DE2125590C3

DE2125590C3 - ten Anthrachinoncyanins

Info

Publication number: DE2125590C3
Application number: DE2125590A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Beck; Heinrich Dr. 6800 Mannheim Hiller
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1971-05-24
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2125590B2; DE2125590A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt (R. Jasinski, Nature 201, 1212-1213 [1964]), daß Metallphthalocyanine als Katalysatoren in Sauerstoffkathoden von Brennstoffzellen verwendet werden können. Gegenüber den üblicherweise verwendeten Edelmetallkatalysatoren (Pt, Ag) stellen diese organischen Pigmente eine sehr interessante Alternative dar.

Gemäß einem späteren Vorschlag weisen Kathoden von Brennstoffzellen ein verbessertes Stromspannungsverhalten auf, wenn die Kathode und/oder der Katholyt Metallkomplexe der allgemeinen Formel

R¹

l >i X

N N

enthalten, in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bedeutet, der den Molekülteil

zu einem aromatischen oder heterocyclischen Rjng vervollständigt, der Rest R¹ wie auch der Rest* für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und Me Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink bedeutet Von besonderer Bedeutung sind die Mangan-, Nickel- und insbesondere Kobaltkomplexe.

Der Eisenkomplex gemäß Anspruch 1 kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man l,4-Diamino-2,3-dicyananihrachinon mit Eisensaizen oder auch Eisen selbst bei erhöhten Temperaturen in

ίο einem Lösungsmittel für das Anthrachinon, z. B. Triäthylenglykol in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. Ammoniak, umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C durchgeführt

i; Metallkomplexe enthaltende Kathoden bestehen bekanntlich aus einer porösen Gasdiffusionselektrode, in der der Sauerstoff in reiner Form oder aus der Luft aus der Gasphase elektrochemisch reduziert wird. Das Grundgerüst dieser porösen Elektrode muß elektronisch leitend sein. Es besteht z. B. aus Graphit, Titan, Tantal, Molybdän oder Wolfram, falls die Brennstoffzelle einen sauren Elektrolyten enthält Für alkalische Elektrolyten sind außer den genannten Metallen z. B. auch Nickel, Eisen oder Kobalt sowie Chromnickelstäh-Ie brauchbar.

Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Eisenkomplexes kann auf mehrere Arten erfolgen. Ist die inaktive, poröse Elektrode als Matrix vorgegeben, so läßt sich der Eisenkomplex durch Tränken des porösen Systems mit einer Lösung oder Aufschlämmung des Eisenkomplexes in organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder N-Methylpyrrolidon, einbringen und durch nachfolgende Trocknung der Elektrode fixieren. Da die Eisenkomplexe sich unzersetzt in 85 bis 97%iger H2SO4 lösen, kann auch eine solche Lösung zur Tränkung des porösen Systems dienen. Durch anschließendes Auslaugen mit destilliertem Wasser fällt der Katalysator auf den Porenwandungen des porösen Systems aus. Da sich der Komplex selbst bei Temperaturen oberhalb 300⁰C unzersetzt sublimieren läßt, bestehe auch die Möglichkeit, durch Einsublimieren in die Poren eine Aktivierung zu erzielen.

Das poröse Grundgerüst wird auf bekannte Weise aus den entsprechenden Pulvern durch Sintern, Kaltpressen, Warmpressen, Flamm- oder Plasmaspritzen hergestellt. Man kann die Pulver auch in Mischung mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Porenbildners, wie Na2SO> oder Polyvinylalkohol, der anschließend wieder herausgelöst wird, verpressen.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für die Katalysjtorelektroden besteht z. B. darin, daß das zur Herstellung der porösen Elektrode vorgesehene elektronisch leitende Material zusammen mit dem fein verteilten Eisenkomplex, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels und eines Porenbildners, innig vermischt und zu einer porösen Elektrode weiterverarbeitet wird. Dabei darf natürlich die Zersetzungstemperatur des Eisenkomplexes nicht überschritten werden.

Die erwähnten Mischungen aus elektronisch leitendem Material und dem Eisenkomplex können auch zur Herstellung von Schüttelektroden nach Grüneberg, gestützten Elektroden nach v. Sturm oder Dispersions-

elektroden nach Gerisclur verwendet werden. Durch Zusatz von Acetogenruß oder anderen Kohleaften mit basischen Oberflächengruppen kann die katalytische Aktivität des Eisenkomplexes gesteigert werden.

Als Elektrolyte können prinzipiell in bekannter Weise sowohl saure als auch alkalische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß der gewählte Elektrolyt den Eisenkomplex nicht zersetzt und die elektronisch leitende Matrix nicht angreift.

Der Kathode wird der Eisenkomplex der obengenannten Formel in Abhängigkeit von der Porosität und dem Material in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der metallisch leitenden Schicht der Kathode zugesetzt Wird der Eisenkomplex ausschließlich auf die Oberfläche der Kathode, z. B. durch Imprägnieren, aufgebracht, so genügen geringere Mengen, während man für den Fall, daß diese Verbindung in der ganzen Elektrode verteilt ist, zweckmäßig größere Mengen verwendet Es ist auch möglich, den Eisenkomplex, anstelle ihn in die Kathode einzuverleiben, auch dem Katholyten zuzusetzen.

Im Katholyten wird die Konzentration der Komplexverbindung durch die Löslichkeit bestimmt, es sei denn, man verwendet eine Aufschlämmung. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Eisenkompjex sowohl der Kathode als auch dem Katholyten zuzusetzen.

Die mit dem neuen Eisenkomplex versehenen Elektroden können als Sauerstoffkathoden in Brennstoffzellen mit flüssigen, gasförmigen oder festen Brennstoffen sowie in Primär- und Sekundärbatterien, z. B. in der Zink-Luft-Batterie, eingesetzt werden. Sie können aber auch für Elektrolysezellen, in denen elektrochemische Oxidationen ablaufen, als Ersatz für die bekannten Wasserstoffkathoden eingesetzt werden, da sie die Zellspannung um etwa 1 V erniedrigen.

Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

11,6 Teile l,4-Diamino-2^-dicynoanthrachinon werden in 150 Teilen Triäthylenglykol mit 2,06 Teilen FeSO* χ 2 H2O unter Durchleiten von Ammoniak auf 200° C erhitzt Nach ca. 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet nach Abkühlung auf ca. 100° C wird abfiltriert, zuerst mit Triäthylenglykol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet

Ausbeute: 10,5 Teile Eisenkomplex. Er weist das in Fig. 1 dargestellte IR-Spektrum auf. Der Zersetzungspunkt an Luft liegt bei 296° C; unter Stickstoff tritt bis 500° C keine Zersetzung auf.

Eine durch diesen Komplex katalysierte Sauerstoff-Dispersionselektrode (vgl. H. Gerischer und J. HeKJ, Ber. Bunsengesellschaft physik. Chemie 67 [1963] 921), wird wie folgt hergestellt: 100 mg des Rohproduktes aus der Synthese werden in 100 g chemisch reiner 9gew.-%iger Schwefelsäure gelöst. In der Lösung werden 100 mg unverdichteter Acetogenruß dispergiert Die Dispersion erfolgt schnell und vollständig, da der Ruß basische Oberflächengruppen hat Die frisch bereitete Mischung wird in 955 ml 1,334 m H2SO4 unter Rühren eingetropft, die sich bereits im Meßgerät befindet Es entsteht eine Suspension von 100 mg Katalysator + 100 mg Acetogenruß in 114,5 η HjSO₄. Das zylindrische Meßgerät aus Glas ist mit einem Gitterrührer (500 UpM), einem Gaseinleitungsrohr (1 l/min), einer Auffängerelektrode und einer Gegenelektrode (Pt über Fritte abgetrennt) ausgestattet Die Auffängerelektrode besteht aus einem rechteckigen Rahmen aus 1-mm-Golddraht, auf den ein Gold/Platin (90/10)-Netz mit 1000 Maschen pro cm² aufgeschweißt sind. Die scheinbare Fläche des Netzes beträgt 4,5 mm². Die Auffängerelektrode wird an der Peripherie des Gefäßes so angeordnet, daß die dispergierten Teilchen möglichst senkrecht auf die Elektrode prallen. Das Potential .';r Elektrode wird über eine Luggin-Kapiliare gegen cir-e Hg/Hg2SO4-Elektrode in 1 m H2SO4 gemessen.

Die Messung der Stromspannungskurve erfolgt bei 25°C mit Hilfe eines elektronischen Potentiostaten. Die Kurve wird in einem für die Praxis interessanten Potentialbereich, nämlich Uh= 1000 bis 600 mV, gemessen (Uh= Potential gegen die Normalwasserstoffelektrode). Beginnend bei Uh= 1000 mV wird mit einer Spannungsgeschwindigkeit von 50 mV/min gemessen.

'/2 Stunde vor der Messung und während der Messung selbst wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min durch die Apparatur geleitet.
In Fig.2 ist die auf diese Weise gemessene Stromspannungskurve als dickausgezogene Kurve wiedergegeben. Zum Vergleich sind zwei Kurven eingetragen, die unter denselben Bedingungen mit Dispersionselektroden mit der gleichen Menge an monomeren (punktierte Kurve) bzw. polymeren {strichlinierte Kurve) Eisenphthalocyanin erhalten wurden. Das letztere ist als der aktivste Elektrokatalysator in der Phwialocyaninreihe bekannt Die Kurven zeigen, daß bei Uh= 600 mV der neue Elektrokatalysator Ströme ergibt die um einen Faktor 2 bis 3 besser sind als bei den Fe-Phthalocyaninen.

Der Strom ändert sich bei 50stündigem Dauerbetrieb bei diesem Arbeitspotential (unter kontinuierlichem Durchleiten von Sauerstoff) praktisch nicht. Im Falle der Eisenphthalocyanine beobachtet man nach dieser Zeit bereits eine merkliche Abnahme des Stromes.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Eisenkomplex eines aminosubstituierten Anthrachinoncyanins der Formel

Z Verwendung des Eisenkomplexes gemäß Anspruch 1 als Elektrokatalysatoren für die Kathodenseue in Brennstoffzellen.