[go: up one dir, main page]

DE2112769A1 - Verfahren zur Herstellung stabiler,waessriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern und AEthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stabiler,waessriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern und AEthylen

Info

Publication number
DE2112769A1
DE2112769A1 DE19712112769 DE2112769A DE2112769A1 DE 2112769 A1 DE2112769 A1 DE 2112769A1 DE 19712112769 DE19712112769 DE 19712112769 DE 2112769 A DE2112769 A DE 2112769A DE 2112769 A1 DE2112769 A1 DE 2112769A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
ethylene
vinyl
peroxide
atmospheres
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712112769
Other languages
English (en)
Other versions
DE2112769C3 (de
DE2112769B2 (de
Inventor
Eduard Dr-Ing Bergmeister
Erwin Lieb
Peter Dr Ludwig
Hubert Dr Wiest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority claimed from DE19712112769 external-priority patent/DE2112769C3/de
Priority to DE19712112769 priority Critical patent/DE2112769C3/de
Priority to AT171672A priority patent/AT309819B/de
Priority to NLAANVRAGE7203002,A priority patent/NL170291C/xx
Priority to US00234196A priority patent/US3817896A/en
Priority to CA137,036A priority patent/CA974677A/en
Priority to IT48994/72A priority patent/IT952260B/it
Priority to GB1198972A priority patent/GB1355012A/en
Priority to FR7209186A priority patent/FR2130326B1/fr
Priority to CH388772A priority patent/CH572497A5/xx
Priority to BE780784A priority patent/BE780784A/xx
Priority to SE7203423A priority patent/SE399713B/xx
Priority to JP2734672A priority patent/JPS5540606B1/ja
Publication of DE2112769A1 publication Critical patent/DE2112769A1/de
Publication of DE2112769B2 publication Critical patent/DE2112769B2/de
Publication of DE2112769C3 publication Critical patent/DE2112769C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern und Äthylen
Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen, deren Äthylengehalt unter 50 Gew.% beträgt, sind infolge guter anwendungstechnischer Eigenschaften als Klebstoffe und Anstrichbindemittel von großem technischem Interesse. In einer Reihe von Patentschriften wurde die Herstellung solcher Dispersionen durch Emulsionpolymerisation bei Äthylendrucken bis zu 300 atü in Gegenwart von peroxidischen Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln bereits beschrieben.
Vielfach wird in der Patentliteratur offenbart, daß durch Dosierung einzelner oder mehrerer Polymerisationsbestandteile die Qualtität der Dispersionen und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verbessert werden kann.
In der brit. Patentschrift 1 117 711 wird beschrieben, den Äthylendruck während der Polymerisation konstant zu halten. Gemäß der DAS 1 127 085 wird nicht.nur Äthylen nachdosiert, sondern während der Polymerisation kontinuierlich Katalysator nnehp;ep;eben. Weiterhin offenbart die DAS 1267 4-29 ein Verfahren, das zu Copolymeren mit erhöhter Reißfestigkeit bei gleichem Äthylenrehalt führt. Dabei werden neben Peroxyden auch Reduktionsmittel. vorwendet, wobei eine der beiden KataIysatorkomponenten vorfielest und die zweite zusammen mit dem Vinylester
BAD ORIGINAL
209840/0900
so zudosiert wird, daß das Verhältnis Katalysator : Monomeren im Reaktionsgefäß konstant bleibt. Nach diesem Verfahren entstehen jedoch Polymere mit niedrigen Molekulargewichten (K-Werte unter 45) , die eine Oberflächenklebrigkeit aufweisen und zu kaltem Fluß neigen.
Ein !Nachteil aller bekannten Verfahren ist, daß sie keinen raschen und gleichmäßigen Polymerisationsverlauf gewährleisten und zudem nicht zu gleichmäßig aufgebauten Copolymerisaten führen. Weiterhin sind hohe Katalysatorkonzentrationen notwendig, um brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten und einen hohen Umsetzungsgrad zu erzielen. Außerdem müssen zum Abfangen der dabei auftretenden Reaktionsspitzen Reserven an Kühl- und Druckkapazitäten freigehalten werden. Dies bedeutet, daß die Kühl- und Druckkapazitäten der Polymerisationsreaktoren nicht voll ausgenutzt werden können. Nachteilig ist auch, daß der verbleibende Restmonomerengehalt relativ hoch ist. Weiterhin führen die hohen Katalysatormengen zu einer größeren Wasseranfälligkeit der PoIymerisatfilme und erniedrigen den Polymerisationsgrad.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler, •-.•üf?r-ir-er Copolymerdispersionen aus Vinylester, insbesondere Vir.-] -- -iPtat, und 5 t>is 50 Gew.% Äthylen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhilfsmittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponente so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 100° C eingehalten wird.
BAD ORIGINAL
209840/0900
Durch die Dosierung des Peroxides in dem Maße, wie es für die momentane Bildung von Polymerradikalen notwendig ist, wird eine exakte Steuerung des Polymerisationsäblaufes erzielt. Überraschend dabei ist, daß geringfügige Änderungen in den Dosiermengen sofortige Auswirkungen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit haben. Dadurch kann die Kühl- und Druckkapazität des verwendeten Autoklaven voll ausgelastet werden, ohne daß die Betriebssicherheit beeinträchtigt wird. Tritt nämlich eine geringfügige Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ein, was sich durch eine kleine Steigerung der Polymerisationstemperatur bemerkbar macht, so kann durch eine kleine Verringerung der dosierten Peroxidmenge sofort die Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert werden. In Notsituationen wird die Dosierung ganz eingestellt, wodurch die Polymerisation sehr schnell zum Erliegen kommt, da keine überschüssigen Peroxidmengen im Autoklaven vorhanden sind. Umgekehrt führt eine Erhöhung der Dosierung unmittelbar zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ADie Dosierung wird durch die Kontrolle der Polymerisationstemperatur gesteuert. Dabei wird'die beste Auslastung der Kühlkapazität des Autoklaven dann erzielt, wenn die kontinuierliche Dosierung so durchgeführt wird, daß die vorgegebene Temperatur der Reaktionsmischung und die Austrittstemperatur des Kühlwassers konstant gehalten werden, d.h. lie Austrittstemperatur des Kühlwassers soll den Wert haben, der gerade noch ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmischung nicht steigen zu lassen.
Die Dosierung kann automatisch oder durch Handsteuerung erfolgen. In beiden Fällen geben Temperatur- und/oder Druckschreiber Auskunft ,über die vorliegenden Polymerisationsverhältnisse und damit über die notwendigen Steuerungsmaßnahmen.
20984Ü/U90Ö
- 4 - 2112783
Wird dagegen die bekannte Verfahrensweise mit "Vorlage des Oxydationsmittels und Dosierung des Reduktionsmittels oder - wie in DAS 1 267 4-29 beschrieben - unter teilweiser Vorlage des Reduktions- und Oxydationsmittels bei Vinylester-Äthylen-Copolymer-Dispersionen angewendet, so erhält man im Reaktionsverlauf wechselnde unregelmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten, wobei die Polymerisation schubweise verläuft, was sich in starken Schwankungen der Reaktions- bzw. Kühlwassertemperatur auswirkt. Ein Ausfahren der Kühl- und Druckkapazitäten des Reaktors ist deshalb nach den bekannten Verfahren nicht möglich. Außerdem sind am Polymerisationsende noch mehrere Prozent an monomerem Vinylester enthalten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der genauen Polymerisationssteuerung nicht nur Polymerisationszeiten verkürzt werden können und der Peroxidverbrauch verringert wird, sondern daß auch stabile, koagulatfreie Dispersionen mit einem Polymerisat, das sehr gleichmäßig aufgebaut ist, hohes Molekulargewicht aufweist und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt, insbesondere auch gegenüber Polymerisaten, die gemäß dem Verfahren der DAS 1 267 4-29 hergestellt wurden, die bereits gute Reißfestigkeiten aufweisen, erhalten werden.
Weiterhin enthalten die Erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nur geringe Mengen an Restmonomeren, so daß die Rohprodukte fast vollständig ausgenutzt werden und zudem nur geringe Mengen an Restmonomeren entfernt werden müssen.
Als Umsetzungsgefäße werden wasserkühlbare, mit Dosiereinrichtungen versehene Autoklaven verwendet, die oftmals mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind.
Die Polymerisation wird in der Weise ausgeführt, daß wäßrige Emulgiermittel- und Schutzkolloidlösungen, Reduktionsmittel, gegebenenfalls Schwermetallsalze und Vinylester vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur unter Rühren erwärmt werden. Nach der A'thylenzugabe wird mit der Dosierung des Peroxids begonnen. Es zeift sich dabei, daß anfänglich ein starker Verbrauch gegeben ist.
209840/0900
BAD ORIGINAL
I»
Die Zugabe wird so lange gesteigert, bis die Kühlkapazität des Autoklaven erreicht und somit eine Beschleunigung der Polymerisation nicht mehr vertretbar ist. Dies macht sich durch eine Steigerung' der Polymerisationstemperatur über den gewünschten Wert hinaus bemerkbar. Die notwendigen Peroxidmengen lassen sich in drei Phasen einteilen, die sich über die Polymerisationszeit erstrecken. Anfangs ergibt sich kurzfristig ein starker, aber sinkender Peroxidverbrauch. In der zweiten Phase werden über längere Zeiträume hin geringe Mengen Perverbindung eingesetzt, dabei wird jedoch der größte Anteil der Monomeren polymerisiert. Gegen Ende der Polymerisation tritt nochmals eine starke Erhöhung der Zugabe zum Aufpolymerisieren auf. In manchen Fällen wird nach Beendigung der Dosierung kurze Zeit nachpolymerisiert. Die Dosierung erfolgt meistenteils in Form verdünnter Lösungen des Peroxids.
Die Polymerisation ist bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 10 bis 60° C, durchführbar. Der Druck des Äthylens beträgt zwischen 3 und 150 atü, vorzugsweise 5 bis 100 atü. Das Äthylen kann sowohl am Anfang einmalig oder unter Aufrechterhaltung des Drucks bis ein gewisser Prozentsatz des Vinylesters umgesetzt und wahlweise auch über den vollständigen Umsatz des Vinylesters hinaus zugegeben werden. Auch eine Anpolymerisation ohne Äthylen oder eine Polymerisation mit wechselnden Äthylendrucken ist möglich.
Als Vinylester eignen sich solche von geradkettigen oder verzweigten Garbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, wie z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, iso-Nonansäurevinylester, Vinylversatat. Es können auch Mischungen von Vinylestern oder Vinylestern mit anderen Monomeren, wie z.B. Vinylhalogeniden, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid;oC,β -olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Säureamide, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Crotonsäureamid, N-Methy— lolacrylamid; Mono- und gegebenenfalls Diester der genannten Säuren
209840/0900
— ο —
mit Alkohol bis zu 16 C-Atomen, wie z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäuredibutylester, Fumarsäure-di-2-äthyl-.. hexylester, Hydroxypropylacrylat; offenkettige und cyclische N-Vinylverbindungen, z.B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, IT-Viny!methylacetamid; ungesättigte Alkohole wie z.B. Allylalkohol, 2-Methylbuten-3-ol-2 sowie Vinylsulfonat verwendet werden. Die genannten weiteren Comonomeren können allein oder im Gemisch miteinander bis zu 40 Gew.% des Vinylesters ersetzen. Die Vinylester werden vorgelegt, die Comonomeren können vorgelegt oder dosiert werden.
^ Als Dispergierhilfsmittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden. Dabei können Schutzkolloide allein, Emulgatoren allein und auch Gemische aus Emulgatoren mit Schutzkolloiden verwendet werden. Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt ■ Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellulosederivate wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, A'thyl-, Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärkeäther; Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopolymerisate mit Acrylamid und/oder Alkylestern; PoIy-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden.
An Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionische W Netzmittel eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Monosulfate von zweiwertigen Alkoholen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- und Alkyl aryldi sulfonate wie z.B. Tetrapropylenbenz öl sulfonate, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen sowie Solfobernsteinsäureester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Geeignete kationische Emulgatoren sind z.B. Alkylammonium-, Alky!phosphonium- und Alkylsulfoniumsalze.
209840/0900
Als nichtionogene Emulgatoren kommen beispielsweise Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Äthylen- und/oder Propylenoxid an e;erad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide, an primäre und sekundäre Amine sowie Blockcopolymerisate von Propylenoxid mit Äthylenoxid in Frage.
Für die Polymerisation geeignete Redoxkatalysatoren bestehen aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln, gegebenenfalls mit Schwermetallionenzusatz und einer Peroxidkomponente.
Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfiten, Bisulfiten, Pyrrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten, Thiosulfaten, Formaldehydsulfoxylat sowie an kolloidal verteilten Edelmetallsolen der achten Nebengruppen adsorbierter molekularer Wasserstoff (DAS 1 133 130) in Frage.
Die Schwermetallionen, z.B. Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadin, Cer, werden meistenteils als Chloride und Sulfate eingesetzt.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise anorganische Perverbindungen, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, Alkalimetallpercarbonate und organische Perverbindungen wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert,-butylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid. Bevorzugt werden als Perverbindungen Persulfate und tert.-Butylhydroperoxid verwendet.
209840/0900
Die Konzentrationen der für die Polymerisation verwendeten Reduktionsmittel liegen bei 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Polymerisat, die der Schwermetallsalze unter 0,001 Gew.%, bezogen auf Polymerisat, und die der Perverbindungen.bei 0,005 "bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Polymerisat. Dabei ist vorzugsweise die Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf insgesamt benötigte Menge Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsäquivalent pro ein Oxidationsäquivalent.
Der pH-Wert kann durch Zugabe von Puffersubstanzen, z.B. Alkaliacetaten, Alkalicarboraten, Alkaliphosphaten, von Laugen, z.B. Natronlauge, Ammoniumhydroxyd bzw. Säuren, z.B. Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt werden. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3 his 6 polymerisiert. Die bekannten Regler zur Einstellung des Molekulargewichts wie Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane können mitverwendet werden.
Mit dem neuen Verfahren können hochprozentige Äthylen-Vinylester-Copolymerdispersionen mit bis zu 70 % Festgehalt hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bilden flexible Filme mit - auf den Äthylengehalt bezogen - verbesserter Reißfestigkeit und sehr hoher Dauerstandfestigkeit unter statischer Belastung. Sie besitzen ein hohes Molekulargewicht. Die nach Fikentscher (Cellulosechemie Band 13» Seite 58, 1932) in Aceton gemessenen K-Werte liegen über 70.
Die Dispersionen eignen sich vorzüglich für Klebstoffe, als Bindemittel für Anstrichstoffe und Putze auf Mauerwerk und Holz, als Bindemittel für Faserstoffe (textile Vliese, Cellulosefasern," Lederfasern), ferner zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien z.B. auf Papier, Leder,-Holz, Schallschluckmassen, Spachtelmassen, sowie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Stoffen wie . Zement und als Bodenverbesserungsmittel.
- 9 209840/0900
Beispiel 1
In einen 270-1-Rührautoklaven mit Zudosier- und Probenahmemöglichkeiten sowie Heiz- und Kühleinrichtung wird eine Lösung von 6 kg PVA (mit einer Viskosität von 20 cps für die wäßrige vierprozentige Lösung und einer Verseifungszahl von 100) in 100 1 Wasser und 0,24 kg Natriumsulfit gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff werden unter Rühren 100 kg Vinylacetat zugegeben, die Temperatur auf 50° C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird durch variierte und laufende Zugabe einer Lösung von 90 g t-Buty!hydroperoxid in einer Mischung aus 6 kg Methanol und 6 kg Wasser bei 50° 0 und unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktors gefahren. Die dafür erforderlichen, dem momentanen Verbrauch entsprechenden Zugabemengen variieren dabei beträchtlich. So werden für die erste Stunde eine Zugabemenge von 45 g t-Butylhydroperoxid, in der zweiten und dritten Stunde 20 g benötigt. Die genauen Zugabemengen und die gleichzeitige Ausnützung der Kühlkapazität sind aus Abb. 1 zu ersehen. Die Polymerisation spricht auf ein Erhöhen oder Erniedrigen der Peroxidzufuhr sofort an. Ein Druckanstieg während der Polymerisation wird vermieden. Nach etwa 2,5 Stunden hat die Dispersion einen Festgehalt von 45 % erreicht. Die Reaktion beginnt nun sich abzuflachen und man erhöht die Dosierung des Peroxids so, daß weitere 25 g des Peroxids in einer Stunde eindosiert werden. Nach einer Stunde der Nachpolymerisation wird abgekühlt und überschüssiges Äthylen durch Entspannen und Spülen mit Stickstoff entfernt.
Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Restmonomerengehalt von 0,5 %. Der Äthylengehalt des Polymerisats ist 15 %, der K-Wert ist 100. Die Reißfestigkeit des Polymerisats beträgt 60 kp/cm|, seine Reißdehnung 700 %.
- 10 209840/0900
Beispiel 2 (Vergleich)
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Lösung von t-Buty!hydroperoxid mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 g Peroxid pro Stunde zudosiert. Nach anfänglicher träger Polymerisation setzt die Eeaktion so heftig ein, daß die Kühlkapazität des Reaktors nicht mehr ausreicht und Druck und Temperatur des Reaktionsmediums zeitweise stark ansteigen· Nach drei Stunden Polymerisationszeit "beträgt der Festgehalt nur 30 %. Erst durch Zugabe von weiteren 40 g Peroxid im Laufe von drei Stunden läßt sich die Polymerisation zu Ende führen. Die Dispersion hat einen hohen Restmonomerengehalt von 2 %, der K-Wert der Polymeren beträgt 67.
Beispiel 2a
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch konstant 15 g t-Butylhydroperoxid pro Stunde zudosiert. Nach erst langsam und unregelmäßig beginnender Polymerisation treten auch hier Phasen-heftiger Reaktion mit Drucksteigerungen auf. Der verbleibende Restmonomerengehalt ist trotz 5 Stunden Dosierzeit und 2 Stunden Nachpolymerisation höher als bei Verfahrensweise nach Beispiel 1. Die Kühlkapazität des Autoklaven konnte meistenteils nicht ausgelastet werden.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Äthylendruck auf 40 atü gestellt und bis zum Polymerisationsende konstant gehalten. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 21 °/o und einem K-Wert von 97. Die Reißfestigkeit des Films
beträgt 30 kp/cm , die Reißdehnung 1000 %.
- 11 -
209840/0900
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Äthylendruck auf 20 atü einge stellt und konstant bei diesem Druck gehalten, bis 70 % des Vinylacetats polymerisiert sind. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 10 % und einem K-Wert von 1-15. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 108 kp/cm2, die Reißdehnung 550 %.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Äthylendruck von 10 atü zu Beginn der Polymerisation aufgegeben und im Verlauf der Polymerisation kein neues Äthylen mehr zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 5 % und einem K-Wert von 120. Die Reißfestigkeit des Films beträgt 150 kp/cm2, die Reißdehnung 500 %.
Beispiel 6 (Vergleich)
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des Natriumsulfits 90 g t-Butylhydroperoxid. in die Vorlage gegeben und 0,24 kg Natriumsulfit (5 Stunden a 0,08 kg) - gelöst in 10 kg Wasser während der Polymerisation zudosiert. Nach Beginn der Dosierung der Sulfitlösung setzt die Polymerisation rasch und heftig ein, ' verläuft unregelmäßig und kann schließlich nur durch mehrmalige zusätzliche Nachgabe des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels in Gang gehalten werden (Polymerisationsdauer 7 Stunden, nach 3 Stunden 29 % Festgehalt). Es verbleibt ein Restmonomerengehalt von 4 %. Ein Zudosieren des Reduktionsmittels mit der Maßgabe des jeweiligen Verbrauchs und damit eine Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit an der Grenze der Kühlkapazität ist wegen der unregelmäßigen Reaktion nicht möglich. Die Reaktionsgeschwindigkeit spricht auf die Erhöhung oder Erniedrigung des zudosierten Reduktionsmittels nicht rasch an und läuft dazu nur teilweise parallel.
209840/0900
Beispiel 7
In einen Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 6 kg Polyvinylalkohol mit Verseifungszahl 14-0 in 100 1 Wasser vorgelegt und von Luftsauerstoff befreit. Es werden 100 kg Vinylacetat, 0,2 1 eines 0,1 %igen Piladiumsols zugegeben und unter Rühren auf 40° C erwärmt. Dann werden 33 atü Äthylen und 2 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Polymerisation wird durch die in der Menge dem momentanen Verbrauch angepaßte Zudosierung einer Lösung von 80 g Kaliumpersulfat in 20 1 Wasser gesteuert. Die dazu benötigten wechselnden Dosiermengen von Kaliumpersulfat sind aus Abb. 2 zusammen mit der Ausnützung der Kühlkapazität des Reaktors zu ersehen. Die Polymerisation wird bei einer konstanten Polymerisationstemperatur von 4-0 C und gleichzeitigem völligem Ausnützen der Kühlkapazität und ohne Druckanstieg sicher geführt. Die dem momentanen Verbrauch entsprechende Zugabenmenge an Kaliumpersulfat kann durch das sofortige Reagieren der Kühlleistung auf Steigerung und Verminderung der Persulfatdosierung angepaßt werden.Im Laufe der ersten halben Stunde werden 15 g dosiert, in den weiteren 2 1/2 Stunden nur 21 g und in der letzten Stunde 54- g (vgl. Abb. 2). Nach einer weiteren Stunde der Nachpolymerisation wird das restliche Äthylen durch Entspannen und Durchblasen von Stickstoff entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 15 % und einem K-Wert von 124-. Die Reißfestigkeit des Films beträgt.70 kp/cm , die Dehnung 700 %»
Beispiel 8
In einem Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 4-,O kg Nonylphenolpolyäthylenoxid mit 20 Äthylenoxideinheiten pro Molekül, 0,5 kg Natriumalkylsulfonat mit 14- bis C-Atomen, 1,5 kg Acrylsäure, 1,0 kg Acrylamid, 1 g Eisen-II-sulfat und 0,25 kg Natriumsulfit in 110 1 Wasser vorgelegt. Die Lösung wird durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit
2098A0/0900
und auf 50° G erwärmt. Dann werden 100 kg Vinylacetat zugegeben und ein Äthylendruck von 54 atü aufgegeben. Die Polymerisation wird durch variierte kontinuierliche Zudosierung einer Lösung von 100 g t-Butylhydroperoxid in einer Lösung aus 6 kg Methanol und 6 kg Wasser, entsprechend dem momentanen Peroxidverbrauch gesteuert. Nach 4,5 Stunden ist ein Festgehalt von 44 % erreicht. Die Äthylenzufuhr wird beendet. Die restliche Peroxidlösung wird in steigenden Mengenanteilen im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und noch zwei weitere Stunden nachpolymerisiert. Nach dem Entspannen wird durch leichtes Vakuum restliches Äthylen entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Äthylengehalt von 28 % und einem K-Wert von 88. Der Film hat eine Reißfestigkeit von 8 kg/cm bei einer Reißdehnung von 1400 %.
Beispiel 9
In einen Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 0,4 kg Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von 100 cps für die 2 %ige wäßrige Lösung, 1,2 kg Polyvinylpyrrolidon K 90, 3)0 kg Nonylphenolpolyäthylenoxid mit 15 Äthylenoxid-Einheiten pro Molekül und 0,2 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat in 100 kg Wasser vorgelegt und von Luftsauerstoff befreit. Dann werden 60 kg Vinylacetat, 20 kg Vinylchlorid und 0,2 kg eines 0,1 %igen wäßrigen Palladiumsols zugegeben. Nach dem Aufheizen auf 45° 0 wird Äthylen bis zu einem Druck von 45 atü und zusätzlich 2 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Polymerisation wird entsprechend dem momentanen Peroxidverbrauch durch Zudosierung einer Lösung von 100 g Kaliumpersulfat in 20 1 Wasser gesteuert. Mit Polymerisationsbeginn werden weitere 20 kg Vinylchlorid verteilt über 2 Stunden dosiert» Dann wird noch weitere 4 Stunden die Temperatur bei 50° C gehalten, auf Normaldruck entspannt und restliche Monomere durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 51 % und einem Äthylengehalt von 16 %. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 78,
eine Reißfestigkeit von 180 kp/cm und eine Dehnung von 600 %.
- 14 209840/09 00
Beispiel 10
Analog Beispiel 20 der DAS 1 267 429, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:■
In einem, wie in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden in 85 kg Wasser, 2,6 kg eines Alkylphenolpolyäthylenoxids mit 20 Äthylenoxideinheiten, 0,85 kg Natriumsalz eines sulfonierten Alkans mit 14 C-Atomen, 0,55 kg Acrylamid und 0,21 kg Hydroxiäthylcellulose mit.einer Viskosität von 400 cps (für die 2 %ige wäßrige Lösung) gelöst, dann 0,15kg Natriumformaldehydsulfoxylat und 85 kg Vinylacetat zugegeben. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff wird auf 50° G aufgeheizt und Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü aufgedrückt. Durch jeweils dem momentanen Peroxidverbrauch angepaßte aber fortlaufende Zugabe einer Lösung von 60 g t-Butylhydroperoxid in einer Mischung aus 5 1 Wasser und 5 1 Methanol bis zum Ausfahren der vollen Kühlleistung wird die Polymerisaton durchgeführt. Nach 2,5 Stunden ist die Polymerisation nahezu beendet, die Äthylenzufuhr wird geschlossen und die restliche t-Butylhydroperoxidlösung im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wird durch Entspannen und Evakuieren überschüssiges Äthylen entfernt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Äthylengehalt von 10,5% und einem K-Wert von 98. Der Film hat eine Reißfestigkeit von 88 kp/cm2.
Bei der in DAS 1 267 429 angegebenen Verfahrensweise ist demgegenüber eine Polymerisation unter Vorlage des ganzen monomeren Vinylesters nicht zu beherrschen. Bei Anwendung der in DAS 1 267 429 angegebenen teilweisen Vorlage des Vinylesters und Dosierung des Restes, wobei jeweils der Katalysator genau anteilmäßig zum Vinylester zudosiert wird, erhält man in unregelmäßiger Polymerisation eine Dispersion mit einem Äthylengehalt von 11,6 %, deren Polymerisat einen K-Wert von nur 38 und eine Reißfestigkeit von nur 25 kp/cm besitzt.
Aufgrund des niedrigen K-Werts ist die statische Belastbarkeit gering und eine hohe Oberflächenklebrigkeit gegeben.
209840/0900 ~'
In Abb. 3 sind die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren erzielten wesentlich höheren Reißfestigkeiten der Polymerisatfilme denen, wie sie nach dem Verfahren von DAS 1 267 ^29 erhalten werden, in Abhängigkeit vom Äthylengehalt gegenübergestellt. Die Ergebnisse gemäß DAS 1 267 ^29 werden durch Kurve 1 dargestellt, die erfindungsgemäß erzielten Reißfestigkeiten ergeben sich aus Kurve 2.
209840/0900
- 16 -

Claims (6)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, und 5 bis 50 Gew.% Äthylen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester zusammen mit dem Reduktionsmittel in der wäßrigen Dispergierhilfsmittellösung vorgelegt wird und die Peroxidkomponente so zudosiert wird, daß unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes eine konstante Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 100° C eingehalten wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so durchgeführt wird, daß die vorgegebene Temperatur der Reaktionsmischung und die Austrittstemperatur des Kühlwassers konstant gehalten werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-rzeichnet , daß die Menge an Reduktionsmittel mindestens ein Reduktionsäquivalent pro ein Oxidationsäquivalent beträgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 35 dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylendrucke zwischen 3 und 150 atü, vorzugsweise 5 bis 100 atü, betragen.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Schwermetallionen in Mengen bis zu 0,001 Gew.%, bezogen auf Polymerisat, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch p-pkennz. eichnet , daß bis zu 40 Gew.% des Vinylesters durch andere copolymer!sierbare olefinisch ungesättigte Comonomere ersetzt werden. 209840/0900
DE19712112769 1971-03-17 1971-03-17 Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und Äthylen Expired DE2112769C3 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712112769 DE2112769C3 (de) 1971-03-17 Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und Äthylen
AT171672A AT309819B (de) 1971-03-17 1972-03-02 Verfahren zur Herstellung stabiler, wässeriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern und Äthylen
NLAANVRAGE7203002,A NL170291C (nl) 1971-03-17 1972-03-07 Werkwijze voor de bereiding van stabiele, waterbevattende copolymeerdispersies uit vinylesters, alsmede gevormd voortbrengsel, dat is bekleed met toepassing van een dergelijke dispersie.
US00234196A US3817896A (en) 1971-03-17 1972-03-13 Process for the preparation of stable aqueous copolymer dispersions of vinyl esters and ethylene
CA137,036A CA974677A (en) 1971-03-17 1972-03-14 Process for the preparation of stable, aqueous copolymer dispersions of vinyl esters and ethylene
GB1198972A GB1355012A (en) 1971-03-17 1972-03-15 Process for the manufacture of stable aqueous copolymer dispersions from vinyl esters and ethylene
IT48994/72A IT952260B (it) 1971-03-17 1972-03-15 Procedimento per produrre dispersio ni di copolimeri da esteri vinilici ed etilene
FR7209186A FR2130326B1 (de) 1971-03-17 1972-03-16
CH388772A CH572497A5 (de) 1971-03-17 1972-03-16
BE780784A BE780784A (fr) 1971-03-17 1972-03-16 Dispersions de copolymeres a base d'esters vinyliques et de l'ethylene
SE7203423A SE399713B (sv) 1971-03-17 1972-03-16 Forfarande for framstellning av stabila, vattenhaltiga dispersioner av sampolymerer av vinylacetat och eten
JP2734672A JPS5540606B1 (de) 1971-03-17 1972-03-17

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19712112769 DE2112769C3 (de) 1971-03-17 Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und Äthylen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2112769A1 true DE2112769A1 (de) 1972-09-28
DE2112769B2 DE2112769B2 (de) 1976-12-02
DE2112769C3 DE2112769C3 (de) 1977-09-01

Family

ID=

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2456576A1 (de) * 1974-11-29 1976-08-12 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen-vinylacetatcopolymerdispersionen
DE2649532A1 (de) * 1975-11-04 1977-05-12 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung einer waessrigen, formaldehydfreien dispersion eines aethylen-vinylacetat-copolymerisats
US4963611A (en) * 1987-09-01 1990-10-16 Konishi Co., Ltd. Vinyl acetate resin emulsion composition
WO2010097340A1 (de) 2009-02-24 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat-ethylen-mischpolymerisaten mittels emulsionspolymerisation
DE102010038788A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2456576A1 (de) * 1974-11-29 1976-08-12 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen-vinylacetatcopolymerdispersionen
DE2649532A1 (de) * 1975-11-04 1977-05-12 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung einer waessrigen, formaldehydfreien dispersion eines aethylen-vinylacetat-copolymerisats
US4963611A (en) * 1987-09-01 1990-10-16 Konishi Co., Ltd. Vinyl acetate resin emulsion composition
WO2010097340A1 (de) 2009-02-24 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat-ethylen-mischpolymerisaten mittels emulsionspolymerisation
DE102009001097A1 (de) 2009-02-24 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
US8586686B2 (en) 2009-02-24 2013-11-19 Wacker Chemie Ag Process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymers by means of emulsion polymerization
DE102010038788A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
SE399713B (sv) 1978-02-27
NL7203002A (de) 1972-09-19
NL170291C (nl) 1982-10-18
NL170291B (nl) 1982-05-17
AT309819B (de) 1973-09-10
IT952260B (it) 1973-07-20
DE2112769B2 (de) 1976-12-02
CA974677A (en) 1975-09-16
GB1355012A (en) 1974-06-05
US3817896A (en) 1974-06-18
CH572497A5 (de) 1976-02-13
FR2130326A1 (de) 1972-11-03
JPS5540606B1 (de) 1980-10-18
FR2130326B1 (de) 1974-09-13
BE780784A (fr) 1972-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1619206B2 (de) Beschichtungslatex fuer gewebte stoffe und dessen verwendung
DE2456576A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen-vinylacetatcopolymerdispersionen
DE2659545A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen aethylen-copolymerdispersionen mit hoher viskositaet
EP0783535A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WÄSSRIGER LÖSUNGEN VON POLY(N-VINYL-$g(e)-CAPROLACTAM) UND IHRE VERWENDUNG
DE2358270C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen, ungesättigten fluorierten Monomeren
DE2449150A1 (de) Verfahren und ringfoermige reaktionsvorrichtung zur polymerisation beziehungsweise copolymerisation von fluessigen und/ oder gasfoermigen vinylmonomeren
DE60015285T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Copolymer Emulsionen stabilisiert mit einer Polyethylenglykol-Polyvinylacetat- Mischung
CH515941A (de) Verfahren zur Mischpolymerisation von Monoolefinen
DE2649532C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten
DE2938429A1 (de) Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung
DE2202189A1 (de) Verfahren zur herstellung von emulgatorfreien polymerisatdispersionen
DE102013226114A1 (de) Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen
EP1021487A1 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen, schutzkolloid-stabilisierten vinylester-homo- und -co-polymerdispersionen
DE2905121C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion
EP2834276B1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer dispersität bei geringer polydispersität
DE2112769A1 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler,waessriger Copolymerdispersionen aus Vinylestern und AEthylen
DE2112769C3 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern und Äthylen
DE2309368A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von copolymerisat-dispersionen
DE4302552A1 (de) Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Polymerphase
DE2000317A1 (de) Emulsion und ihre Herstellung
DE2512589A1 (de) Thermisch selbstvernetzende copolymere
DE3743142A1 (de) Verfahren zur emulsionspolymerisation von pfropfcopolymeren
DE19654240A1 (de) VOC-arme Klebemittel
DE2060670B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Mischpolymeren
DE2055978A1 (de) Copolymensatdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee