DE2116355C3 - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden der «llgemeinen Formel (R₃PH)X, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.

Trialkylphosphoniumhalogenide wurden bisher durch Umsetzung von Trialkylphosphinen mit Halogenwasserstoffen erhalten. Dabei mußten die Trialkylphosphine vorher entweder nach der Grignard-Methode gemäß nachfolgenden Gleichungen:

PX₃ + 3 RMgX - R₁P + MgX₂ RPX₂ + 2 RMg - R₃P + 2 MgX₂
R₂PX + RMgX - R₃P + MgX₂

oder aus Phosphiden von Metallen Me und Alkylhalogeniden gemäß

PMe₁ + 3RX

R₃P + 3 MeX

RPMe₂ + 2 RX - R₃P + 2 MeX

R₂PMe + RX

R₃P + MeX

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hergestellt werden, wobei anstelle der Grignard-Verbindungen auch andere metallorganische Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium, Alkylkalium, Trialkylaluminium und Tetraalkylblei eingesetzt werden können.

Diesen bekannten Arbeitsweisen haften die Nachteile an, daß für ihre Durchführung Ausgangssubstanzen erforderlich sind, deren Herstellung sehr aufwendig ist, da sie mehrere Verfahrensstufen erfordert.

Der Versuch, Trialkylphosphoniumhalogenide aus elementarem Phosphor und Äthyljodid in Gegenwart von Zink im Bombenrohr bei 160 bis 170° C herzustellen, wurde erstmalig von A. W. Hoffmann unternommen und wird in »Liebigs Annalen der Chemie«, Supplement-Band 1, Seiten 2 bis 7, beschrieben. Als Reaktionsprodukt wurde neben zahlreichen Nebenprodukten nicht Triäthylphosphoniumjodid, sondern ein Doppelsalz dieser Verbindung mit Zinkjodid erhalten.

Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 11 22 522 bekannt, kohlenwasserstoffsubstituierte HaIogenphosphine durch Umsetzung von rotem Phosphor mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur zwischen 200° C und der Sublimationstemperatur des Phosphors in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator herzustellen. Die dabei anfallenden gasförmigen Monoalkyl- und Dialkylhalogenphosphins werden nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation getrennt

Schließlich ist es durch die deutsche Offenlegungsschrift 15 68 928 bekannt dampf- oder gasförmigen Phosphor mit einem Alkylchlorid bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 400⁰C in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator umzusetzen, wobei analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 22 522 Alkylchlorphosphine neben nicht umgesetztem Phosphor erhalten werden.

Charakteristisch für die beiden letztgenannten Verfahren ist die Feststellung, daß in keinem Falle neben der Entstehung der Alkylhalogenphosphine auch die Bildung von Trialkylphosphoniumhalogeniden beobachtet wurde. Es mußte deshalb angenommen werden, daß die Umsetzung von Phosphor und einem Alkylhalogenid in der Dampfphase in Gegenwart von beispielsweise Aktivkohle als Katalysator grundsätzlich nur zu den Alkylhalogenphosphinen führen würde. Überraschenderweise wurde nunmehr erkannt, daß sich auch Trialkylphosphoniumhalogenide unter bestimmten Bedingungen aus elementarem Phosphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Aktivkohle als Katalysator herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel

(R₃PH)X

worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, besteht nunmehr darin, daß man ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft über einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 420° C leitet, und daß man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phosphor isoliert, das Trialkylphosphoniumhalogenid abtrennt und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt.

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von gelbem Phosphor sowie von Alkylhalogeniden, deren Halogenatome Chlor oder Brom sind, wie z. B. Methylchlorid, Methylbromid oder Äthylchlorid als Ausgangsprodukt. Um die in den Gas- bzw. Dampfzustand versetzten Ausgangsprodukte mit einer ausreichenden Geschwindigkeit über den Katalysator führen zu können, ist es zweckmäßig, ein Trägergas wie Halogenwasserstoff, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, oder Wasserstoff, Stickstoff, Argon bzw. entsprechende Gemische einzusetzen.

Das Molverhältnis der über den Katalysator geführten gasförmigen Ausgangsprodukte aus Alkylhalogenid und Phosphordampf liegt im allgemeinen zwischen 0,5

und 3. In Verbindung mit dem Trägergas kann das über den Katalysator geführte Gasgemisch bis zu 80 Vol.-°/o Trägergas enthalten. Eine in der Praxis bewährte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches weist etwa 30 VoL-% Alkylhalogenid, etwa 20 VoL-% Phosphordampf und etwa 50 VoL-% Trägergas auf.

Eine teilweise Zersetzung des anfallenden Reaktionsproduktes wird vermieden, wenn die Reaktionstemperatur etwa 340 bis 360⁰C beträgt Eine optimale Umsetzung der Ausgangsprodukte am Katalysator ist ig gewährleistet, wenn die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator etwa 0,1 see bis 30 min beträgt

Die Aufarbeitung des aus mehreren Komponenten bestehenden gasförmigen Reaktionsproduktes erfolgt generell durch fraktionierte Kondensation der einzelnen Gemischkomponenten. So wird beispielsweise Trialkylphosphoniumhalogenid aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 60 und 150° C niedergeschlagen. Eine selektive Kondensation des Trialkylphosphoniumhalogenids wird bei c'.ner Abkühlung des Gemisches auf etwa 100° C erzielt Zur Kondensation der übrigen Gemischkomponenten wie Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und nicht umgesetztes Alkylhalogenid ist es erforderlich, das vom Trialkylphosphoniumhalogenid befreite Restgas bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C stufenweise zu kondensieren, wobei das zurückgewonnene Alkylhalogenid erneut zur Umsetzung mit Phospor verwendet werden kann.

Schließlich besteht eine Ausführungsform der Erfindung darin, den Katalysator vor dem Einsatz bei einer Temperatur von etwa 350 bis 360° C, vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff, zu trocknen. Die Verwendung von Halogenwasserstoff als Trägergas sowie die Vorbehandlung des Katalysators mit Halogenwasserstoff bei hoher Temperatur wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute an Trialkylphosphoniumhalogenid aus, so daß die Annahme berechtigt ist, daß sich der Halogenwasserstoff beim Einsatz als Trägergas nicht wie ein inertes Gas verhält sondern den Reaktionsablauf günstig beeinflußt

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar, indem es erstmalig die Herstellung von Tnalkylphosphoniumhalogeniden, ausgehend von elementarem Phosphor und einem Alkylhalogenid, ermöglicht Insbesondere im Falle der Verwendung von im Vergleich zu rotem Phosphor preisgünstigem gelbem Phosphor ist das Verfahren trotz, der bisher erzielten beschränkten Ausbeuten an Trialkylphosphoniumhalogenid als wirt- so schaftlich zu bezeichnen, da die neben dem Phosphoniumhalogenid anfallenden Mono- und Dialkylhalogenphosphine ebenfalls wertvolle Reaktionsprodukte darstellen, die beispielsweise bei der Herstellung von Bioziden von technischem Interesse sind. Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Gegensatz zur herkömmlichen Arbeitsweise unkompliziert und vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Trialkylphosphoniumhalogenide eignen sich in vielfältiger Weise als Katalysatoren z. B. in Form von Komplexverbindungen mit Übergangsmetallverbindungen bei der Cyclisierung von Äthylen- und Acetylenverbindungen, bei der Polymerisation von Aldehyden, Äthylen und Acetylenderivaten, bei der Hydroformylierung, sowie bei der Dehydrohalogenierung von faß Halogenkohlenwasserstoffen.

Der kontinuierliche Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise nach dem beigefügten Fließschema ablaufen, ohne auf diese Arbeitsweise beschränkt zu sein.

Gemäß diesem Fließschema wird zunächst in der Mischvorrichtung 1 ein Gemisch aus Trägergas und Alkylhalogenid hergestellt wobei die Komponenten über die Leitungen 2 und 3 der Mischvorrichtung 1 zugeführt werden. Das Gemisch wird zusammen mit dem im beheizbaren Vorratsgefäß 4 gelagerten Phosphor über die Leitung 5 in das ebenfalls beheizbare Reaktionsrohr 6 eingeleitet und nach vorheriger Verdampfung des Phosphors beim Passieren des aus Aktivkohle bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 280 bis 420⁰C zur Reaktion gebracht Das aus dem Reaktionsrohr 6 austretende gasförmige Reaktionsgemisch wird über die Leitung 7 dem mit Wasserdampf beheizten Kondensationsgefäß 8 zugeführt, in welchem das Trialkylphosphoniumhalogenid zusammen mit nicht umgesetztem Phosphor kondensiert wird. Da das Kondensat zwei Schichten bildet wobei die obere Schicht das Phosphoniumhalogenid und die untere Schicht Phosphor darstellt können beide Komponenten durch Phasentrennung gewonnen und über die Leitung 9 abgezogen werden. Die im Kondensator 8 nicht kondensierten Anteile werden in drei folgenden, hintereinandergeschalteten Kondensatoren U, 12 und 13, welchen die Zuführungsleitungen 14,15 und 16 zugeordnet sind, verflüssigt und die jeweils anfallenden Kondensate den mit den Kondensatoren 11₁

12 und 13 über die Verbindungsleitungen 17,18 und 19 in Verbindung stehenden Sammelgefäßen 20, 21 und 22 zugeführt In den Sammelgefäßen 20 und 21 fallen Monoalkylhalogenphosphin bzw. Dialkylhalogenphosphine an, während im Sammelgefäß 22 nicht umgesetztes Alkylhalogenid aufgefangen wird. Nicht kondensierbare gasförmige Anteile des Reaktionsgemisches wie Trägergas und durch Zersetzungs- und Nebenreaktionen gebildeter Wasserstoff sowie niedere Olefine werden über die Abgasleitung 23 abgeführt. Die in den Behältern 20,21 und 22 gesammelten Produkte können über die Leitungen 24,25 und 10 abgezogen werden.

Beispiel

Zur Herstellung von Trimethylphosphoniumchlorid wurde zunächst aus der Versuchsapparatur durch Einleiten von Stickstoff die Luft verdrängt. Anschlie ßend erfolgte die Trocknung der im Reaktionsrohr 6 in in einer Menge von 2000 g enthaltenen Aktivkohle in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 36O⁰C. Nach Vorbehandlung des Katalysators wurden in der Mischvorrichtung 1 120 l/Stunde Chlorwasserstoffgas mit 70 l/Stunde Methylchlorid gemischt und das Gemisch in das auf 360° C erhitzte Reaktionsrohr 6 geleitet. Gleichzeitig wurden von dem Vorratsgefäß 4 stündlich 160 g gelber Phosphor dem Reaktionsrohr 6 zugeführt und verdampft. Die Phosphordämpfe passierten im Gemisch mit dem Chlorwasserstoff und Methylenchlorid den Aktivkohlekatalysator und wurden dabei zur Reaktion gebracht Die anfallenden heißen Reaktionsgase wurden in dem mit Wasserdampf beheizten Kondensator 8 gekühlt, wobei Trimethylphosphoniumchlorid neben nicht umgesetztem Phosphor kondensiert wurden. Die im Kondensator 8 nicht kondensierten Anteile des Reaktionsgases wurden anschließend in den Kondensatoren 11,12 und

13 bei Temperaturen von 20^rC, bzw. -40"C und — 8O⁰C stufenweise abgekühlt, wobei die jeweils anfallenden Kondensate in den Sammelbehältern 20,21 und 22 gesammelt wurden. Nach einer Betriebszeit von

80 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Aus den einzelnen Sammelbehältern wurden die angefallenen Produkte abgezogen und die Ausbeute bestimmt:

Sammelbehälter 8 enthielt 1,2 kg rohes Trimethylphosphoniumchlorid. Aus den Sammelbehältern 20 und 2t wurden 9 kg Methyldichlorphosphin und 4,5 kg Diii.ctiiylchlorphosphin abgezogen. Im Sammelbehälter 22 wurden 2,6 kg nicht umgesetztes Methylchlorid gesammelt.

Das rohe Trimethylphosphoniumchlorid wurde zur to Reinigung auf eine Temperatur von 150° C erwärmt, wobei etwa 300 g eines Gemisches aus Methyldichlorphosphin und Dimethylchlorphosphin als Destillat gewonnen wurden. Die Ausbeute an gereinigtem Trimethylphosphoniumchlorid betrug 12%, bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid.

Die als weitere Reaktionsprodukte angefallenen Methylchlorphosphine wurden in einer Ausbeute von 73%, ebenfalls bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel s

   (R₃PH)X

   worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft Ober einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 420⁰C leitet, und daß man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phosphor isoliert, das Trialkylphosphoniumhalogenid abtrennt und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt

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