DE2124073A1

DE2124073A1 -

Info

Publication number: DE2124073A1
Application number: DE19712124073
Authority: DE
Priority date: 1970-05-18
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3626666A; NL7106840A; CA941754A; IT983130B; GB1334302A; BE766816R; ZA712861B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND QiPL-HC-. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPi .-ING. C GcRNHARD Γ 2124073

MÖNCHEN HAMBURG

TElEFON: 55547« 8000 MONCH EN 15,

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

14» Mai 1971 W. 40464/71

Mobil Oil Corporation New York, N. Y. (V. St. A.)

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 2059 774,4)

Verfahren zur selektiven Abtrennung nach einem chromatographischen

Verfahren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein chromatographisches Trennverfahren. Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 2059 774, 4)

betrifft ein Verfahren zur Trennung verschiedener Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung von kristallinen Aluminiumsilikaten vom Tj⁷P ZSM τ 5, Zur Trennung eignen sich z.B. die folgenden Verbindungen:

1, Alkylsubstituierte, nichtquaternäre Paraffine oder Olefine von Verbindungen, die quaternäre Kohlenstoffatome enthalten,

2. Benzol, Cg-Naphthene, mono-substituierte nichtquaternäre Alkylbenzole und Naphthene und nichtquaternäre alkyl-1, 4-disubstituierte Aromaten und Naphthene von polysubstituierten Aromaten oder Naphthenen,

109853/ 1875

3, Unsubstituierte Biphenyle, nichtquaternäre parasubstituierte Biphenyle und nicht quaternäre para-, para^J - disubstituierte Biphenyle von anders substituierten Biphenylen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Trennverfahren besonders wirksam in einer Füllkörpersäule mit speziellen Deflektoren ausgeführt werden kann. Diese Deflektoren sind spiralförmig gedrehte Blätter, deren. Achse auf der Achse der Säule angeordnet ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Trennverfahren, wonach die zu trennende Mischung mit einem kristallinen Zeolithmaterial, das ein Röntgenbeugungsbild, wie in Tabelle 1 angegeben ist, besitzt, in Kontakt gebracht wird. Die Mischung läuft durch die Säule, in der Deflektoren angeordnet sind, die den Strom der Mischung Wege mit nahezu konstanter Gesamtquerschnittsfläche entlang leiten. Die Deflektoren bestehen aus spiralförmig gedrehten Blattmaterialeinheiten (undurchlässig für die Mischung), deren Breite dem Durchmesser der Säule entspricht und deren Länge mindestens gleich deren Breite ist. Jeder Deflektor hat eine Drehrichtung, die der des benachtbarten Deflektors entgegengesetzt ist. Die Enden benachbarter Deflektoren sind, entlang der Säulenachse betrachtet, in einem Winkel gegeneinander angeordnet. Der durch die Verwendung einer derartigen Säule erzielte Effekt liegt darin, daß der Strom in isolierten spiralförmigen Bahnen fließt, deren Drehrichtung sich periodisch umkehrt. An der Stelle, an der sich die Drehrichtung umkehrt, wird der Strom geteilt und in der Art wiedervereinigt, daß jeweils ein Teil eines jeden Stromes mit einem Teil des anderen Stromes zusammenfließt.

Die Erfindung wird durch die Abbildungen näher erläutert: _;

(Die Abbildungen dienen nur der Illustration und bedeuten keine Beschränkung des Erfindungsgegenstandes,)

109853/1875

Fig. 1 ist die Abbildung einer geeigneten Trennvorrichtung (teilweise im Schnitt dargestellt).

Fig. 2 ist eine detaillierte Abbildung eines spiralförmigen Strömungskontrollelements (Deflektors).

Fig. 3 ist die graphische Darstellung, in welcher Weise sich die Höhe eines Äquivalents eines theoretischen Bodens (HETP= height of one equivalent theoretical plate) mit der Träger gasge sell windigkeit in einer 4, 5 χ 110 cm Säule ändert.

Fig. 4 ist eine gleiche graphische Darstellung der Ergebnisse mit einer 4,5x110 cm Säule, die mit dem gleichen Material wie die Säule nach Fig. 3 gefüllt ist, jedoch keine D^flektorelemente enthält. Es ist deutlich erkennbar, daß die Säule ohne Deflektor nur halb so wirksam ist, wie die Säule mit dem Deflektor.

Fig. 5 ist eine gleiche graphische Darstellung der Ergebnisse mit einer konventionellen Analyse-Säule (6mm Außendurchmesser), die das gleiche Material enthält wie die Säule nach Fig. 3. Ein Vergleich von Fig. 3 und Fig. 5 zeigt, daß eine Säule mit einem großen Durchmesser und Deflektorelementen ebenso wirksam ist wie eine 6 mm Säule.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Trennsäule 10, innerhalb eines Ofens, von dem nur die Wand teilweise abgebildet ist. Der Ofen ist mit einer üblichen Temperaturkontrollvorrichtung (wird nicht abgebildet) versehen, mit der die gewünschte konstante Temperatur aufrechterhalten wird. Ein Trägergas ans einer beliebigen Quelle - in diesem Falle ein Helium-Zylinder 12 strömt über einen Druckregulator und den erwärmten Metallblock, der

109853/1875

einen Gasdurchlaß aufweist, durch die Säule 10. Ein Teil der zur fraktionierten Trennung vorgesehenen Mischung wird in vorbestimmten Zeitintervallen in regulierten Mengen nach einer der hierfür üblichen Methoden in die Säule eingeleitet. Zum Beispiel wird nach einer üblichen Methode die Mischung mit einer Meßpumpe in den Gasdurchlaß des Metallblocks 14 gepumpt und dort mit dem Trägergas gemischt.

Der temperaturregulierte Trägergasstrom, der zugemischte Anteile des zu trennenden Gemisches enthält, strömt in geeigneten Intervallen durch die Leitung 16 zum Kopf der Säule 10. Die Trennsäule ist mit einer Anzahl von Deflektor-Elementen 17 versehen, von denen zwei im Schnittbild der Fig. 1 erkennbar sind.

Die Deflektorelemente sind spiralförmig gewundene Flächen, die sich über den gesamten Durchmesser der zylindrischen Säule 10 in der Weise erstrecken, daß sie den Querschnitt der Säule in zwei gleiche Hälften teilen. Wegen der Krümmung der Deflektorelemente ist der Weg an den Seiten eines jeden Deflelctors 17 entlang spiralig gewunden. Benachbarte Enden aufeinanderfolgender Deflektoren 17 sind im Winkel aneinandergesetzt. Bevorzugt wird ein rechter Winkel. Die Drehungsrichtung benachbarter Deflektoren 17 ist entgegengesetzt. Offensichtlich wird der an jeder Seite eines Deflektors 17 entlangfließende Strom, geteilt, wenn er den Anfang des folgenden Deflektors erreicht. Je eine Hälfte des einen Stromes wird mit der Hälfte des anderen Stromes vereinigt. Der neu gebildete Strom wird spiralig in einer Richtung deflektiert, die der Richtung der ursprünglichen Ströme entgegengesetzt ist.

Die erfindungsgemäße Methode unterscheidet sich sehr von bekannten Deflektorsysternen für die Fraktionierung von Mischungen, wobei die Strömung durch die Trennsäule absichtlich gestört wird, um die Strömung von der achsialen Richtung in eine transversale Richtung zu lenken.

109853/1875

Durch den hierbei auftretenden Strömungswiderstand ergibt sich ein lokaler hoher Druckabfall quer durch die Wiederverteilungszone. Dies bewirkt nicht nur einen unerwünscht hohen Druckabfall im Gesamttrenngerät, sondern ergibt drastische Änderungen im Druckabfall pro Längeneinheit entlang dem Trenngerät«

Da das erfingungsgemäße System einen Durchgang durch eine Trennzone mit konstantem Querschnitt ergibt, ist der Druckabfall minimal und wird nur durch das Ausmaß der Rotationsbeschleunigung des zu trennenden Gases erhöht.

Der nicht von den Deflektoreinheiten 17 beanspruchte Raum zwischen den Wänden der Säule ist gleichmäßig mit dem Trennmaterial gefüllt.

Während des Durchgangs durch die Säule wird die Zugabe der Komponenten der Mischungscharge mehrmals periodisch verzögert, so daß das ausströmende Mittel mit einer Abgrenzungsschärfe geschichtet wird, die von der Wirksamkeit der Säule abhängt. Dieser Faktor wird üblicherweise als Äquivalenzzahl der theoretischen Böden Berechnet. Die Wirksamkeit verschiedener Systeme kann daher durch die Höhe der Säule, die erforderlich ist, um äquivalente Leistung zu erzeugen, angegeben werden. Reduziert auf eine Meßeinheit wird dies die Höhe der Säule, die erforderlich ist, um einantheoretischen Boden äquivalent zu sein, oder das Höhenäquivalent zu einem theoretischen Boden (HETP). Werte für erfindungsgemäße Strukturen werden nachstehend auf Grund experimenteller Daten gegeben.

Das aus der Säule ausströmende Mittel gelangt geschichtet, wie oben beschrieben, vom Boden der Säule 10 über die Leitung 18 zu einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor 19, in dem es über einen Schenkel einer Wheat stone-Brücke strömt» Ein Strom Trägergas fließt über die Leitung 20 in den Ofen, erhält daher die gleiche Temperatur wie

109853/1875

das aus der Säule ausfließende Mittel, und strömt über den entgegengesetzten Schenkel der Brücke im thermischen Leitfähigkeitsdetektor Für das Verfahren nicht wesentlich und in der Abbildung nicht gezeigt, erreicht ein Teil des aus der Säule 10 ausfließenden Mittels, das eine abgetrennte Komponente der Ausgangsmischung enthält, den Detektor 19, bringt die Brücke aus dem Gleichgewicht und aktiviert die Schaltung, daß der Teil des ausfließenden Mittels über Ventile in üblicher Weise zu einem geeigneten Sammelgefäß gelangt.

Obwohl einige Vorteile dadurch erhalten werden können, daß die erfindungsgemäßen Deflektorelemente nur in einem Teil der Säule angebracht werden, wird es vorgezogen, die Deflektoren sich über die Gesamtlänge der Füllung erstrecken zu lassen, da ihr Effekt darin besteht, die Wirksamkeit einer Längeneinheit der Säule zu steigern.

Die Säule kann einen beliebigen Durchmesser haben, . der geeignet ist, den gewünschten Durchfluß zu gewährleisten. Die Länge der Säule wird so gewählt, daß die Zahl der theoretischen Böden dem gewünschten Trenneffekt entspricht. Bei Säulen mit großem Durchmesser ist es zweckmäßig, die Mischungscharge einem Träger gas ztizusetzen und diese Mischung durch eine geeignete Homogenisiervorrichtung zu leiten, bevor sie in die Trennsäule gelangt.

Obwohl die Erfindung am Beispiel einer Festbett-Trennsäule und einem gasförmigen Ausgangsprodukt erläutert ist, kann die Erfindung auch für die Trennung flüssiger Ausgangsprodukte und bei Fließbettanordnung der Säulenfüllung eingesetzt werden. Zum Beispiel ist dies bei aufeinanderfolgendem Wechsel des Ausgangsmaterials und Abflußöffnungen in einer Serie getrennter Füllkörperkanimern (vgl. Niederländische Patentanmeldung 6 704 110) möglich.

109853/1875

Da die obenbescliriobenen Deflektoren wirksame Mischvorrichtungen sind, ist es offensichtlich, daß sie auch bei anderen Mischvorgängen als bisher beschrieben, ausgezeichnete Ergebnisse liefern können, z. B. in Chromatographie-Säulen, Festbettreaktoren, Adsorbtionskammern und dgl, Ein weiterei·, bei deren Verwendung auftretender Vorteil, ist in der besseren Ausnutzung des Säulenfüllmateriales zu sehen. Dies bedeutet größere Durchgangsleistung in kommerziellen Chromatographie-Säulen, verbesserte Wirksamkeit von Realctoren und Adsorptionskammern und möglicherweise die Eliminierung kritischer Länge/Durchmesser-Verhältnisse bei der Reaktorgestaltung. Die mit diesen Defloktoren erzielte Kombination von Mischwirkung und Wärmeabfuhr ermöglicht es, die Tendenz zur Bildung von Wärmespitzen in Katalysatorschichten beim Reaktionsbeginn und bei der Regenerierung zu vermindern»

Die nach diesem Verfahren zu trennenden Materialien sind oben und

in dem Hauptpatent (Anmeldung P 2059 774,4) beschrieben

worden. Nach Tabelle 5 des Hauptpatents können die unter A aufgeführten Verbindungen aus Mischungen mit den unter B aufgeführten Materialien abgetrennt werden. Jedes Material der Gruppe A kann von jedem Material der Gruppe B abgetrennt werden. In einigen Fällen ist es sogar möglich, eine Trennung zwischen 2 oder mehr Komponenten der Gruppe A herbeizuführen, obwohl derartige Trennungen nicht üblich sind.

Zu den Verbindungen der Gruppe A gehören z, B.:

2-Methylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2, 3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2, 3-Dimethylpentan, 3,, 4-Dimethylpentan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2,4-Dimethylhexan, 2, 3-Dimethylhexan, 2, 5-Dimethylhexan, 3, 4-Dimethylhexan, 2, 3, 4-Trimethylpentan, 3-Methylhexen-l, 4-Methylhexen-1, 3, 4-Dimethylhexeii-1, 4-Methylhexen-2, Beispiele für Verbindungen vom

109853/1875

Typ Bl umfassen 2, 2-Dimethylpropan, 2, 2-Dimethylbutan, 2, 2-Dimethylpentan, 3, 3-Dimethylpentan, 2, 2, 3-Trimethylbutan, 2, 2-Dimethylhexan, 3, 3-Dimethylhexan, 2, 2_t 3-Trimethylpentan, 2, 2, 4-Trimethylpentan, 2, 3, 3 - Trimethylpentan, 2, 2, 3, 3-Tetramethylbutan, 3, 3-Dimethylhexen-l, 4, 4-Dimethylhexen-l, 3, 3,4-Trimethylhexen-l, 3, 3-Dimethylbuten-l.

Beispiele für Verbindungen vom Typ A2 umfassen:

Benzol, Cyclohexan, Toluol, Äthylbenzol, Methylcyclohexan, Propylbenzol, para-Xylol, 1,4-Diäthylbenzol, l-Äthyl-4-methylbenzol, 1,4-Dimethylcyclohexan, Methylcyclopentan, l-Methyl-4-äthylcyclohexan, l-Propyl-4-äthylbenzol, l-Hexyl-4-äthylbenzol.

Beispiele für Verbindungen vom Typ B2 umfassen:

o-Xylol, m-Xylol, 1, 2-Diäthylbenzol, 1,3-Diäthylbenzol, l-Propyl-3-hexylbenzol, l-Äthyl-2-propylbenzol, 1, 3, 5-Trimethylbenzol, 1,2,4-Triäthylbenzol, 1, 3, 5-Triäthylcyclohexan, 1,1, 4-Tripropylcyclopentan, Dekalin, Anthracen, Phenanthren,

Beispiele für Verbindungen vom Typ A3 umfassen:

Biphenyl, 4-Methylbiphenyl, 4-Äthylbiphenyl, 4-Hexylbiphenyl, 4, 4* -Dimethylbiphenyl, 4-Methyl-4' -äthylbiphenyl.

Beispiele für Verbindungen vom Typ B3 umfassen:

3, y -Dimethylbiphenyl, 5-Äthyl-3' -hexylbiphenyl, 2,3,3'- Trimethylbiphenyl, 2, 2' - Diäthylbiphenyl.

Wie vorstehend bereits angegeben, werden die Verbindungen vom Typ Al üblicherweise aus einem Gemisch derselben mit mindestens einer Verbindung vom Typ Bl abgetrennt. In gleicher Weise werden die Verbindungen vom Typ A2 überlicherweise aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen

109853/1875

vom Typ B2 und die Verbindungen vom Typ A3 aus solchen vom Typ B3 abgetrennt. In diesem Zusammenhang besteht eine bevorzugte Anwendung des neuen chromatographischen Verfahrens gemäß der Erfindung in der Auflösung eines Gemisches von Isomeren, wobei im allgemeinen diese Art der Auftrennung durch die üblichen Verfahren schwierig zu erzielen ist. So kann z. B. 2, 4-Dimethylpentan von 3, 3-Dimethylpentan abgetrennt werden. Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in der Auftrennung von Gemischen von Cs-Aromaten, insbesondere der Auftrennung von para-Xylol aus einem Gemisch desselben mit ortho-Xylol und/oder meta-Xylol und/ oder Äthylbenzol.

Das Abtrennungsverfahren gemäß der Erfindung ist ein chromatographisches. Damit wird ein Verfahren bezeichnet, wobei die Abtrennung auf der selektiven Adsorption mindestens eines Bestandteiles eines Gemisches durch einen Feststoff beruht. Der Peststoff ist der Zeolith der Art ZSM- 5, der vorher angegeben ist.

Das neue chroraatographische Abtrennverfahren gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem lediglich eines der vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoffgemische, das entweder als Gas, Flüssigkeit oder Mischphase vorliegt, mit einem kristallinen Zeolith vom Typ ZSM-5 kontaktiert wird, so daß der gewünschte Bestandteil entweder in der absorbierten oder in der nicht-absorbiert en Phase konzentriert wird. Ein geeignetes flüssiges Trägermaterial kann gewünschtenfalls angewendet werden. Zu geeigneten Trägern gehören polare und nichtpolare Verbindungen, wie Stickstoff, Luft, Wasser, Kohlenwasserstoffe, Helium und dgl. Das Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das sorbierte Material kann anschließend durch übliche Desorbierverfahren, wie thermisches Abstreifen, Abstreifen mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Helium und dgl., oder Evakuierung oder Auslösung mit einem geeigneten,

109853/1875

polaren oder nicht-polaren Ab streif mitt el, beispielsweise Wasser, η-Hexan und dgl. gewonnen werden.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -50 bis etwa 400⁰C ausgeführt werden. Höhere Temperaturen können zwar angewandt werden, jedoch scheint auf Grund der Möglichkeit von katalytischen Umwandlungen 400⁰C die geeignete obere Grenze zu sein. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 25 und 300⁰C. Die vorstehenden Temperaturen variieren geringfügig in Abhängigkeit von der speziellen kationischen Form des eingesetzten, kristallinen Aluminiumsilikats, stellen jedoch im allgemeinen brauchbare Bereiche zur Durchführung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung dar.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es günstig, den Zeolithen vom ZSM-5-Typ in ein weiteres gegenüber den Temperaturen und anderen bei dem Abtrennverfahren angewandten Bedingungen beständiges Material einzuverleiben. Derartige Matrixmaterialien umfassen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen, sowie anorganische Materialien, wie Tone, Kieselsäure und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende sein oder in Form von gelatinösen Niederschlagen oder Gelen einschließlich Gemischen von Kieselsäure und Metalloxiden vorliegen.

Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithen vom ZSM--5-Typ kombiniert werden können, umfassen die Klasse der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Subbentonite und die allgemein als Dixie Mc-Namee-Georgia- und Florida-Tone bezeichneten Kaoline und andere : gehören, bei denen der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit besteht. Derartige Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

109853/1875

212A073"

Außer den vorstehenden Materialien können die Zeolithe vom ZSIM-O-Tj⁷P auch mit porösen Matrixmaterialien, wie Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Kieseisäure-Zirkonoxid, Kie seisäure-Thoriumoxid, Kie seisäure-Berylliumoxid, Kieselsäure-Titanoxid und mit ternären Massen, wie Kieselsäure-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Kie seisäure-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid-Zirkonoxid, kombiniert werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Verhältnisse des fein zerteilten, kristallinen Aluminiumsilikats ZSM-5 und der anorganischen Oxidgel-Matrix variieren beträchtlich, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminiumsilikat im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.% und mehr liegen kann, und üblicherweise, insbesondere wenn das Kompositionsmaterial in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa. 40 bis etwa 90 Gew.% der Kompositionsmasse liegen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der Zeolith vom ZSM-5-Typ einer milden Dampfbehandlung unterworfen wird, die bei erhöhten Temperaturen von etwa 425 bis 815°C (800 bis 1500⁰F) und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 540 bis etwa 7G0°C (1000 bis 1400⁰F) ausgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 100% Dampf oder in einer Atmosphäre aus Dampf und einem Gas, das praktisch inert für das Aluminiumsilikat ist, durchgeführt werden. Die Dampfbehandlung ergibt offensichtlich günstige Eigenschaften für die Aluminiumsilikatmassen und kann vor, nach oder anstelle der Calcinierungsbehandlung ausgeführt werden.

Eine entsprechende Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise 175 bis 370⁰C bei etwa 10 bis etwa 200 Atmosphären erreicht werden.

109853/1875

Die Klasse vom Typ ZSM-5, die beim, neuen Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar ist, hat, wie bereits im Hauptpatent erwähnt, das charakteristische Röntgenbeugungsmuster gemäß der nachfolgenden Tabelle I. Die Zusammensetzungen vom Typ ZSM-5 können auch als Molverhältnisse der Oxide in folgender Weise identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₀O : W₀O₀ : 5-100 YO_n : ζ H₀O,

— Δ Δ ο Δ Δ

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form haben die Zeolithe als Molverhältnisse der Oxide die nachfolgende Formel:

O, 9 + O, 2 M₀O : Al₀O₀ : 5-100 SiO₀ : H₀O ,

— Δ Δ ο Δ Δ

wobei M aus einem Gemisch von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen aufgebaut ist, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 stellt W Aluminium, Y Silicium dar und das Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid beträgt mindestens 10 und reicht bis zu etwa 60.

Die einzelnen Materialien der Klasse der ZSM-5 Zeolithe besitzen eine definierte und unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien zeigt;

109853/1875

Tabelle I Interplanarer Abstand d (A) Relative Intensität

11,1+0,2 S

10,0+0,2 S

7,4+0,15 W

7,1 + 0,15 W

6,3+0,1 W

6,04 + 0,1 W

5,97 + 0,1 W

5, 56 + 0, 1 W

5,01 + 0,1 W

4,60 + 0,08 W

4/25 + 0,08 W

3,85 + 0,07 VS

3,71 + 0,05 S

3, 64 + 0, 05 M

3,04 + 0,03 W

2,99 + 0,02 W

2, 94 + 0, 02 W

Diese Werte und sämtliche anderen Röntgenwerte wurden nach Standardverfahren bestimmt. Als Strahlung wurde das K-c<-Doublet von Kupfer verwendet und ein Szintillationzähl-Spektrometer mit einem Streifenkarten-Aufzeichnungsgerät wurde eingesetzt. Die Spitzenhöhen I und die Stellungen als Funktion von zweimal Θ, worin θ den Bragg-Winkel darstellt, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I, worin I die Intensität der stärksten Linie oder des Gipfels ist und d (obs.), der interplanare Abstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten mit den Symbolen S = stark, M = mittel,

109853/1875

MS = mittelstark, MW = mittelschwach und VS = sehr stark angegeben. Selbstverständlich ist dieses Röntgenbeugungsmuster charakteristisch für alle Arten der ZSM-5-Materialien, Bei einem Ionenaustausch des Natriumions mit anderen Kationen ergibt sich praktisch das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen des interplanaren Abstandes und Variierungen der relativen Intensität. Andere kleinere Variierungen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis Silicium zu Aluminium der jeweiligen Probe sowie gegebenenfalls von einer thermischen Behandlung abhängen. Verschiedene, mit Kationen ausgetauschte Formen des ZSM-5-Materials wurden hergestellt. Pulver-Röntgenbeugungsrnuster einiger dieser Formen sind nachfolgend angegeben. Die nachfolgend angegebenen ZSM-5-Formen bestanden sämtlich aus Aluminiumsilikaten.

Tabelle II

Röntgenbeugung von ZSM-5-Pulver in kationenausgetauschter Form

(beobachtete Abstände d)

Herge	HCl	NaCl	CaCl₂	REC1_	AgNO₃
stellt	11,16	11,19	11, 19	11,19	11,19
11,15	10,03	10,05	10, 01	10,06	10,01
10,01	9,78	9,80	9,74	9,79	9,77
9,47	--	9,01	9,02	—	8,99
--	--	--	--	—	--
8,06	7,46	7,46	7,46	7,40	4,46
7,44	7,07	7,09	7,11	—	7,09
7,08	6,72	6,73	6, 70	6,73	6,73
6,70	6,38	6,38	6,37	6,39	6,37
6,36	6,00	6,01	5,99	6,02	6,01
5,99	5,71	5,73	5,70	5,72	5,72
5,70	5,58	5,58	5,57	5,59	5,58
5,56	__	5,38	5,37	5, 38	5,37
5,37	5,11	5,14	5,12	.5,14	--
5, 13

4,99 5,01 5,01 5,01 5,01 5,01

109853/1875

Tabelle II (Fortsetzung)

Herge	HCl	NaCl	CaCl₂	RECl-	AgNO₃
stellt		4,74
	5,62	4,62	4,61	4,63	4,62
4,61	--	4,46	4,46	--	4,46
--	4,37	4,37	4,36	4,37	4,37
4,36	4,27	4,27	4,26	4,27	4,27
4,26	--	4,09	4,09	4,09	4,09
4,08	4,01	4,01	4,00	4,01	4,01
4,00	3,85	3,85	3,85	3,86	3,86
3,84	3,82	3,82	3,82	3,83	3,82
3,82	3,75	3,75	3,76	3,76	3,75
3,75	3,72	3,72	3,72	3,72	3,72
3,72	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65
3,64	3,60	3,60	3,60	3,61	3,60
--	3,49	3,49	3,48	3,49	3,49
3,48	3,45	3,45	3,44	3,45	'3,45
3,44	3,35	3,36	3,35	3,35	3,35
3,34	3,31	3,32	3,31	3,32	3,32
3,31	3,25	3,26	3,25	3,25	3,26
3,25	--	--	3,17	3, 18	--
3,17	3,14	3,14	3,14	3,15	3,14
3, 13	3,05	3,05	3,04	3,06	3,05
3,05	2,98	2,99	2,98	2,99	2,99
2,98	--	--	--	2,97	--
--	2,95	2,95	2,94	2, 95 .	2,95
--	2,87	2,87	2,87	2,87	2,87
2,86	--	--	--	—	__
2,80	--		2,78	--	2,78
2, 78	2,74	2,74	2,73	2,74	2,74
2,73	--	—	2,68	—	--
2,67	--	--	2,65	--	--
2,66	2,61	2,61	2,61	2,61	2,61
2,60	2,59	--	2,59	--	--
--	--	2,57	2,56	--	2,57
2,57	2,52	2,52	2,52	2,52	—
2,50	2,49	2,49	2,49	2,49	2,49
2,49	--	--	2,45	--	--
--	2,42	2,42	2,42	2,42	—
2,41	2,40	2,40	2,39	2,40	2,40
2,39	--	--	2,38	2,35	2,38
--	2,33	--	2,33	2,32	2,33
--	2,30	--	--	__	__
--	2,24	2, 23	2,23	—	__
--	2,20	2,21	2,20	2,20	__
--	2,18	2,18	--	-_	__
--

109853/1875

	HCl	Tabe	lie II	CaCl₂	REC1_	-	AgNO₃
		(Fortsetzung)	2,17
Herge	2,13		2,13	--	--
stellt	2,11	NaCl	--	2,11	--
	--	2,17	2, 10	2,10	--
--	2,08	--	--	2,08	2,08
--	--	2,11	2,07	--	--
--	--	--	2,04	--	--
--	2,01	2,08	2,01	2,01	2,01
--	2,00	2,07	1,99	1,99	1,99
--	--	--	1,97	1,96	--
2,01	1,95	2,01	1,95	1,95	—
1,99	--	1,99	--	1,94	--
--	1,92	--	1,92	1, 92	1,92
1,95	--	1,95	--	1,91	--
--	--	--	—	1,88	--
--	1,87	1,92	1,87	1,87	1,87
1,91	1,86	. __	--	--	--
--	1,84	--	--	1,84	1,84
1,87	1,83	1,87	1,83	1,83	—
--	--	--	--	1,82	—
1,84	1,77	--	1,78	—	1,77
1,83	1,76	1,83	1,76	1,76	1,76
1,82	--	1,81	--	--	1,75
1,77	1,74	1,79	1,73	—	--
1,76	1,72	1,76	1,71	--	1,70
--	1,67	1,75	--	1,67	1,67
--	1,66	1,74	1,66	1,66	1,66
1,71	--	1,72	1,65	--	__
1,67	--	1,67	1,64	--	—
1,66	1,63	--	1,63	1,63	1,62
--	1,61	1,65	1,61	--	1,61
--	--	1,64	--	--	__
--	1,57	1,63	--	1,57	1,57
--	--	1,61	1,56	1,56	__
1,58	--
--	1,57
--	1,56

Weitere verwendbare Zeolithe innerhalb der vorstehenden Klasse sind die Zeolithe ZSM-8, die sich als Molverhältnisse der Oxide in folgender Weise identifizieren lassen:

109853/1875

O, 9 + O, 2 M₀O : Al₀O₀ : 5-100 SiO₀ : ζ H_nO ,

— ύ co Δ Δ

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ eine Zahl von O bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-8 als Molverhältnisse der Oxide die folgende Formel:

0,9 + 0,2M₂O : Al₃O₃ 1SiO₃ : 2H₃O, η

worin M aus einem Gemisch von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraäthylammoniumkationen besteht.

Die ZSM-8-Materialien besitzen eine definierte, unterscheidende kristalline Struktur mit folgendem Röntgenbeugungsmuster:

Tabelle III

11,1	46	4	2,97
10,0	42	3	2,94
	10	2	2,86
9,0	6	1	2,78
7,42	10	4	2,73
7,06	7	1	2,68
6,69	5	3	2,61
6,35	12	1	2,57
6,04	6	1	2,55
5,97	12	1	2,51
5,69	9	6	2,49
5,56	13	1	2,45
5,36	3	2	2,47
5,12	4	3	2,39
5,01	7	1	2,35
4,60	7	1	2,32
4,45	3	1	2,28
4,35	7	1	2,23
4,25	18	1	2,20
4,07	20	1	2,17

109853/1875

Tabelle III

(Fortsetzung)

dA°

4,00	10	1	2,12
3,85	100	1	2,11
3,82	57	1	2,08
3, 75	25	1	2,06
3,71	30	6	2,01
3,64	26	6	1,99
3,59	2	2	1,95
3,47	6	2	1,91
3,43	9	3	1,87
3,39	5	1	1,84
3,34	18	2	1,82
3,31	8
3,24	4
3,13	3
3,04	10
2,99	6

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Trennung einer Mischung von C -Aromaten

durch ein chromatographisehes Verfahren erläutert. Die Trennsäule war mit einem ZSM-5-Zeolith gefüllt.

Die Säule hatte einen Innendurchmesser von 4, 5 cm und eine Länge von 110 cm. Sie war auf der ganzen Länge mit Deflektoren der aus Fig. 2 ersichtlichen Form versehen, die durch längsseitiges Verdrehen von rostfreien Stahlblättern (3, 2 mm Stärke) um 180° hergestellt waren. Sie waren so angeordnet, daß die sich berührenden Enden zweier aufeinanderfolgenden Deflektoren einen Winkel von hauptsächlich 90° bildeten. Die Deflektoren hatten solche Abmessungen,

109853/1875

daß sie bündig in die Säule paßten, d.h., daß ihre Breite weitgehend dem Innendurchmesser der Säule entsprach. Zwischen Deflektor und Innenwand der Säule wurde jedoch kein dichter Abschluß gebildet. Die Länge eines jeden DefLektors in seiner spiraligen Form betrug 9 cm.

Die Deflektor en enthaltende Trennsäule wurde mit einem ZSM-5 Zeolith gefüllt und bei 5O⁰C gehalten. Danach wurden 60 Gramm einer Lösung aus 24 Gew. % p-Xylol, 59 Gew.% m-Xylol und 17 Gew.% o-Xylol mit einer Geschwindigkeit von 20 ccm/Std. zum Kopf der Säule gepumpt. Durch die Säule hindurch wurde ein Heliumstrom von 25 ccm/Std. aufrechterhalten. Aus der Säule wurden im Heliumstrom mit Wasser als Ab streif mittel die einzelnen Fraktionen eluiert. Die eluierten Fraktionen wurden in gekühlten Fallen (-196⁰C) aufgefangen und isoliert. Nach einer Kontaktzeit von drei Stunden wurde die Lösung filtriert und die nichtadsorbierte Fraktion analysiert. Der die sorbierte Fraktion enthaltende Filterkuchen wurde dann mit 100 g Mesitylen gewaschen und anschließend 20 Stunden mit 1, 5 1 η-Hexan bei 50⁰C gewaschen. Das Xylol wurde durch Destillation zurückgewonnen und p-Xylol mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99% gewonnen. Die spezifischen Betriebsbedingungen sowie die Ergebnisse des Versuchs sind der folgenden Übersicht zu entnehmen:

109853/1875

2124Π73

Sorbent-Typ

ZSM-5

Lösungszusammensetzung (Gew. %)	24
p-Xylol	59
m-Xylol	17
o-Xylol	3
Kontakt-Zeit (Std.)	50⁰C
Temperatur
Unadsorbierte Fraktion	68
Gewicht des Filtrats (g)
Zusammensetzung (Gew, %)	17
p-Xylol	65
m-Xylol	18
o-Xylol
Sorbierte Fraktion

Gewicht des FiIterkuchens (g) Wäsche

Extraktion s verfahr en

Gewicht des Extraktes (g) Zusammensetzung (Gew. ⁰Jo)

n-Hexan

Xylol-Isomere

Mesitylen

Gewicht der Xylolfraktion (g) Zusammensetzung (Gew. ⁰Jo)

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

Gramm zurückgewonnenes prXylol pro 100 g Feststoff

109853/1875 74 g Mesitylen

20 Std. Soxhlet-Extraktion (1, 5 1 n-C H

bei 50⁰C)

230

95 1 4 1.8

99

3,6

Das nach diesem Verfahren gewonnene p-Xylol besitzt genügende Reinheit, um als Ausgangsprodukt für die bekannte Herstellung von Terephtalsäure zu dienen, die ein Zwischenprodukt für die Herstellung synthetischer Fasern wie z. B. der unter der Handelsbezeichnung Dacron bekannten Polyesterfaser ist.

109853/1875

Claims

2124Π73 Patentansprüche

1. Weiterbildung des Verfahrens zur chromatographischen Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von kristallinen Zeolithen nach dem Patent .......... (Patentanmeldung P 2059774.4), dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Gemisch in der Trennsäule durch spiralige Wege fließen läßt, deren Drehrichtung sich periodisch umkehrt, wobei die Ströme an jeder Umkehrstelle geteilt und in der Art wiedervereinigt werden, daß je ein Teil des einen Stromes mit je einem Teil des anderen Stromes vereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer chromatographischen Füllkörpersäule durchgeführt wird, die mit achsialspiraligen Deflektorplatten versehen ist, deren Drehrichtung sich von Deflektor zu Deflektor ändert, wobei die Enden benachbarter Deflektoren senkrecht zur Säulenachse in einem Winkel, bevorzugt 90°, gegeneinander angeordnet sind.

3. Verwendung einer chromatographischen Füllkörpersäule in dem Verfahren nach dem Hauptpatent ......... (Patentanmeldung .

P 2059 774.4), dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper säule (10) mit achsial spiraligen Deflektorplatten (17) versehen ist, deren Drehrichtung sich von Deflektorplatte zu Deflektorplatte ändert, wobei die Enden benachbarter Deflektorplatten (17) senkrecht zur Säulenachse in einem Winkel gegeneinander angeordnet sind.

109853/1875

4, Chromatographische Füllkörper säule, dadurch gekennzeichnet, daß sie achsial spiralige DefLektorplatten (17) enthält, deren Drehrichtung sich entlang der Säule (10) von DeflLektorplatte zu Deflektorplatte ändert, wobei die Enden benachbarter Deflektorplatten (17) senkrecht zur Säulenachse in einem Winkel gegeneinander angebracht sind.

109853/1875