DE2124591C3

DE2124591C3 - Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen

Info

Publication number: DE2124591C3
Application number: DE2124591A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Frielingsdorf; Erich Dr. Kolk; Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Johann Dr. Nickl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-18
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1980-06-19
Also published as: AU470382B2; FR2138130B1; DE2124591A1; DE2124591B2; AU4205872A; FR2138130A1; AT320962B; GB1385770A; NL7206597A; IT957874B; BE783582A; US3817969A

Description

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0GOl bis 2 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie

(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus

(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie

(22) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl,

mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponentc (2.2) im Bereich von 100 :1 bis 100:10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des C?emisches (GE) mit einem bei 30⁰C festen, bei der gewählten ■ Polymerisationstemperatur flüssigen, organischen, keine Ionenbindungen aufweisenden, gegenüber dem Katalysatorsystem (KS) inerten Stoff (ST) überzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als

(KS) :(ÄP) von 1 : lObis 1 :1000;

(KS): (ST) von 1 :0,01 bis 1 :1000; sowie

(ÄP): (ST) von 1 :0,001 bis 1 :1.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600⁰C aus einem Stoff der allgemeinen Formel

(Me")« · (Me»)„ . _(OH)_O · (CO₃),, · (H₂O)₁₇ worin stehen

Me" für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;

Me"¹ für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;

m für eine ganze Zahl von 1 bis 10;

η für eine ganze Zahl von 2 bis 5;

ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24;

ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3;

q für eine ganze Zahl von 0 bis 10;

mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt

2 · fl+3 · m=o+2 · p=eine ganze Zahl von 8 bis 26.

3. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polymerisierende Äthylen im Gemisch mit Wasserstoff einsetzt, derart, daß auf 100 Volumenteile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu 150 Volumenteile Wasserstoff enifallen.

is Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 130⁰C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorssystems (KS) aus

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmessser von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie

(2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl,

mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) —

bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100 :0,1 bis 100 :10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponeme (2.2) im Bereich von 100 :1 bis 100 :10 000 liegt.

Die bekannten Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren einige vorteilhafte Eigenschaften; von Nachteil ist jedoch, daß das entstehende kleinteilige Polyäthylen eine relativ große Fraktion an Teilchen aufweist, deren Teilchendurchmes ser unter 0,5 mm liegt Dies ist aus zweierlei Gründen unerwünscht: zum einen wird dadurch die Bewegung des Bettes und damit eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches erheblich erschwert, und zum anderen ergeben sich Förderschwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Polyäthylens (schlechter Einzug in die Maschinen).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem

f-5 bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem Stoff einer bestimmten Stoffklasse (ST) in bestimmter Weise überzogen sind.

Darüber hinaus wurden einige besonders vorteilhafte zusätzliche Ausgestaltungen des Verfahrens gefunden; auf sie wird später zurückgekommen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 130⁰C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2, vorzugsweise von 0,0001 bis 1 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie

(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus

(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell Ci bis CirAlkoxichlorid) des Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie

(22) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-d- bis Ci2-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-Ci- bis C₁₂-alkoxi-C_r bis Ci₂-alkyl) bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid (speziell Metall-Ci- bis Cu-alkylchlorid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl (speziell Lithium-d- bis Ci2-alkyl),

mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Obergangsmetall — im Bereich von 100 :0,1 bis 100 :10, vorzugsweise von 100 :0,3 bis 100:5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponente (22) im Bereich von 100 :1 bis 100 :10 000, vorzugsweise von 100:10 bis 100:6 000, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mrn, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem bei 30⁰C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen, organischen, keine Ionenbindungen aufweisenden, gegenüber dem Katalysatorsystem (KS) inerten Stoff (ST) überzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als

(KS): (ÄP) von 1
von

(KS): (ST) von
von

(ÄP):(ST) von
von

: 10 bis 1 :1000, vorzugsweise

: 25 bis 1 :50;

:0,01 bis 1 :1000, vorzugsweise

: 2,5 bis 1 :10; sowie

:0,001 bis 1 : !,vorzugsweise

: 0,1 bis 1 :0,3.

Es war zwar bereits bekannt, Katalysatoren vom Ziegler-Typ mit bei 30⁰C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen inerten Stoffen zu überziehen, um auf diese Weise die Handhabung der Katalysatoren zu erleichtern und ihre Feuergefährlichkeit zu vermindern. Auf Grund dieses Standes der Technik konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß es bei der ebenfalls bekannten Gasphasenpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Ziegler-Trägerkatalysatoren mit Hilfe solcher Stoffe gelingen würde, die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Polyäthylene in der angegebenen Weise zu verbessern.

Von der erfindungsgemäßen Besonderheit abgesehen, kann das Verfahren nach den einschlägig üblichen Verfahrensweisen und mit den einschlägig üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, so daß sich insoweit besondere Ausführungen erübrigen. Erwähnt sei lediglich, daß das Verfahren gleichwohl für die kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerisation geeignet ist

Zum Katalysatorsystem (KS) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(1) Als Trägermaterialien (1) kommen die einschlägig is üblichen in Betracht Geeignete Typen sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 19 09 984 und 19 24 648 sowie den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 05 220.

Wie sich gezeigt hat, ist besonders gut geeignet ein Trägermaterial, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise von 250 bis 400⁰C, aus einem Stoff der allgemeinen Formel

(Me'% · (Me'''),, · (OH)₀ · (CO₃)_P · (H₂O),

worin stehen

Me" für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes

Metall bzw. Übergangsmetall;
Me"¹ für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes

Metall bzw. Übergangsmetall;
w für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise

von 2 bis 8, und insbesondere 6;
π für eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise

von 2 bis 4, und insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24, vorzugsweise

von 8 bis 18, und insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise

von 1 bis 2, und insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise

von 2 bis 6, und insbesondere 4;

mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt

2 · /1+3 · m=o+2 · p=eine ganze Zahl von 8 bis 26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere 18.

Ein solches Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel

so während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält. Dies kann geschehen zum Beispiel durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen, wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher Weise, zum Beispiel durch Mahlen, eingestellt werden. — Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me") sind zum Beispiel Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Cadmium sowie Quecksilber. Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zi k sowie Cadmium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie Zink. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me") können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr' Einzelindividuen. — Im gegebenen

Zusammenhang geeignete, in dreiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Obergangsmetalle (Me¹") sind zum Beispiel Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Iridium, Aluminium sowie Gallium. Davon sind besonders gut geeignet Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen sowie Aluminium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me"¹) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. — Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist zum Beispiel die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Übergangsmetalle werden in Form von Wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metallbzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90° C erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60, Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90° C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, molaren wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalicarbonat der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate beträgt Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20, Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert mit Wasser gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit Auf diese Weise werden die Stoffe des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.

(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind zum Beispiel: TiCl₄, ZrCl₄, VCl₄, VOCL₃, TiCl₃(OC₄H₉) sowie TiCl₂(OC₂Hs)₂. Davon sind besonders gut geeignet TiCl₄, VCl₄ sowie VOCl₃; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl₄. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind zum Beispiel: Mg(C₄Hg)₂, Al(C₂Hs)₃, Al(C₃Hz)₃, Al(C₄Hs)₃, Al(C₈H₁₇J₃, Al(C₁₂H₂₅)S, Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₂Hs)₂(OC₂H₅) sowie Zn(C₂Hs)₂. Davon sind besonders gut geeignet Al(C₂Hs)₃, Al(C₃H₇J₃, Al(C₄Hs)₃, Al(C₈H₁₇)* Al(C₁₂H₂₅K Al(C₂Hs)₂Cl sowie Zn(C₂Hs)₂; hiervon wiederum zu bevorzugen s^: v! oi-r; Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Eine Methode besteht zum Beispiel darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (22). Im einzelnen kann man zweckmäßigerweise zum Beispiel so verfahren, daß man das Trägermaterial mehrere Stunden in der — unter Normalbedingungen — siedenden Katalysatorkomponente (2.1) oder einer siedenden Lösung dieser Katalysatorkomponente beläßt dann mit einem inerter. Lösungsmittel gut wäscht und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Das so erhältliche Zwischenprodukt kann dann ohne weiteres

ίο mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden — Katalysatorkomponente (22) vereinigt werden. — Es besteht aber auch die Möglichkeit daß man -iuf das Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (22) aufbringt und dann die Katalysatorkomi, onen te (21); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponenten (2.1) und (22) zugleich auf das Trägermaterial aufzubringen.

Das vorstehend abgehandelte Katalysatorsystem (KS) wird erfindungsgemäß eingesetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem Stoff einer bestimmten Stoffklasse (ST) in bestimmter Weise überzogen sind. — Im gegebenen Zusammhang

geeignete Äthylenpolymerisat (ÄP) müssen nicht — sollten aber zweckmäßigerweise — vom gleichen Typ sein wie das beim Verfahren entstehende Polyäthylen. — Stoffe (ST) mit den geforderten Eigenschaften sind insbesondere wachsartige Stoffe, die äther- und/oder esterförmig gebundenen Sauerstoff enthalten, wie Polyvinylätherwachse und Esterwachse, sowie ferner auch Silikonwachse (ist man sich bei einem solchen Stoff nicht ohne weiteres sicher, ob er gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist so läßt sich in einem einfachen Versuch die Erfüllung oder Nichterfüllung dieser Voraussetzung feststellen). — Das Überziehen der Teilchen des Gemisches aus dem Katalysatorsystem und dem Äthylenpolymerisat mit dem Stoff (ST) kann in einfacher Weise erfolgen, zum Beispiel indem man die erforderliche Menge des Stoffes (ST) in einer Mischapparatur bis knapp über den Schmelzpunkt des Stoffes (ST) erhitzt, das Gemisch zugibt, so lange mischt bis der Stoff (ST) praktisch homogen aufgenommen ist und dann abkühlt. Ebensogut kann man alle drei Komponenten gemeinsam unter Durchmischung über den Schmelzpunkt des Stoffes (ST) erhitzen und dann wie vorstehend weiter verfahren.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß man beim Arbeiten mit den Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2), dem Katalysator (2) sowie dem Katalysatorsystem (KS) wegen der Empfindlichkeit dieser Stoffe selbstverständlich die einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen ergreifen muß, d.h. insbesondere unter Ausschluß von Wasser (Feuchtigkeit) und Sauerstoff (Luft) zu arbeiten hat

Im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin gezeigt daß es wünschenswert sein kann, wenn man das zu polymerisierende Äthylen im Gemisch mit Wasserstoff einsetzt derart, daß auf 100 Volumenteile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu 150 Volumenteile Wasserstoff entfallen. — Diese Maßnahme wird man zweckmäßigerweise dann ergreifen, wenn man ein Polyäthylen erhalten will, das eine möglichst kleine Fraktion an Teilchen aufweist deren

Teilchendurchmesser über 4 mm liegt (sog. »Überkorn«). Die so gerichtete Funktion des Wasserstoffs wächst mit seiner Konzentration sowie mit steigender Polymerisationstemperatur.

Beispiel 1 Tabelle I

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
. (aiii _h . (QH)₁₆ · (CO₃), · (H₂O)₄

3oo g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Fläche von 400 cm² verteilt und 15 Stunden auf einer Temperatur von 290⁰C gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf einen Teilchendurchmesser von etwa 0,005 bis 0,1 mm gebracht wird. In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte. einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 1 TiCU. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCU. Anschließend wird das mit TiCU beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Zwischenprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial: TiCU — bezogen auf Ti — etwa 100:0,63 beträgt. In einem Rührgefäß werden dann bei Raumtemperatur 1080 Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes mit 560 Gewichtsteilen Al(C2Hs)3 homogen vermischt. Dabei resultiert ein Katalysatorsystem (KS), bei dem das Atomverhältnis Ti: Al etwa 100 :10 000 beträgt

In einen heizbaren Mischer (8 1 Fassungsvermögen) werden eingebracht: 40 g des Katalysatorsystems (KS), 850 g eines kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 mm aufweisenden Polyäthylens (Erweichungsbereich 125 bis 136° C) und 100 g reines Polyvinylalkylätherwachs (Schmelzpunkt 50°C). Unter ständigem Mischen erwärmt man innerhalb von 30 Mintuen auf 8O⁰C, hält 5 Minuten diese Temperatur aufrecht und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Die Polymerisation selbst wird kontinuierlich durchgeführt in einem Rührreaktor, der 2001 Fassungsvermögen hat und im kontinuierlich-stationären Zustand als Bett 35 kg trockenes, kleinteiliges Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm enthält Im Reaktor wird der Äthylendruck konstant auf 35 atü, die Temperatur konstant auf 109⁰C gehalten. Die stündlich in den Reaktor eingebrachte Menge an mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenem Gemisch beträgt 0,25 g. Auf diese Weise werden stündlich 3 kg eines kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm erhalten. Die Korngrößenverteilung des Polyäthylens ist in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch

Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Polyvinylalkylätherwachs gearbeitet wird. Die Korngrößenverteilung des dabei erhaltenen Polyäthylens ist ebenfalls in Tabelle I angegeben. _b0

Siebfraktion

55

Beispiel 1	Vergleichsversuch
[Gew.-%]	[Gew.-%]
40,9	0,9
16,9	2,4
14,2	3,2
13,5	5,8
8,0	9,2
3,0	10,6
2,0	16,5
0.7	13,1
0,6	26,5
0,2	21,8
-	21,8
-	21,8

6-5 mm

5-4 mm

4-3 mm

3-2 mm
ι« 2-1 mm

1-0,75 mm

0,75-0,5 mm

0,5-0,4 mm

0,4-0,3 mm
0,3-0,2 mm

0,2-0,1 mm

<0,l mm

Beispiele 2bis4

in Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei einzigen Ausnahmen: es wird mit wechselnden Gemischen aus Äthylen und Wasserstoff gearbeitet (vgl. Tabelle II), wobei der Gesamtdruck jeweils auf 35 atü gehalten wird; es wird bei einer Temperatur von 110⁰C

>5 polymerisiert; es werden in den Reaktor stündlich 22 g des mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenen Gemisches eingebracht Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

;o Tabelle II

Beispiel Nr.

Volumenteile H2 pro 100 Volumenteilen Äthylen

Siebfraktion >4 mm

[Gew.-%]

4,2

7,5

22,0

67,6

35,8

8,9

Beispiele 5bis6

Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei einzigen Ausnahmen: es wird mit einem Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff (25 Volumenteile Wasserstoff pro 100 Volumenteilen Äthylen) gearbeitet, wobei der Gesamtdruck auf 35 atü gehalten wird; es wird bei wechselnden Temperaturen polymerisiert (vgl. Tabelle III); es werden in den Reaktor stündlich 40 g des mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenen Gemisches eingebracht Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III	Polymerisations temperatur rq	Siebfraktion >4mm [Gew.-%]
Beispiel Nr.	110 90	8,6 33.8
5 6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von.Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 130°C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus