DE2129583C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden - Google Patents

Description

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worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoff-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäureester der allgemeinen Formel

R-, O

(H)

worin Ri und R₂ die obige Bedeutung haben und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

(YO)_nX₂

(III)

für /1 = 1:
:R,R₂POR₃ + YOX₂

Il ο

für »1 = 2:

diesem Verfahren für jedes MoI Phosphinsäurechlond ein Mol Phosphoroxychlorid als unerwünschtes Nebenprodukt an (H ο u b e η — W e y 1, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Bd. XII/1, S. 241, 243). Es ist ferner bekannt, Phosphinsäureanhydride durch Erhitzen von Phosphinsäurechloriden mit Phosphinsäurealkylestern auf etwa 150 -160° C herzustellen (Ioc. cit, S. 266).

Es wurde nun — in dem Bestreben, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden zu schaffen — gefunden, daß man Phosphinsäureanhydride der allgemeinen Formel

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worin Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und π für Y = Kohlenstoff die Zahl 1 oder 2 und für Y=Schwefel die Zahl 1 bedeuten, im Molverhältnis etwa 2:1 bei Temperaturen zwischen -20 und +100°Cumsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Lösungsmittel verwendet wird.

Es ist bekannt, Phosphinsäureester durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid in die Phosphinsäurechloride zu überführen, wobei in einer Nebenreaktion auch Phosphinsäureanhydride entstehen. Außerdem fällt bei

45 P—O—P

/Il Il \

R₁ O

O R,

worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch in guter Ausbeute herstellen kann, daß man Phosphinsäureester der allgemeinen Formel

25

30

R₂ O

worin Ri und R₂ die obige Bedeutung haben und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel

(YO)₁₁X₂

(III)

worin Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und π für Y = Kohlenstoff die Zahl 1 oder 2 und für Y=Schwefel die Zahl 1 bedeuten, im Molverhältnis etwa 2:1 bei Temperaturen zwischen -20 und +100° C umsetzt

Die Bruttoreaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

R₁R₂POPR₂R₁ + YO₂ + 2R₃X
O O

2R₁R₂POR₃ + (CO)₂X₂ » R₁R₂POPR₂R₁ + CO + CO₂ + 2R₃X

O OO

Für die Bildung des Anhydrids wird also ein halbes Mol anorganisches Säurehalogenid pro Mol Phosphinsäureester benötigt« Mit einem weiteren halben Mol anorganischen Säurehalogenids pro Mol des Ursprung' lieh eingesetzten Phosphinsäureesters geht die Reaktion weiter bis zum entsprechenden Phosphinsäurehalo' genid.

Im allgemeinen ist es ausreichend, die Reaktionspart* ner in etwa stöchiometrischen Mengen einzusetzen.

Zwar ist ein Überschuß an anorganischem Säurehaloge* nid, beispielsweise bis 2% oder bis 5%, möglich, der bei kleinen Ansätzen auch bis 10% steigen kann, doch wird durch solche Überschüsse die Abgas^Aufarbeitung aufwendiger« Insbesondere höhere Überschüsse können zu einer Minderung der Ausbeute führen, vor allem Weil dann auch beträchtliche Mengen Phosphinsäurehalogenid entstehen.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten

phinsäureester der Formel II können nach literaturbekannten Methoden und nach dem Verfahren der DE-OS 21 OO 779 erhalten werden. Die Reste R] und R₂ in der Formel II, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, wie Phenäthyl- und insbesondere Benzylreste. Der Rest R3 ist eine Alkylgruppe und kann wie Rt und R₂ 1 bis 18 Kohlenstoff atome, vornehmlich 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Der leichteren destillativen Abtrennbarkeit wegen sind jedoch für R3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt

Es kommen somit als Ausgangsverbindungen beispielsweise in Frage:

Düiiethylphosphinsäure-methylester,-äthylester,
-prcipylester, -Exitylester, -decylester,

^_ J I A.

-uciaucuy tcaici,

Mei:hyläthylphosphinsäure-methylester,

-äthylester, -isopropylester, -butylester,

die entsprechenden Diäthylphosphinsäureester,

Dipropyl- oder Dibutyl-phosphinsäureester,

Meiihyloctylphosphinsäure-methyl.ester,

-isobutylester, -octylester,

Methyldecylphosphinsäure-isobutylester,

Methyldodecylphosphinsäure-butylester,

Methyloctadecylphosphinsäure-methylester,

-prcipylester,

Mei:hylbenzylphosphinsäure-pro.oYlester,

Diphenylphosphinsäure-rnethylester

Als Säurehalogenide der Formel Iu kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid und Thionylbromid. Bevorzugt kommt Phosgen zur Anwendung.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther, durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Lösungsmitteln dann, wenn die Ausgangsprodukte oder die entstehenden Phosphinsäureanhydride hohe Schmelzpunkte besitzen, insbesondere oberhalb + 75° C. Doch ist es auch in diesen Fällen möglich, die Reaktion ohne Lösungsmittel durch Erhöhung dei Temperatur über den Schmelzpunkt der Produkte durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -20 bis + 100^rC. Bevorzugt sind Temperaturen von +15 bis + 75⁰C, insbesondere +20 bis +40⁰C. Da die Reaktion nicht sehr stark exotherm ist Hegt es im wesentlichen an der apparativen Gestaltung des Verfahrens, ob eine Kühlung oder eine Wärmezufuhr erforderlich ist. Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen — abhängig von der Temperatur und gegebenenfalls vom Maßstab — in etwa 0i5 bis 5 Stunden beendet Natürlich kann die Reaktion unter Druck, beispielsweise bis 5 oder 10 atü, durchgeführt werden, doch ist die drucklose Durchführung bevorzugt

Zur Durchführung der erfiridungsgemäßen Reaktion können an sich die Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden- Es kann also beispielsweise' der Phosphinsäureester Vorgelegt wer* den und das anorganische Säurehalogenid zugegeben werden oder auch umgekehrt Bei kontinuierlicher Reaktionsführung gibt man zweckmäßig die Reaktionspartner im gewünschten Verhältnis gleichzeitig zu, bei der Verwendung von gasförmigen anorganischen Säurehalogeniden vorzugsweise im Gegenstrom, beispielsweise in einer Kolonne.

Bevorzugt wird das benötigte anorganische Säurehalogenid zu eier berechneten Oberschuß-Menge an Phosphinsäureester gegeben.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß die Abfallprodukte durchweg gasförmig oder leicht destUlierbar sind. Beim Arbeiten in stöchiometrischen Mengen sind die Abgase praktisch frei von Säurechloriden; insbesondere bei Verwendung von Phosgen bestehen sie praktisch lediglich aus CO₂ und dem leicht abtrennbaren Alkylchlorid. Bei längerkettigen Estergruppen dient das entstehende Alkylhalogenid gleich als Lösungsmittel bzw. kann ein solches in früheren Ansätzen erhailenes

:;o Alkylhalogenid als Lösungsmittel dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt wenig Kcrrosionsprobleme mit sich, es kann in allen unier Reaktionsbedigungen beständigen Materialien durchgeführt werden, wie in Glas, Keramik, Stahl und Stahllegierungen oder Nickel und Nickellegierungen.

Da die Umsetzungen in sehr guten bis praktisch quantitativen Ausbeuten verlaufen, ist es in vielen Fällen, in denen die Phosphinsäureanhydride nur eine Zwischenstufe für weitere Umsetzungen sind, möglich,

;io diese Weiterverarbeitung mit dem Rohprodukt gegebenenfalls im verwendeten Lösungsmittel durchzuführen. Andernfalls kann die isolierung der Phosphinsäureanhydride z. B. durch Destillation erfolgen.

Es war überraschend, daß bei dem erfindungsgemä-

;i5 Ben Verfahren schon bei relativ niedrigen Temperaturen die Phosphinsäureanhydride gebildet werden, und zwar deshalb, weil man hier die Bildung der Phosphinsäureanhydride aufgrund normaler Überlegungen anhand des einschlägigen Standes der Technik bestenfalls erst bei Temperatu^ren üLjr etwa 150° C hätte erwarten sollen.

Es war nämlich einerseits bekannt, daß sich aus verschiedenen Phosphorsäureestern und Phosgen die entsprechenden Phosphorsäurechloride bilden [J. Chem.

Soc. (London) 1962, Seiten 1004 bis 1008]; andererseits kannte man auch die Umsetzung von Phosphinsäurechloriden mit Phosphinsäurealkylestern zu Phosphinsäureanhydriden bei Temperaturen von etwa 150 bis 160°C [Houben-Weyl, Methoden der Organi

5-d sehen Chemie, Band Xll/l (1963), Seite 266} Wie eigene Versuche bestätigten, gelingt die letztgenannte Umsetzung um so schlechter, je weiter unterhalb des erwähnten Temperaturbereichs man sie durchführt. Wenn man daher davon ausgeht, daß sich bei der Reaktion von Phosphinsäureestern mit Phosgen und/oder anderen anorganischen Säurehalogeniden im Molverhältnis etwa 2 :1 zunächst Phosphmsäurehalogenide und aus diesen und dem nicht umgesetzten Phosphinsäureester dann die jeweiligen Phosphinsäuren

β) anhydride bilden, dürfte man brauchbare Ausbeuten nur bei Temperaturen über etwa 1 WC erwarten.

Daß die Reaktion entgegen dieser Erwartung erfindungsgemäß dennoch bei erheblich niedrigeren Temperaturen — ja bereits etv/a bei Raumtemperatur

6!) ¹^ in ausgezeichneter Weise gelingt, hat seine Ursache darin, daß sie nicht über die Stufe der Phosphinsäurehalogenide verläuft, sondern in direkter Umsetzung zu den entsprechenden Phosphinsäureanhydriden.

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Als Zwischenprodukte, ζ, Β. für Pflanzenschutzmittel, sind die Phosphinsäureanhydride von hohem Interesse. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet es, sie in hohen Ausbeuten, in vorzüglicher Reinheit und in technisch einfacher Weise herzustellen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen ι ο Glaskolben werden 77 g (0,71 Mol) Dimethylphosphinsäuremethylester in 250 ml Methylenchlorid gelöst und unter gutem Rühren 45,5 g (0,382 Mol) Oxalylchlorid während 45 Minuten unter Kühlung bei 15-20° C eingetropft Anschließend wird der Hauptteil des Methylenchlorids abdestilliert Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und abgesaugt Man erhält 55 g Dimethylphosphinsäureanhydrid, Fp.: 118—120°C [Lit: 119-121°C, G. M. Kosolapoff et al, Am. Soc. 73, 5466 (1951)j Das entspricht einer Ausbeute von 91% d.Th.

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 angegebene Apparatur werden 500 g Methyläthylphosphinsäureisobutylester gegeben und 151 g Phosgen eingeleitet Die Temperatur steigt dabei an auf 55° C. Anschließend wird nachgerührt und im Wasserstrahlvakuum das gebildete Isobutylchlorid abdestilliert Der Rückstand wird destilliert Man erhält 285 g Methyläthylphosphinsäureanhydrid, Kp. 0,5 :13O⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 94% d.Th.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 angegebene Apparatur werden 500 g Methylhexylphosphinsäureisobutylester gegeben und 113 g Phosgen während 2 Stunden eingeleitet Anschließend wird nachgerührt und im Wasserstrahlvakuum das gebildete Isobutylchlorid abdestilliert Der Rückstand wird destilliert Man erhält 300 g Methylhexyiphosphmsäureanhydrid, KIp. 0,2:188° C. Das entspricht einer Ausbeute von ca ?"·% d. Th.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   U Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden der allgemeinen Formel

   \ /■

   ρ—ο—ρ

   /Il Il \

   R₂ O O R₂

   (D