DE2126954A1

DE2126954A1 - Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien

Info

Publication number: DE2126954A1
Application number: DE19712126954
Authority: DE
Inventors: Yoshimi; Sato Shui; Sato Sadao; Murayama Keisuke; Morimura Shoji; Yoshioka Takao; Horiuchi Hideo; Higashida Susumu; Tokio Kuwabara
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Sankyo Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA936164A; JPS4920974B1; GB1326889A

Description

47 7T2 212 6.9-5 A

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., 1-1 ο, 3-Choiüu, Nihonbashi-Muro-machi, Ohuo-ku, Tokyo (Japan)

Sankyo Company Limited, 1-6, 3-Chome, Nihonbashi-Hon-cho, Chuo-ku, Tokyo (Japan)

Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien. In derartigen Farbfotografien werden die Farben durch Azoraethin-, Indoanilin- und Indophenolfarbstoffe gebildet. Durch das Mittel gemäß der Erfindung wird ein Ausbleichen dieser Farben weitgehend verhindert.

Es ist bekannt, Farbfotografien dadurch zu erhalten, daß in lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien Farbbilder aus Azomethine Indoanilin·? Indophenol-und ähnlichen Farbstoffen durch Farbentwicklung durch oxidative Kondensation von aromatischen primären Aminogruppen mit Farbkupplern gebildet werden. In diesem Sinne führt die substraktive Farbfotografie zu einer guten Farbreproduktion, und durch die Farbentwicklung werden in der Regel Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbstoffe gebildet. Die Purpur-Farbstoffe werden in der Regel mit einem Kuppler vom Phenol- oder Naphtho]-Typ, die Blaugrün-Farbstoffe mit einem Kuppler vom Pyrazolon-Typ, und die. Gelb-Forbstoffe mit einem Kuppler vom Acylacetamid-Typ gebildet. Diese Kuppler werden zur Entv/icklerlösung gegeben oder vorher in eine fotografische Silberhalogenid- emulsion eingearbeitet. Ein gemäß diesem Farbentwicklungsverfahren. erhaltenes Farbbild ist jedoch nicht zufriedenstel-

109851/1636 " ² ~

BAD

lend hinsichtlich der Echtheit gegen ultraviolettes oder sichtbares Licht (nachfolgend als "Lichtechtheit¹¹ bezeichnet), und es bleicht verhältnismäßig schnell aus., wenn es· mit ultraviolet tem oder sichtbarem Licht bestrahlt wird. Als Maßnahme zur Beseitigung dieses Nachteiles ist deshalb ein Verfahren bekannt, gemäß dem ein Ultraviolett-Absorber in das lichtempfindliche farbfotografische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet wird, um die Lichtmenge zu vermindern, die auf das erhaltene Farbbild strahlt. Um jedoch dem Farcbild eine ausreichende Lichtechtheit zu verleihen, sollte der Ultraviolet Absorber in einer, verhältnismäßig großen .',-enge eingesetzt werden. Wenn jedoch der Ultraviolett-Abscrber in einer großen Menge·verwendet wird, muß notwendigerweise die Stärke der lichtempfindlichen Schicht erhebt werden, was zu einer uner-. wünschten Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften wie der Entwicklungsfähigkeit und der Auflösung führt. Außerdem ergibt sich beim sogenannten Verfahren mit geschützter Dispersion, bei dem ein Öllöslicher Ultraviolett-Absorber in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird_f der zusätzliche Nachteil, daß die Lösung des Ultraviolett-Absorbers schlecht verträglich mit der Gelatine-Lösung ist. Um die Stärke der Emulsionsschicht kleiner zu halten, sollte die Menge des sogenannten hochsiedenden Lösungsmittels", das verwendet-wird, äußerst gering sein, so dai3 eier Ultraviolett-Absorber oft auskristallisiert. Aufgrund dieser Tatsachen war eine obere Grenze für die Menge des verwendeten Ultraviolett·-Absorbers gesetzt. Außerdem ist die Verwendung eines Ultraviolett-Absorbers nicht wirksam dahingehend, daß ein Ausbleichen der Farbbilder durch sichtbares Licht verhindert wird. Auch in diesem Sinne war durch die Verwendung eines Ultraviole/tt-Absorbers eine Grenze hinsieht}ich der Verbesserung der Lichtechtheit gesetzt. Außerdem neigen Farbbilder, die unter Verwendung von Kupplern vom Pyrasolon- cd er J-henol-Tyρ gebildet werden, während der Lagerung zu einer j'arVrchlelerbildung und" werden dadurch in ihrer Qualität verschlechtert.

109851/1636

BAD ORIGINAL

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wurden umfangreiche Forschungen während mehrerer Jahre durchgeführt mit dem Ziel, die Lichtechtheit von Farbbildern weiter zu verbessern. Es wurde nunmehr in Verfolg derartiger Forschungen überraschenderweise gefunden, dai3 die Lichtechtheit und die Verhinderung von Schleierbildung bei Farbbildern erheblich verbessert werden können, ohne daß nur auf die ultraviolettabsorbierende Wirkung von Ultraviolett-Absorbern zurückgegriffen wird, wenn in den Farbbildern zusammen mit den Farbstoffen ein Piperidin-Derivat der nachfolgend allgemeinen Formel vorliegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein. Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien, das gemäß .der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Verbindung der Formel

worin R^ und Rp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem diese Symbole stehen, eine 5- bis 7-gliedrige gesättigte alicyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel

bilden, R^ und R. die gleichen Bedeutungen wie die vorstehend erwähnten Symbole R₁ und R₀ haben und gleich oder

109851/1638 ²

verschieden von den Symbolen R₁ und R„ sein können; Y für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Oxyl-Radikal (-0 ), eine SuIfinylgruppe wie -SO-Rp- oder eine SuIfony!gruppe wie -SOp-Rf- (worin R^ eine Alkyl- oder Arylgruppe- bedeutet) steht; und X für eine Methylengruppe (-CHp-), eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe der Formel

o:der

steht, wobei Rg eine Cyano- oder Carbamoyl-Gruppe bedeutet; R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; R„ eine Phenyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeutet; η für. die ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht; und Z dann, wenn η für die Zahl 1 steht, ein V/assers toffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure abgeleitete Acy!gruppe, eine von einer N-substituierten Carbamin- oder Thiocarbaminsäure abgeleitete N-substituierte Carbamoyl- oder Thiocarbamoyl-Gruppe, oder eine monovalente Gruppe, die durch Entfernen einer Hydroxylgruppe von einer 0xosä.ure erhalten worden ist, bedeutet; Z weiterhin dann, wenn η für die Zahl-2 steht, eine Carbonylgruppe 0 , eine

von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Diacylgruppe, eine von einer Dicarbamin- oder Bisthiocarbaminsäure abgeleitete Dicarbamoyl- oder Bisthio carbamoyl-Gruppe, oder eine divalente Gruppe, die durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen von einer Oxosäure erhalten worden ist, bedeutet; weiterhin Z dann, wenn η für die Zahl 3 steht, eine von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure abgeleitete TrJacylgruppe, oder· — 1 / =-i-=-

eine trivalente Gruppe, die durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen von einer Oxosäur'e erhalten worden ist, "bedeutet; oder Z dann, wenn η für die Zahl 4 steht, eine von einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure abgeleitete Tetraacylgruppe, oder eine tetravalente Gruppe, die durch Entfernen von vier Hydroxylgruppen von einer Oxosäure erhalten worden ist, bedeutet.

Beispiele für Oxosäuren, von denen eine Hydroxylgruppe im Sinne der obigen Definition entfernt werden kann, sind SuIfin-, SuIfon-, Phosphor- oder Borsäuren. Beispiele für Oxosäuren, von denen zwei Hydroxylgruppen entfernt worden sein können, sind Schwefelsäure, Borsäure oder Kieselsäure. Beispiele für Oxosäuren, von denen drei Hydroxylgruppen entfernt worden sein können, sind Phosphor- oder Borsäuren.Als Beispiel für eine Oxosäure, von der vier Hydroxylgruppen entfernt worden sein können, wird die o-Kieselsäure genannt.

Als Alkylgruppen liegen vorzugsweise niedere Alky!gruppen vor. Der Ausdruck "niedere" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Das Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien gemäß der Erfindung ist· außerordentlich wirksam hinsichtlich der Verbesserung der lichtechtheit von Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbbildern, die durch Farbentwicklung von Indoanilin-, Indophenol- und Azomethin-Farbstoffen erhalten werden. Es kann selbst dann, wenn es in einer geringeren Menge verwendet wird, einen Effekt zeigen, der äquivalent dem Effekt eines TJltraviolett-Absorbers ist. Der die Lichtechtheit liefernde Effekt wird weiter dadurch erhöht, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in Kombination mit einem Ultraviolett-Absorber verwendet werden.

Die Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler, die zur Bildung der

— D —

109851/1636

genannten Farbbilder verwendet werden, sind hinsichtlich ihrer Art nicht beschränkt. Es können irgendwelche der Art sein, die alkalilöslich sind und in eine fotografische Silberhalogenid--Emulsion eingearbeitet werden, nachdem sie in Alkali gelöst wurden. Es können "auch solche von dem Typ sein, der in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst, in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert, und dann in eine fotografische Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet wird.

Das Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung kann vorher in irgendeines der Elemente eingearbeitet worden sein, die das lichtempfindliche fotografische silberhaiogenidhaltige Aufzeichnungsmaterial bilden, z. B. in eine fotografische Emulsionsschicht, in der die Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbstoffe durch Farbentwicklung gebildet werden, oder in eine Zwischenschicht oder Schutzschicht. In alternativer V/eise kann das Mittel gegen das Ausbleichen während der Behandlungen angewandt werden, die nach der Färbentwicklung durchgeführt v/erden, und es kann vorzugsweise einem Stabilisierbad zugefügt werden, das bei der Schlußbehandlung angewandt wird. Wenn die Diffusions-Transfer-Methode angewandt wird, kann das Mittel gegen das Ausbleichen nicht nur in eine derartige fotografische Emulsionsschicht, sondern auch in eine Empfangsschicht eingearbeitet werden. Kurz gesagt ist es ausreichend, daß das Mittel gegen . das Ausbleichen gemäß der Erfindung zusammen mit den Farbstoffen vorliegt, die ein oder mehrere der Farbbilder der schließlich erhaltenen Farbfotografien bilden. — - ~~ - ■-—

Die Verbindungen der Formel I sind in Wasser kaum löslich, und sie werden in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Methylacetat, Ä'thylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, !.!ethanol, Äthanol, n-Butanol, Dioxan, Aceton, Benzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie Tricresylphosphat, Di--n-butylphthalat oder Äthyl-N-diphenylcarbamat, oder einem Lösungsmittelgenisch aus den oben erwähnten niedrigsiedenden und hochsiedenden organi--·

10 9851/1636

sehen Lösungsmitteln gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu einer Schutzkolloidlösung wie einer wässrigen Gelatinelösung gegeben, mittels einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators dispergiert und dann in beispielsweise eine fotografische Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet, die Kuppler enthält. Je nach der Art der verwendeten Kuppler können das Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung und die Kuppler zusammen in einem organischen Lösungsmittel oder Alkali gelöst und dann su einer wässrigen Gelatinelösung usw. gegeben v/erden. Wenn das Mittel gegen das Ausbleichen in einem niederen Alkohol, Alkali oder Wass-er löslich ist, kann es zu dem Endbehandlungsbad gegeben werden.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I sind die folgenden Verbindungen:

109851/1636 ~ ⁸

2 -■*-

(l) 2,2,6,ö-Tetramethylpiperidin

. Κ.ρ. 154-156°σ/76 mm Hg

(2) :-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin -1-oxyl

F. 39-4O⁰C

(3) l,9-Dia2a-2_r2,8,S,10,10-hexamethyl-spiro [5.5]undeean

» CH, CH,

H C
⁵

K. p. 125-126°C/6 mm Hg

(4) 2,2,6,6-Tetramethyl-l-phenylsulfonylpiperidin

CH₃ CH₃

. F. 131-132°C

CH

„ CH„ 3

(5) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin

H₃C
H₃C

CH.

.F.'. 36°C

CH

109851 /1636

(6) l-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin

H,CvJ I^ CH,,

EUC I ^NCH, ^ OH *

F. 89~-90°0

(7) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin· -1-oxyl

^H3^C^<^CH3

b^G I "^CH3 O

(8) 2-Isobutyl-2,6,6-trimethyl-4-oxopiperidin.

^K'^{P# lir}7~121°C/2 mm Hg

(9) 6-Aza-7,7-dimethyl-9-oxo-spiro [4.5]decan 0

K-P. 118-122°C/5 mm Hg

(10) l-Aza-2,2-dimethyl-4-oxo-spiro [5.5]undecan • 0

K-p. 100°C/3 mm Hg

10 9 8 5 1/16 3

- 1o

JO-

(11) l-Aza-2,2-dimeth'yl-4--oxo-spiro [5.5Jundecan -1-oxyl

F. 83-84⁰C

(12) Cyclohexan. -l-spiro-2'-(4'-oxopiperidin )-6'-spiro-1'-cyclohexan

: F. 100.5-101⁰C

(15) Cyclohexan -l-spiro-2'-(4'-oxopiperidin -l'-oxyl)6'· spiro-1"-cyclohexan -

p. .114-115°°

(14) l,9-Diaza-2_f2,8,8,10,10-hexamethyl-4-oxo-spiro [5.5]· iindecan

CiH- CH 3/

(15) 1,9-Diaza-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-4-oxo-spiro [5.5]-undecan -1,9-dioxj^l

111-113^UC /1636

-11-

JIA -

(3-6) 2,2,6,6-Tetramethyl~l"D-octyls-ulf inyl-4-Oxopiperidin

CH₇ CEU ^ / j

H-SO-(CH₂) CH

- F, 51-

(17) 2,2,6,6-Tetraraethyl-4-oxo-l-phenylsulfinyl piperidin CH₇. CH₇.

F. 116-117⁰C

CH

(18) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-l-p-tolylsiilfinyl piperidin CH₇ CH₇

N-SO

F. 16O-161°C

(19) 2,2,6,6-Tetraraetliyl-l-p-metlioxyphenylsulf inyl-4 oxopiperidin·

CH₇ CH₇

CH₃ CH₃

/-0CH₃ · f.

(20) 1-p-Chlor^plienylsulf inyl-2,2,6,6-t etramethyl-4 oxopiperidin

0=< N-SOH />-Cl

F.

109851/163 6

12 -

(21) l-p-Bron^i)henylsulfiiiyl-2,2_f6,6-tetraniethyl-4-

.3/3

O=( ' N-SO-

V /

-Br

_F. 173-174⁰C

(22) 2 ,· 2,6,6-Tetrame thyl-l-p-nitr ophenylsulf inyl-4-oxopiperidin.

^ CH

O=K N-SOo-¹

2-\ I~^m2

. F.

(23) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo~l~phenylsulf onyl^iperidin

(24) -2,2,6,6-Tetramethyl-l-p-methoxyplienylsulf onyl-4-oxopiperidin·

OCH -F. 146-146.5°C

CH₅ CH₅

(25) 3,9-Diaza-l,5~dicyano-8,8,10,10-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [3.5Jundecan

CH, CH^ CN O ^{3 3}

NH

HN

F. 187-188^UC

CH₅ CH CN O

109851 /1636'

(26) 3,9-Diaza-l,5-dicarbamoyl-9-hydroxy»8_J8,10,10-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [5.5]undecan

COIiH

HO-F

F. 200-202⁰C

CH₃ COHH₂ 0

(27) 3,9-Diaza-l,5-dicarbamoyl-8,8,10,10-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [3.5j"undecan ~9-oxyl

CE, COITH₀ Λ

F. 215-216⁰C

■0-N

CH, COM₀

(28) 6-Aza~2-äthozycarbonyl-5,5,7,7-tetramethyl-l-oxaspiroj 2.5]octan

2^η5 Κ-Ρ- 91-95°O/O..O3 ma Hg

(29) 6-Aza-2-äthoxycarbonyl-5,5,7,7-tetramethyl-l-oxaspiro [2. 5j octan -6-oxyl

2^Η5 K-P. lll°C/0.04 mm Hg

10 9 851/1636

(30) 6-Aza-2_Täthoxycarbonyl-2,5,5,7,7-pentaiaethy.i-l-oxa³- * spiro [2.\5] octan

CIL

°° ^!2^H5 K-Ρ- 106-108⁰C/3 mm Hg

(31) 6-Aza-2-äthoxycarbonyl-2,5,5,7,7-pentamethyl-l-oxasplro[2.5]octan -6-oxyl

K.P. 122-125 Ο/Ο'.2 mm Hg

(32) 6~Aza-2-n-butyl-2-äthoxycarbonyl~5,5,7,7-tetraraethyl-1-oxa-spiro [2.5]octan·· -6-oxyl

(CH₂) ₃

^OC₂H₅

-p. 133"137°0/0.2 mm Eg

(33) 6-Aza-2-benzoyl-5,5,7,7-tetramethyl-l-oxa-spiro [z.5] octan -6-oxyl

K.p. 165-167°0/O.O6 mm Hg

— 15 —

109851/1636

(34) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrarnethyl-piperidin·- ■ OH

(35) 1> 4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetraraethyl-pipsridin OH

Η,σ

EP

OH

'CH₃ Η,

: p

(36) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin· -1-oxyl OH

^H3^C
H₃C

CH, CH'

. F

(37) l-Aza-4-hydroxy-2,2-dimetliyl-spiro [5.5]undecan-OH ·

Κ·P. 109°C/0.3 mm Hg

(38) l,'9-Diaza_r4-liydroxy-2,2,8,8,10,10-hexametliyl-. spiro[5.5jundecan

. P.. 162-163 C

- 16 -

109851/1636

2126354

(39) 4~Methoxy~2,2 _f β,6-tetramethylpiperidin OCH,

^H3^G

p. 103-105^OC/43 mm Hg

(40) 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin .·

0-CH,

H„C

CH

K-. ρ. 130-132°C/3 mm Hg

(41) 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ■

0-C-CH,

F. 124-125°C

H,C^	H	^CH,	CH
	j
E₃C^

(42) '2,2,6,6~Ietramethyl-4-stearoyloxypiperidin·

F. 85-86°C

- 17 -

1098 51/1636

(43) 4-Acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidiri

0-C-CH=GH,

Κ«.p. 137°G/2 mm Hg

H.C

(44) 4-Methacryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

CH,

K.P. 57-58°C

(45) 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

■ . Il

0-C-CH=GH-CH₃

- F. 98-99°C/2.mm Hg

(46)	4-Benzoyloxy-2	,2,	6,	6~tetraraethylpiperidin
	O II
	Il / 0-C-/
	¥h V Jn /^Nf "\ 3 H	CH₃ CH		_F# 84-86⁰C

(47) l-Aza-4-"benzoyloxy-2,2-dimethyl-spiro ^5.5) undecan

K p. 174-18O⁰G/0.2 mm Hg

109851/1636'

18 -

(48) 1, g-Diaza^benzo
spiro[5.5jundecan

2126354

Kp. 181~185°C/0.2 ram Hg

(49) 1,9-Diaza-4-benzoyloxy-2,2,8,8,10,10-hexamethyl spirop.SJundecan --1,9-dioxyl

F. 177-179 C

(50) 4-(p-ⁱChloi^_<penzoyloxy)~2,2,6,6-tetramethylpiperidin

I! ■ o-c-

ci

H	3°-	"^CH3 ' F. 79.5-81°C
^H	3	^CH₃
(51) 2,2	,6,	6-Tetramethyl-4-· (^-näphthoyloxy) piperidin
		0 Il
		Il ο-σ_Ί ι
		Λ
		H ^N



^ F. 10^-105⁰C
^VCH₃ - 19
10985 1/1636 _nm^_HALm^lW

/9

(52) 4- HChylcarbamoyloxy-2, 2,6, o-tetraniethylpiperidin

H₃CO I ^CH-, F. 127-128⁰C

• H₃C- S -CH₃

(53) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-phenylcarbamoyloxy^iperidin

O ■

O-C-IJH-

H.

(54) l-Hydroxy-2,2,6, ö-tetramethyl^-.phenylcarbamoyloxy piperidin·. *

: F.

(55) 2,2,6, ö-Tetramethyl-A-phenylcarbamoyloxj^iperidin 1-oxyl

109851/1636

(56) 4- (p-Chlor^phenylcarbamoyioxy)-2,2,6,o-tetrametliylpiperidin·

J-

O-G-NH

Cl

CH

(57) 2,2,6,6-Tetramethyl-4- (o-tolylcarbamoyloxy) piperidin·

' P, 81-82⁰C

(58) 2,2,6,6-Tetrameth3?-l-4- (m-isocyanat .'-p-me^H;hylph.enylcarbamoyloxy)piperidin ~l-oxyl

NCO

F. 152-154°C

(59) 2,2,6,6-Tetramethyl-4- (d-naphthylcarbaxnoyloxy) piperidin

155-156°C

- 21 -

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914

(60) 4'Ä^!t"hy

3·

(61) 4~C\YcXüb/ixyXthiooarbamoyloxy-2, 2, 6, β-ΐetrarnetbyj.-piperidin

S

Ij ,—_ν.

Ο —C-ITH (ΐΐ )

• ^"<Γ^0Η3 F. 148.5-149.5⁰C

r\ / JiV \ π tr

H ^wh3

(62) 2,2.6,6~Te"Lranethyl~4-phenyltliiocar'bamoyloxypiperidin

0—C —HH-H

'S F.

'\.-tr K " "5

(Cf) 2,2,6, 6-Tetran!ethyl~4~inethan^sulf onyloxy-pri.per-idiiihydrοchlorid . .

0-SO_nGiU

109851/1636 ' BAD

. ta - κ? - ■

(64) 4-Benzoi-sulf onyloxy-2,2,5,6-t ctrsiuethylpiperidin

.. F. 82-83⁰C

(65) Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -IT, N · -dioxyl carbonat

F, 183-185

o,

CH.

(66) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-dioxyl oxalat'

p. 179 υ

(67) Bis(2, 2,6,6-tetrainethyl-4-piperidyl)-N,N^l-dioxyl succinat-

0—C — (CHj_n- C O

109851/1636

F. 141^ÜC

(68) Bis(2 5 2,6,6-1etramotbyl-4-pipe eidyl)adipat OO

0-0- (CHJ₇₁-C-O

H₃O-

- CH

p. 87-88⁰C

(69) Bis (2,2,6', 6-tetramethyl-4-pipGridyl) t erephthalat

0

/—\ I!

o — c.-hT>—c — ο

.F. 2O7-2O8^UC

H₃C
H₃C

CH.

HC

(70) Bis (2,2-, 6,6-tetramethyl-4~piperidyl)-N,itf '-dioxyl phthalat

CH,

0-< H-O <

CH₃ CH₃

CH₃ CH

. p.- 155.5°C

(71) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N!-dioxyl hexamethylen -1,6-dicarbamat

0-—C—-NH (CH₀).—NH C — 0

CIL

10 9 8 51/16 3

- 24 -

MAO

(72) Bis(2,2,6,6-tetrafflethyl-4-piperädyl) diphenylmethani ρ,ρ'-dicarbamat

NH-0—O

CH,

p. 335-337⁰C

(73) Bis(2,2_>6,6-tetramethyl_r4-piperidyl)tolylen -2,4-

dicarbamat ·

F. 199°C

(74) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-l»oxyl-4-piperidyl 1,3-dio-tolylurea~5>5'-dicarbaraat-

CH„ CH-, 3

NH—C—NH

!I O

F. 159-161⁰C

I!

NH-C —O

(75) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) S¹JiIfite

CH

O-SO— 0—

CH₃

NH

CH

9 8 51/16 3 6

p. 90-91⁰C

- 25 —

iff - *r-

(76) Bis(2,2,6,S-tetramethyl-I-oxyl-^-fiperidyl) sulfat

Οϋ·2Γ CH^y ClI-,

0—SO₂-O

CH₃ CH₃

113-114 C

(77) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4~piperidyloxy)~ dime thyls ilan

CH

0-N ) Ο—Si—0

CH₃ CH₃

F. 52-53"C

CH^ OH-?

(78) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4-piperidyloxy)-diphenylsilari

CH

0 —Si—0

( N-O

.F.. . 69-7O⁰C

(79) Tris(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4-piperidyl)trimesat

CH, CH

CH-? CH

C-O

N-O-

CH, CH, ^CH3 ^GH3

N»0-

CH, CH

. F. 208-209 C 10 9851/1636

- 26 -

BAD

-SA-

(80) Tris (2, 2,6, 6-tetraraetlTyl-l~ox/l-~4-piperidyl) orthopbosphit

U-O-

H,C CH

F. U3⁽

(81) 1,1,1,3,3,3-Hexakis(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4-piperidyloxy)-1,3-disilapropan

Si-CH₂-Si [-0

CH₃ CH

p. 199°C

(82) Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4-piperidyl> pyromellitat

O ^

σ—ο < Ν-ο·

F. 225-226

109851/1636

- ²⁷ *

(83) Tetrakis(2₅2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-4»piperidyl)-orthosilicat

₃ CH₃ / 2

_F. 16O-165°C

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind nachfolgend beispielsweise genannt.

Herstellungsbeispiel 1

CE, CH,

Lewissäure

S i~ 2"

Μ,

Ein Gemisch aus 6 g pulverisiertem Calciumchlorid und 15.5 g Triacetonamin wurde in 12 g Diacetonalkohol unter Rühren gelöst Die erhaltene lösung wurde auf 0 bis 5° C abgekühlt. Dann wurde allmählich 1 Stunde lang Ammoniak eingeleitet. Anschließend wurde jeweils in Intervallen von 3 Stunden fünfmal während der Dauer von 1 Stunde Ammoniak eingeleitet, wobei die Lösung stets aufßev genannten Temperatur gehalten wurde. Danach wurde die lösung erwärmt und 15 Stunden bei 40 bis 50° C gerührt. Eine abgeschiedene Flüssigkeitsschicht wurde dann durch Dekantieren gewohnen, während ein abgeschiedener Fiederschlag mit Äther gewaschen wurde. Die gewonnene PlussigkeItsschicht und die Äther-V/aschflüssigkeit wurden miteinander vereinigt, und das erhal-

-28'-

"10 9 8 51/16 3 6

tene Gemisch wurde über Kaliumcarbonat getrocknet und dann
unter vermindertem Druck destilliert, v/obei 1,9 Diaza-2,2j8,8_s1o,1o-hexamethyl-4-oxo-spiro~5.5-undecan mit einem
Siedepunkt von 140 bis 145° C (3 mmHg) erhalten wurde. Dieses Produkt wurde abgekühlt, wobei sich Kristalle bildeten, die
dann aus Methanol umkristallisiert wurden, wobei Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 70° C erhalten wurden.

Elementaranalyse .für Cj J-H₂₈₂

Berechnet (#) C 71.38, H 11,18, I 11.10
Gefunden (%)" C.71.27, H 11.19-, N 11.29

Herstellungsbeispiel 2

CH. CjL C

O /Y O /\

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

In eine Lösung von 30 g Triacetonamin in 30 ml Triethylamin wurde unter Eiskühlung und Rühren 10g Phenylsulfinylchlorid zutropfen gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden unter Rühren reagieren gelassen und dann eine v/eitere Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Reaktionsflüssigkeit durch Filtration abgetrennt, und das Piltrat wurde eingeengt, wobei sich eine ölige Substanz bildete. Diese wurde dann aus Benzol umkristallisiert, wobei 1 -Phenylsulfiny1-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin in Porm von farblosen granulatähnlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 117° C erhalten wurde«,

1/16

- 29	2126954	N₄O₂:	- 3o -.
Elementaranalyse für C₁ ^H₂		H 6.99, N 19.43 H 7.05, Ή 19.38
Berechnet (fo) C 64.51 Gefunden OQ C 64.30	, H 7.53, Έ 5.02, S 11.47 , H 7.58, Έ 5.01, S 11.41
Herstellungsbeispiel 3
0 JL	O ^H ^O
CH₅ H CH₅ ^{2 2}·⁵	+ NH₂ > CH'O^^Cli CH₅^ ^H CH₅
Zu 200 ml Äthanol, der mit Ammoniak gesättigt worden war, wur den bei Zimmertemperatur 26 g Triacetonamin und 40 g Äthyl- cyanoacetatester gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Rühren reagieren gelassen, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtra tion gewonnen und dann aus 50 ^igem Äthanol umkristallisiert, wobei 3,9-Diaza-1,5-dicyano-8,8,1o,1o-tetramethyl-2,4-dioxo- spiro[5.5Jundecan in Form von weißen Kristallen mit dem Schmelz punkt 187 bis 188° C erhalten wurde.
Elementaranalyse für O₁ (-Hp₀
Berechnet (#) C 62.48, Gefunden (#). C 62.55,

109851/1636

Herstellungsbeispiel 4

TT

H₂O₂

IJH₂CO

COM.

Zu einer lösung von 29 g 3,9-Biaza-1 ,5-dicyano-8,8,1o,1o-tetra- - methyi-2,4-clioxo-spiro jj5.5_Jundecan in 20 ml Methanol wurden 0.1 g Matriumwolframat und 0.12 g Äthylendiamintetraacetat gegeben. Zu .dieser Lösung wurde«\unter Eiskühlung und Rühren 12 ml einer 30 $igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zutropfen gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Tage bei Zimmertemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Anschließend wurde der Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit 5 ml V/asser versetzt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Eiskühlung und Rühren nit Kaliumcarbonat gesättigt und dann bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, wobei sich Kristalle abschieden. Anschließend wurden die Kristalle durch Filtration gewonnen, mit einer geringen Menge Eiswasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, wobei 3,9-Diaza-i ,S-dicarbamoyl-SjS, 1 o, 1 o-tetramethyl-2,4-dioxospiro |5«,5Jundecan-9-oxyl in Form von orange Kristallen mit dem Schmelzpunkt 215 bis 216° C erhalten wurde.

Elementaranalyse für

Berechnet Gefunden'

r	^G15	¹ ^!?	V₅	• •	6.	83,	N	1	6	.51
C	53.	08,	H	6.	90,		1	6	.56
C	52.	94,	H

109851 /1636

— 31 —

Herstellungsbeispiel 5

+ CH₂ClCOOC₂H₅

CH

Eine Äthanollösung von Natriumäthoxid wurde aus 10.6 g Natrium und 240 ml Äthanol hergestellt und auf -10° C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden, unter Rühren 46.5 g Triac et onarain und dann 55 g Äthylmonochloracetatester tropfen gelassen, und das erhaltene Gemisch wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 9 ml Eisessig angesäuert und dann eingeengt, und der Rückstand wurde mit einer wässrigen Matriumcarbonat-(Lösung alkalisch gemacht und dann mit Äther extrahiert. Uachdem der Ätherextrakt mit Kaliumcarbonat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6-Aza-2-äthoxycarbonyl-5,5,1,7-tetramethyl-1-oxa-spiro[2.5}octan als farblose ölige Substanz mit dem Siedepunkt 91 bis 95° C/O.03 mmHg erhalten wurde.

Elementaranalyse für

c-:

Berechnet (#) C 64,70, H 9.61, Gefunden (5'O) 0 64.91» H 9.78,

Ή 5.80 N 5.63

10 9851/1636

Herstellungsbeispiel 6

OCCH=CH₂

ClC-CH=CH,

Zu einer Lösung von 5«2 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4 g Triäthylarnin in 1 50 ml Benzol wurde unter 'Eiskühlung und Rühren eine lösung von 3 g Acryloylchlorid in 50 ml Benzol tropfen gelassen«, Anschließend wurde das Lösungsgemisch unter Eiskühlung 1 Stunde und dann bei Zimmertemperatur 8 Stun den gerührtj wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Das abgeschiedene Hydrochlorid wurde durch Filtration gewonnen, und das Filtrat wurde mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und mit Kaliumcarbonat getrocknet _a Anschließend wurde das Benzol durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als farblose ölige Substanz mit dem Siedepunkt 137° C /2 mmllg erha.lten wurde»

Elementaranalyse für C. pH,-,.

Berechnet Gefunden

Herstellungsbeispiel 7

H -OH

C 68.21,
C 68.25,

H 10.02, H 9.96,

N 6.63 N 6.55

OCN

<3 Λ Λ i"V f" *ΐ J Λ C* O ^

10985 !/1636

In eine Lösung von 17.2 g 4~Hydroxy-2,2,6,6-tetrarnethylpiperidin-1~oxyl in 200 ml Benzol wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 11.9 g Phenylisocyanat in 50 rnl Benzol tropfen gelassen,* und das Lösungsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 6 'bis 7 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit eingeengt, wobei sich Kristalle abschieden. Diese wurden durch Mitration gewonnen und aus Benzol umkristallisiert, wobei 24.8 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-phenylcarbamoyloxypiperidin»1-oxyl als schwach gelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 150 bis 160° C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C. {,&O5®2®*>'

Berechnet (#) C 65.95, H 7.96, N 15.76 Gefunden (fö) C 66.04, H 8.10, N 13.88

Herstellungsbeispiel 8

H OH

+ ClCO(CH ) COCl

In eine Suspension von 15.7 g 4~Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 14.2 g Triäthylamin in 300 ml Benzol wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 11 g Adipoylchlorid in 100 ml Benzol tropfen gelassen^ und die erhaltene Mischung wurde .10 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit durch Zugabe einer · wässrigen Natriumcarbonatiösung getrennt, und die Benzolschieht

109851/1636- _v/i

wurde gewonnen, getrocknet und konzentriert, wobei rohe Kristalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden aus Petrolbenzin umkristallisiert, wobei 7.3 g Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat als weiße Kristalle mit^: dem Schmelzpunkt 87 bis 88° C erhalten wurden.

Elementaranalyse für 0_ο,Η,,N₉O,;

Berechnet {%)	G	67	.88,	H	10.	45,	Ii	6.	60
Gefunden \°/o)	C	67	.66,	H	10.	44,	N	6.	67

Die Menge des Mittels gegen das Ausbleichen, die eingearbeitet werden soll₉ schwankt in Abhängigkeit von dessen Art und der Art der verwendeten Kuppler und der Schicht, zu der das Mittel gegen das Ausbleichen gegeben wird. Bevorzugt liegt die Menge jedoch im Bereich von 1 bis 200 Gew«$ berechnet auf den verwendeten Kuppler. Palis gewünscht, kann ein TJltraviolett-Absorber zu der fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht_s die das Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung und die Kuppler enthält, gegeben werden, oder in irgendeine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet werden, wodurch die Lichtechtheit des erhaltenen Farbbildes weiter verbessert werden kann. Beispiele für Ultraviolett-Absorber, die im obigen Sinne verwendet werden können, sind Verbindungen vom Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolidon-j Benztriazol-, Oxazol-, Thiazol- und Imidazol-Typ« Diese Aufzählung ist natürlich nicht vollständige . · -

Wie bereits ausgeführt wurde_s haben die erhaltenen Farbbilder eine stark verbesserte Echtheit gegenüber ultraviolettes und sichtbares Licht, wenn die die farbfojtografischen Bilder liefernden Farbstoffe zusammen mit den Mitteln gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung vorliegen._Dies wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Außerdem sind die Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung im wesent-

109851/1636 - 35 -

lichen far"blos und verfärben deshalb nicht die Farbbilder. Im übigen beeinflußt der Einbau der Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung nicht nachteilig die Farbentwicklung der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, und die Gegenwart der Mittel zusammen mit farbbildenden Farbstoffen yerursacht keine Änderung des Farbtones der erhaltenen Farbbilder und hat keine nachteiligen Wechselwirkungen mit anderen fotografischen Zusatzstoffen.

Das Ergebnis von Versuchen hinsichtlich der Wirkung der Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.

Versuchsmethode:

Farbstoffe entsprechend den* farbentwickelnden Farbstoffen eines farbfotografischen Materials wurden synthetisch hergestellt. Eine Lösung von jeweils einem der so hergestellten Farbstoffe wurde mit den in der Tabelle genannten Verbindungen versetzt und dann auf einen fotografischen Träger aufgetragen, um Proben herzustellen. Diese Proben wurden in einem Fade-Ometer unter Verwendung einer Kohlenbogenlampe belichtet, und die Farbdichte nach der Belichtung wurde als Prozentsatz der Farbdichte vor der Belichtung angegeben.

- 36 - 109 851/1636 — —

t--

CO

r-i

er.

cn

OJ

CO

Lf\

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faO N CD

L—

CO C-

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ΙΓ\

C--

co

r-4

vo

in in

C\!

CO

CT\

CTt

r-i

ti.» f"

pci ^,

Tl

•H U

109851/1638 OBiQINAL

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind die Hummern der angegebenen Versuchsverbindungen diejenigen der oben bei- - spielsweise genannten Verbindungen.

Beispiel 1

Zu einer blauempfindlichen hochempfindlichen farbfotografischen Silberjodidbromid-Emulsion wurden pro Liter Emulsion 2 g Saponin und eine lösung von 20 g des Gelb-KupplersHr(4-Stearoylamid-benzoyl)-3,5-dicarboxyacetanilid in 80 ml einer 1n-Natronlauge gegeben," und die Emulsion wurde durch Zugabe von Zitronensäure auf pH 6.8 eingestellt. Anschließend wurde die Emulsion in 19 Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde unverändert gelassen, und die anderen 18 Portionen wurden jeweils mit den in der Tabelle 1 genannten Versuchsverbindungen versetzt. Anschließend wurden diese Portionen jeweils auf fotografische Baryt-Papiere aufgetragen und getrocknet, wobei farbfotografische Papiere erhalten wurden. Die farbfotografischen Papiere wurden mit weißem Licht belichtet und dann einer Farbentwicklung unterworfen, abgestoppt, fixiert, gebleicht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen entwickelten Proben von gelber Farbe wurden Sonnenlicht ausgesetzt. Die Belichtung erfolgte 42, 92 bzw. 148 Stunden lang, wobei die Proben nach Süden mit einem Neigungswinkel von 45° gelegt wurden. Der Prozentsatz der Farbdichte nach der Belichtung (D) jeder Probe bezogen auf die Farbdichte vor der Belichtung (Do) wurde berechnet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

109851/163 6- . " ³⁸ "

'Versuchsverbindung Nr _t|

Kein Zusatz Verbindung Nr, ι

4 η ■ . ₇

16

22

27

55

68

71

76

80

83

- 38 -

TABELLE 1

Ausbleich-

mg/100 ml Nach Nach Nach Emulsion 42 Std. 92 Std. 148 Std.

300

89 ($}	> 7i (#:	I 47 (#
98	87	76
97	86	74
100	89 .	73
98	87	75
98	86	78
97	85	74
99	88	73
100	91 '	78
100	89	71
97	84	74
98	• 86	76
98	87	78
98	84	74
97.	85	75
99	87	75
98	87	74
98	89	80
98	90	81

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 12 g des Gelfc-Kup.plers-it-|3-(06-2,4-Li-tert-smylphenoxy)fcutylaraid-fcenzoylJ-2-methoxyacetanilid, ,jeweils 6 g der

109851/163S „3Q-

in der Tabelle 2 genannten Versuchsverbindungen und 3.0 g des Ultraviolett-Absorbers 2-(2^!-Hydroxy-3' , 5'-di-tert-butylphenyl) benztriazol wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 8 g Tricresylphosphat und 20 g Äthylacetat gelöst. Die jeweils erhaltenen lösungen wurden zu 200 ml einer 5 zeigen wässrigen Gelatinelösung enthaltend Saponin gegeben, und die Lösungsgeinische wurden mittels eines Homogenisators dispergiert. Die so gebildeten Dispersionen enthaltend die.jeweils genannten Versuchsverbindungen wurden zu jeweils 400 ml einer rotempfindlichen Silber jodidbromid-Einulsion gegeben, die dann auf fotografische Baryt-Papiere aufgetragen und getrocknet wurden. Auf diese Weise wurden Proben gemäß der Erfindung hergestellt.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Art und Weise eine Kontrollprobe (A). enthaltend keine Versuchsverbindung und keinen Ultraviolett-Absorber und eine Kontrollprobe (B) enthaltend nur den Ultraviolett-Absorber hergestellt.

Jede der so hergestellten Proben und die Kontrollproben wurden mit weißem Licht belichtet, einer Farbentwj.cklung unterworfen, abgestoppt, fixiert, gebleicht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden sie in einem Pade-Ometer unter Verwendung einer Kohlenbogenlampe 80, 150 bzw. 300 Stunden lang belichtet. Die Parbdichte nach jeder Belichtungszeit (D) wurde gemessen, und es wurde der Prozentsatz (D/Do χ 100) bezogen auf die Dichte vor der Belichtung (Do) berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt..

109851 /1638

- 4o -

	■	Il	Beispiel 3	2 "	- 4o - TABELLE 2	2126954	53	Versuchsverbindungv	831
	Il		7		(D/Da χ tOO>	78	098B1/1636	79
Versuchs-	It		13	Ausbleich- verhältnis	Nach Nach .... Nach 80 St&. ■] ^Q Str) . ' τ,ηο ^r)	90		78
Koirtrolle (A)	Il		22	73 (fo)	92
" . (B)	Il		24	91 .	87
■ VerMndung Nr.	ir		25	98 /	82	74
Il	; it	30	100	86	76
ti	'.. Il	56	96	83	15 :
Il	45	^:";94 "	85	71
Il	51	•r ⁹⁸	86	70
: Il	56	λ ,;o .96.	83	78 ^;
Il	61	96	79	77
i it	63	»". Vl ''"■■ '⁷ = " " £.. \ ^S8	88	78
It	67	,-- 95	90	1 75
70	"94	90	77
73	. 98	86	70
77	100	88	78
82	98	82	78
	97	87
98	88	(p-Tert-amylphen- jeweils 3 g der ,·
92		sn und 3.0 g-des glei-
98 ·	Ein Geraisch aus 8.0 g des Purpur-Kupplers 2- oxy-p-benzoyl)-araino-4-chlor-5-methylphenol,
98	in Tabelle 3 genannten	- 41 -

1

OBH3INAL INSF*E0TED

chen Ultraviolett-Absorbers, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 8.0 g Tricresylphosphat und 20.0 g Äthylacetat gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden jeweils zu 200 ml einer 5 zeigen wässrigen Gelatinelösung enthaltend 'Saponin gegeben, und die Lösungsgeinische wurden.auf' fotografische Baryt-Papiere aufgetragen und dann getrocknet. Auf diese V/eise wurden Proben gemäß der Erfindung hergestellt.

Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, eine Kontrollprobe (A) enthaltend keine Versuchsverbindung und keinen TJltraviolet't-Absorber und eine Kontrollprobe (B) enthaltend nur den Ultraviolett-Absorber hergestellt.

Jede der so hergestellten Proben wurden den gleichen Behandlungen wie im Beispiel 2 beschrieben unterworfen und dann 85, 160 bzw. 300 Stunden in einem. Fade-C-nBter unter Verwendung einer Kohlenbogenlampe belichtet, um die Änderung der Farbdichten der Proben vor. und nach der Belichtung festzustellen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

- 42 -

109851/163 6

owqwal inspected

TABELLE 5

Versuchsverbindung Mr.

Kontrolle (A)
(B)

Verbindung Nr. 3

14

' "' 18

" 23

26

33

39

42

46

ti ₅₂

66

72 75

• " 77

79

83

Ausbleich-

verhältnis (D/Do χ 100 V

Nach

Std. 160 Std.

wach

87 (	y°) 61 U
96	87
99	94
100	95
98	93
98	92
98	94
96	90
98	93
100	96
100	94
98	93
98	93
100	. 95
98	94
98	93
98	93
100	94
99	95
98	95
98	93

109 851/163

Std. 53 Wo)

86 83 ^:

ei

83 86 .81 79 84 82 81 80 84 85 81 83

84 86

84

- 43 -

0FHGINAL INSPECTED

~⁴³~ 2120954

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 10.0 g des Purpur-Kupplers T-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl) -3- |3-|p£- (3-pehtadecy 1 phenoxy )"butylamidjlbenzaiiiiäi 5-pyrazolon und jeweils 7.5 g der.in Tabelle 4 genannten Versuehsverbindungen wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 5.0 g Dibutylphthalat und 20.0 g Äthylaeetät gelöst.- Die erhaltenen Losungen wurden jeweils zu 200 M einer 5 $igen wässrigen Gelatinelösung enthaltend Saponin gegeben, und die lösungsgeraisehe wurden mittels eines Homogenisators dispergiert. Die so hergestellten Dispersionen wurden jeweils zu 350 ml einer grünempfindlichen Silberooaidbromid-Emulsion gegeben, die dann auf fotografische Baryt-Papiere unter Bildung von-Emulsionssch'iohten aufgetragen wurden. Auf der anderen Seite wurden 7.0 g des gleichen triträ-v-iolett-Absorbers, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, in einem Ijösuhgsmittelgemisch aus 7.0 g Tricresylphosphat und 20.0 g Äthylaeetät gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 300 ml einer 5 fitgen wässrigen Gelatinelösung gegeben, und das Lösungsgemiseh wurde mittels eines Homogenisators unter Bildung einer UltraTiolettabsOrber-Disper- ; sion dispergiert. Die Dispersion wurde auf die oben- genannten Silberjodidbromid-Emülsionssehichten enthaltend den Purpür-Kuppler und die VersuchsVerbindung aufgetragen, so daß die Menge der Dispersion 7 mg pro TOO cm² betrug. Dann wurde getrocknet. Auf diese Weise wurden Proben hergestellt, die jeweils die genannten Versuchsverbindungen enthielten..

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben beschri'eben eine Kontrollprobe (A) mit einer Emulsionsschicht hergestellt, die keine Versuchsverbindung enthielt und in der oberen Schicht keinen Ultraviolett-Absorber aufwies, sowie eine Kontrollprobe (B), die eine Emulsionsschicht ohne Versuehsverbindung und in der oberen Schicht den Ultraviolett-Absorber enthielt.

Die so hergestellten Proben und Kontrollproben wurden den gleichen Behandlungen unterworfen, wie sie in Beispiel 2 beschrie-

1096Sj/163<te

ben wurden, und dann 32, 85 bzw. 120 Stunden in einem Fade-O meter unter Verwendung einer Kohlenbogenlampe belichtet, um die Änderung, der Farbdichte der Proben in gleicher V/eise wie im Beispiel 2 beschrieben zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in· der Tabelle 4 zusammengestellt.

TABELLE k

Versuchsverbindung Nr.

Kontrolle (A)
(B)

Verbindung Nr. 1

" 4

" 10 15

¹¹ 20 «. ■■ 23

" 25 " 31 " . 40 " 44 53 " 60

Ausbleich-

verhältnis (D/Do χ 100)

Nach 32 Std.

8i m

96 100 100 ^ 100 100

98 100

97 100

99 100

•Nach
Std.

55
82
94
96
95
94
91
90
87
94
88

92
90
91
94
90
93
95

Nach Std.

31 61 82 84 85 84 84 •81 80 87 85 84 79 82 80 82 79 80 83

1098&1/1636

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die in der Tabelle 5 genannten Versuchsverbindungen jeweils im End-Stabilisierbad für ein Farbpapier nach der Färbentwicklung verwendet.

Dazu wurde ein mehrschichtiges farbfotografisches Papier enthaltend die Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Kuppler, die jeweils in den Beispielen 2, 3 und 4 verwendet worden- sind, der Farbentwicklung (22° C, 10 Min.') nach üblichen Verfahren unterworfen. Dann wurde abgestoppt, fixiert, gebleicht und mit Wasser gewaschen, wobei eine Versuchsprobe erhalten wurde, die nicht der Behandlung mit einem End-Stabilisierbad unterworfen worden war.

Getrennt davon wurden jeweils 5.0 g der in Tabelle 5 genannten Versuchsverbindungen in einem Stabilisierbad gelöst, das die Zusammensetzung der nachfolgend genannten lösung A hatte. Zum Vergleich wurde ein Stabilisierbad hergestellt, das die Lösung A ohne Zusatz einer Versuchsverbindung enthielt. Weiterhin wurde ein Stabilisierbad hergestellt, das die Lösung B gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung enthielt.

Zusammensetzung der·Stabilisierbäder:

Lösung A Lösung B

Fatriummetaborat 12 g/Liter 12 g/Liter

Borax 6.5 g/Liter 6.5 g/Liter

Zitronensäure ' 0 10 g/Liter

pH 8.0 pH 3.6 .|

Teile der oben beschriebenen Versuchsprobe wurden jeweils 3 Min. bei 25 G in die so hergestellten Stabilisierbäder getaucht, ge_r trocknet und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise

10985171638 '

120 bzw. 240 Stunden lang direktem Sonnenlicht ausgesetzt, urn die Änderung der Blau-, Grün- und Rot-Farbdichten der Probe vor und nach der Belichtung zu ermitteln. Außerdem wurde die Farbdichte des Fichtbildteiles der Probe nach 240 Stunden Belichtung gemessen-(ausgedrückt als Blau-Farbdichte) und verglichen mit der Lichte vor der Belichtung. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

109851/1636

TABELLE 5

	. Versuchs verbindung Nr.	allein	Blaufarb dichte .(SO	Nach 240 Std.	Grünfarb dichte (90	Nach 240 Std.	Rotfarb dichte (50	Nach 240 Std.	Schleierdicht nach 240 Std. Belichtung	Nach Be lichtung
	Kontrolle Lösung A	allein	Nach 120 Std.	•52	Nach 120 Std.	35	Nach 120 Std.	73	Vor Be lichtung	0.00
	Kontrolle Lösung 3	mit:	64	, 72	53	43	89	85	. 0.04	0.07
O	Lösung A versetzt	Nr. 3	83		72		97		0.03
co cc CT.	Verbindung	7 14 I		85		71		92		0.07
—*	It Il	21	96	83 '81	88	69 65	100	91 87	0.04	0.05 ι · 0.08 -o
1636		39	93 96	83	87 . 89	75	100 98	89	0.03 0.04	0.07
	ti	55	95	80	82	74	99	90	0.04	0.06
	ti	59	94	82	82	72	100	91	0.03	0.05
	Ii	64	93-	86	83	74	100	88	0.03	0.07 fvj
	Il	76	95	79	■ 86	70	96	87	0.03	& 0.06 jso
	11	81	92	80	87	69	98	90	0.03	CD 0.07 CD
	ti	92	81	81	70	99	91	0.04	cn 0.07 J^
	90	84	98	0.04

- -48 -

Aus den in Tabellen 1 bis 5 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Lichtechtheit der erhaltenen Farbbilder erheblich verbessert werden kann, wenn die Mittel gegen das Ausbleichen gemäß der Erfindung zusammen mit den die Farbbilder von Farbfotografien bildenden Farbstoffen verwendet werden.

Patentansnrüche 7

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- 49 -

Claims

Patentansprüche

worin R^ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem diese Symbole stehen- eine 5- bis 7-gliedrige gesättigte alicyclische Gruppe oder eine Grup pe der Formel

CH, CH,

bilden, R, und R. die gleichen Bedeutungen wie die vorstehend erwähnten Symbole R- und R₂ haben und gleich oder verschieden von den Symbolen R₁ und R₂ sein können ; Y für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Oxyl-Radikal (-0»), eine Sulfinylgruppe wie -SO-Rc oder eine Sulfonylgruppe wie -SO₂-R₁- (worin R^ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet) steht; und X für eine Methylengruppe (-), eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe der Formel

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- 5o -

- 5ο -

V H ο— ] / < Χ* <

steht, wobei Rg eine Cyano- oder Carbamoyl-Gruppe bedeutet; R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe steht; Rg eine Phenyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeutet; η für die ganze Zahl 1 , 2, 3 oder 4 steht; und Z dann, wenn η für die Zahl 1 steht, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine von einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure abgeleitete Acylgruppe, eine von einer N-substituierten Carbamin- oder Thiocarbaminsäure abgeleitete ii-substituierte Carbamoyl- oder Thiocarbamoyl-Gruppe, oder eine monovalente Gruppe, die durch Entfernen einer Hydroxylgruppe von einer Oxosäure erhalten worden ist, bedeutet; Z weiterhin dann, wenn η für die Zahl 2 steht, eine Carbonylgruppe O , eine

von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Diacylgruppe, eine von einer Dicarbamin- oder Bisthiocarbaminsäure abgeleitete Dicarbamoyl- oder BLsthic carbamoyl-Gruppe, oder eine diva.lente Gruppe, die durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen von einer Oxosäure erhalten worden ist, bedeutet; weiterhin Z dann, wenn η für die Zahl 3 steht, eine von einer aliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure abgeleitete Triacylgruppe, oder eine trivalente Gruppe, die durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen von einer Oxosäure erhalten worden ist, bedeutet; oder Z dann, wenn η für die Zahl 4 steht, eine 'von einer aliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure abgeleitete Tetraacy!gruppe, oder eine tetravalente Gruppe, die durch Entfernen von vier Hydroxylgruppen von einer Oxosäure erhalten worden ist, bedeutet. -

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— 51 -
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Piperidin-Berivate der Formel

ό ^Ε*

worin X, R*, R«, R~ und R. die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,
enthält.
3. Mittel gemäß Ansprüchen 1 bis 2-, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere^vder Verbindungen Nr. 1 bis Nr. enthält.
4. Farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mittel gegen das Ausbleichen mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Dr.T/I-M

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