Als olefinische Ausgangsstoffe können praktisch alle 1.3-konjugierten acyclischen Diene eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit 4-10 C-Atomen und vor allem Butadien-1.3
/T geändert gemäß Eingab·
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•tagegangen am ..J^a/k^«»««* - 5 -
BAD
Henkel & Cie GmbH Seito 5 zur Patentanmeldung D ^352
und dessen Methylsubstitutionsprodukte, wie Isopren, 2.3-Dimethylbutadien und Pentadien-1.3·
Als Carbonsäurekomponente kommen ein- und mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise Mono- und Dicarbonsäuren in Betracht. Als Beispiele hierfür sind zu nennen: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2.2-Dimethy!propionsäure, Caprylsäure, Laurinsaure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure. Bevorzugt v/erden kurzkettige aliphatische Carbonsäuren mit 2 - 6 C-Atomen als Ausgangsstoffe eingesetzt. Die vorstehend genannten Carbonsäuren können auch Substituenten tragen, sofern die Substituenten die Reaktion nicht stören. Die Umsetzung zwischen Konjudien und Carbonsäuren kann im stöchiometrischen Mengenverhältnis erfolgen. Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C durchgeführt; bevorzugt ist der Temperaturbereich 20 - 120° C.
Der Reaktionsdruck liegt normal er v/eise zwischen Atmosphärendruck und überdruck bis zu 100 atü und hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und vom eingesetzten Dien ab. Höhersiedende Diene lassen sich ohne Schwierigkeiten bei Normaldruck umsetzen.
Die Reaktionszeit variiert naturgemäß mit der gewählten Reaktionstemperatur, den eingesetzten Reaktionspartnern, der verwendeten Katalysatorkombination,dem Promotor sowie gegebenenfalls dem dem Reaktionsgemisch zugesetzten Lösungsmittel. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise liegt die Reaktionszeit im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischoligomerisierung von Carbonsäuren und konjugierten Dienen kann im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In manchen
·.$$ MS 6/1346 BAD ORIGINAL
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Henkel & Cie GmbH Sf>;t« 6 iur Pato..tnnmeidune d ^ 552
Fällen kann es jedoch von Vorteil sein, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel einzusetzen, wobei vor allem Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Cyclohexan, n-Octan, Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Ester wie Äthylacetat, t-Butylpropionat, Bernsteinsäurediäthylester und aprotische polare Lösungsmittel, xvie z.B. Dimethylformamid, infrage kommen.
Das nach Beendigung der Reaktion vorliegende Reaktionsgemisch kann nach üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion oder * Kristallisation, aufgearbeitet werden. Die hierbei resultierenden ungesättigten Ester können nach bekannten Verfahren zu ungesättigten Alkoholen verseift oder zu gesättigten Estern bzw. Alkoholen hydriert werden.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten ungesättigten Mono- bzw. bei Einsatz von Dicarbonsäuren erhältlichen - Diester von Alkadienolen sind aufgrund ihrer Konstitution von großem Interesse, vor allem als Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie können - gegebenenfalls im Gemisch mit anderen hierfür geeigneten Substanzen - in Polymerisationsprozessen eingesetzt werden. Die aus den Verfahrensprodukten auf \t bekannte Weise herstellbaren Epoxide sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Epoxidharzen oder sind als Weichmacher oder Stabilisatoren für Polyvinylchlorid geeignet. Die durch Verseifung der Verfahrensprodukte herstellbaren ungesättigten Alkohole sind aufgrund ihrer allylischen Hydroxylgruppe besonders reaktiv und einer Vielzahl von v/eiteren Umsetzungen zugänglich. Als wichtiger Verwendungszweck der Hydrierungsp.rodukte von insbesondere Cg-Alkadienolen ist deren Oberführung in Phthalatester und andere Wei.chm.cher zu nennen.
Die Wirkungsweise der speziellen in der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorkombination vorhandenen Liganden ist als durchaus üborraschond zu bezeichnen; in der US-Patent-
209886/J.iUfi , BAD Oäid
Henke! & CSe GmbH Saite 7 zur Paionlanmoldung D 4 352
schrift 3 524 088 sind zwar generell auch triarylphosphit-Liganden erwähnt; es war .jedoch aufgrund der dort offenbarten Lehre nicht zu erwarten, daß bei Einsatz bestimmter Typen von Triarylphosphit-Liganden bei niedrigen Reaktionstemperatüren und gleichzeitig verkürzten Reaktionszeiten höhere Ausbeuten erhalten werden können und weiterhin eine verbesserte Selektivität im Hinblick auf die Bildung der 1-Acyloxyalkadien-Verbindungen gegeben ist.
•209886/1 3.4 J5
BAD ORIGINAL ;
Henkel & Cie GmbH ■ se»» " »rPatentannicidung d ^3^2
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen gemachten Ausbeuteangaben beziehen sich auf eingesetzte Carbonsäure. Das. Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acyloxyalkadienen wurde gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 1
In einem Autoklaven, wurden 80 g (1,5 Mol) Butadien, 30 g (0,5 Mol) Eisessig, 1 g (0^003 Mol·) Palladium-iII)acetylacetonat, 1,1 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phenyl-phosphit ' und 4 g (0,03 Mol) Natriumacetat-trihydrat eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 25° C gerührt. Das resultierende Produkt wurde destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an Acetoxyoctadienen betrug 85 % der Theorie. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acetoxyoctadien war 17,1 : 1.
Beispiel 2 .
a) Eine Mischung von 108 g (2,0 Mol) Butadien, 60 g (1,0 Mol) Eisessig, 1 g (0,003 Mol) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,1 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phenyl-phosphit, k g (0,03 Mol) Natriumacetat wurde 0,5 Stunden auf 50° C erhitzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav entspannt. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurden 168 g Acetoxyoctadiene, d.i. 100 % der Theorie, erhalten. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3~ Acetoxyoctadien war 13,1 : 1.
b) Eine Wiederholung des Versuches bei einer Reaktionstemperatur von 90° C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden erbracl· te in 87 $iger Ausbeute ein Acetoxyoctadiengemisch, in dem
209886/1346 BAD OF(JQINAl.
Henkel & Cie GmbH Seite 9 iur Patentanmeldung D H 352
das Isomerenverhältnis zwischen.1- und 3-Acetoxyoctadien 7,0 : 1 war.
Beispiel 3
Beispiel 2 a) vmrde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Tris~o-methyl-phenyl-phosphit die gleiche molare Menge (1,8 g) Tris-o-phenyl-phenyl-phosphit eingesetzt vmrde. Die Ausbeute an Acetoxyoctadien-2.7 war 93 % der Theorie; das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acetoxyoctadien war 11 : 1. Der Versuch wurde bei 25° C mit 2 Stunden Reaktionsdauer wiederholt. Die Ausbeute an Acetoxyoctadien betrug 85 % d. Th.; das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3~ Acetoxyoctadien war 9:1·
Beispiel 4
54 g (1 Mol) Butadien, 30 g (0,5 Mol) Eisessig, 5 g Palladium auf Kohle (5 % Pd), 1,1 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phenyl-phosphit und 4 g (0,03 Mol) Natriumacetat wurden im Autoklaven 2 Stunden auf. 50° C erhitzt. Die Ausbeute an Acetoxyoctadien-2. 7 war 76 %· Die zurückgewonnene Palladium-Kohle vmrde in einem neuen, identischen Ansatz wieder verwendet.' Die gleichbleibende Ausbeute an Acetoxyoctadien-2.7 zeigte, daß der Aktivitätsverlust des Katalysators kaum merklich ist.
Beispiel 5-8
Auf analoge V/eise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden die nachstehend genannten Diene und Carbonsäuren in Gegenwart von Carboxylationen und einer Katalysator-Kombination aus jeweils 0,003 Mol Palladium-(II)-acetylacetonat und 0,003 Mol Tris-o-methyl-phenyl-phosphit bei den angep;ebenen Reaktionstemperaturen und -zeiten umgesetzt. Jeder Ansatz enthielt 1 Mol Dien und 0,5 Mol Carbonsäure.
20988G/1346
Sei- ' spiel Dien
Carbonsäure Promotor
Acyloxy·*· Isome-
alkadien- renver-
T (0C) t(h) Ausbeute hältnis ". (JS) X)
I ο
Butadien Buttersäure 0,04 Mol NaOH
Butadien Eisessig
0,03 Mol Na-Acetat-1 Trihydrat
0,5 80
16 : 1
11,5 :
5'
•7
Isopren
Butadien
Eisessig
O303 Mol Na-Acetat· Trihydrat
Benzoesäure 0,028 Mol Na-(+,100 nil Te- Benzoat trahydrofuran)
(25 £ Produkt-
gemisch)
67,5
X) von 1- und 3-Acyloxyalkadien ro
Henkel & Cie GmbH sdio lliuri-ciBntanmeidui») d ''3r52
Beispiel 9
30 g (0,5 Mol) Eisessig und 5^ K (1 Mol) Butadien wurden in Gegenwart von 1 g (0,003 Mol) Palladium-(TI)-acetylacetonat, 1,6 g (0,003 Mol) Tris-o-tert.-^utyl-phenyi-.pvjosphit und 4 g (0,03 Mol) Natriumacetat-trihydrat bei 60° C im Verlauf von 2 Stünden umgesetzt. Die Ausbeute an Acetoxyalkadienen betrug 90 %. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3-Acetoxyoctadien war 10,5 : 1.
Beispiel 10
73 g (0,5 Mol) Adipinsäure und 5>-l g (1 Mol) Butadien wurden in Gegenwart von 1 g (0,003 Mol) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,2 g (0,003 Mol) Tris~o~methyl-phenyl-phosphit und 2 g (0,05 Mol) NaOII unter Zusatz von 100 ml Aceton bei 90° C im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Durch destillative Aufarbeitung wurden 50 g einer bei 180° C/5 Torr siedenden Fraktion aufgefangen, die aus einem Gemisch der Mono- und Dioctadienolester der Adipinsäure bestand.
Beispiel 11
54 g (1 Mol) Butadien und 30 g (0,5 Mol) Eisessig wurden iti Gegenwart von 1 g (0,0026 Mol) Kalium-oxalato-palladat-(II)-monohydrat, 0,95 g (0,0026 Mol) Tris-o-methyl-phenylphosphit und Μ g (0,03 Mol) Natriumacetat bei 50° C im Verlauf von .2 Stunden umgesetzt. Die Ausbeute an Acetoxyoctadienen betrug 80 % d.Th. Das Isomerenverhältnis zwischen 1- und 3~ Acetoxyoctadien i^ar 5:1·
Vergleichsversuche
Die folgenden Versuche demonstrieren den Einfluß des Liganden-Typs und den Einfluß des Carboxylatzusatzes auf das Isomerenverhältnis .
-.12 -
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Henkel & Cie GmbH Saito 12 zur Patontanmnldung D '1.552
a) 108 g (2- Mol) Butadien, 60 g (1 Mol) Essigsäure, 1 g (0,003 MoI) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,1 g (0,003 MoI) Tris-p-methyl-phenyl-phosphit und 4 g (0,03 MoI) Natriumacetat-trihydrat wurden im Autoklaven 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Die Ausbeute an Acetoxyoetadien betrug nur 51 %» das Isomerenverhältnis von 1- zu 3-Acetoxyoctadienen war
5:1.
Noch geringere Ausbeuten wurden bei analoger Arbeitsweise mit folgenden Liganden erhalten:
L i g a η d % Ausbeute an Isomerenverhältnis
Acetoxyoctadienen 1- zu 3-Acetoxyoctadien
Triphenylphosphit 15 3,8 : 1 ■
Tris-p-chlorphenyl-
phosphit		 6 3,4 : .1
Trimethylphosphit 10 5,8 : 1
Tri-~n-butyl-phosphit 7,5 0,03 : 1
Tris-o-chlorphenyl-
phosphit		 27 3,1 : 1
Tri-a-naphthyl-
phpsphit		 10,5 1,1 : 1
b) 54 g (1 Mol) Butadien, 30 g (0,5 Mol) Eisessig, 1 g (0,003 Mol) Palladium-(II)-Acetylacetonat und 1,2 g (0,003 Mol) Tris-o-methyl-phcnyl-phosphit wurden im Autoklaven 2 Stunden auf 90° C erhitzt. In 84 $iger Ausbeute wurde ein Acetoxyoctadiengernisch erhalten, in dem das Isomerenverhältnis von 1- zu 3"Acetoxyoctadien 2,9 : 1 betrug.
- 13 -
209886/1346 BAD ORIGINAL

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Alkadienolestern durch Mischoligomerisation 1.3-konjugierter acyclischer Diolefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatorkoiiibinationen erfolgt, welche neben Palladium und/oder · Palladium-(II)-Verbindungen einkernige Triarylphosphite enthalten, in denen wenigstens einer der Arylreste in Orthostellung durch eine Aminogruppe, Nitrogruppe oder einen organischen Rest substituiert ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der o-Substituent ein Alkyl- oder Arylrest ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden mindestens 3 Orthosubstituenten enthalten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoligomerisation in Gegenwart von Carboxylationen durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4,"dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitliganden im Molverhältnis von 0,1.: 5, vorzugsweise 0,2 : 2, bezogen auf Palladium in der Katalysatorkombination, vorhanden sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß organische Palladium-(II)-Verbindungen eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Gewichtsteil umzusetzendes Dien 0,1 - 6, vorzugsweise 1-3 Gewicht steile Katalysatorkornbination eingesetzt v/erden.
    209886/1346
    BAD ORIGINAL
    Henkel & Cia GmbH seitol^ Iur Paiontanmaidunn d ^ 352
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,
    daß 1.3-konjugierte Diolefine mit H - 10 C-ATomen, vorzugsweise Butaclien-1.3 und Isopren, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatisehe Mono- und Dicarbonsäuren, mit 2-6 C-Atomen eingesetzt werden.
    209 886/13 46
    BAD ORIGINAt
DE2137291A 1971-07-26 1971-07-26 Verfahren zur herstellung von alkadienolestern Pending DE2137291A1 (de)

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