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Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon Es ist bekannt, daß man
Propionsäure decarboxylierend dehydratisieren kann, wobei Diäthylketon entsteht.
Als Katalysatoren für diese Reaktion eignen sich Oxide von Thorium, Mangan, Eisen,
Cer, Zirkon oder Vanadium, mit und ohne Trägermaterial. Als besonders vorteilhaft
wird ein Thoriumoxidkontakt beschrieben, der Silicagel als Iräger enthält (vgl.
H. Arpé u. I. Falbe, Brennstoffchemie 43 (1967) Nr. 3, S. 69 - 73). Ein Nachteil
dieses Katalysators ist, daß der Träger gegen mechanische Belastungen wenig stabil
ist, so daß ein Regenerieren durch Abbrennen von kohlenstaffhaltigen Ablagerungen
zu seiner teilweisen Zerstörung führt.
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Es ist auch schon beschrieben worden, gemischte Ketone aus organischen
Säuren im katalytischen Wirbelbett an einem hO2-Al203-Eatalysator herzustellen (V.
Martello u. S. Cescotti, Chimica el Ind. 38 (1956) 289).
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Schließlich wurde die Kinetik der Decarboxylierung von Fettsäuren
über Thoriumoxid sowie die Wirkung verschiedener Zusätze, u. a. von Wasserdampf
untersucht. Hierbei zeigte sich, daß Wasserdampf die Reaktion inhibiert (I. C. Kriacose
u.
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I. C. Jungers,-Bl. Soc. Belge 64 (1955) 502 - 534).
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Trotz der Vielzahl der Verfahren hat bisher keines davon technische
Bedeutung erlangt, da in den meisten Fällen die Lebensdauer des Kontaktes beschränkt
ist. Arbeitet man nämlich nicht -wie in den Veröffentlichungen beschrieben - in
Reaktioneröhren aus Glas, Keramik oder Quarz, sondern in technischen Apparaten aus
Edelstahl, so verlieren selbst die Thoriumoxidkontakte, die unter allen Metalloxiden
am längsten wirksam bleiben,ihre Aktivität nach einigen Wochen. Es zeigte sich nämlich,
daß gerade in den für diese Reaktion erforderlichen
Apparaten aus
hochlegierten Stählen sich Ruß auf dem Kontakt abscheidet. Dies erfolgt unter dem
katalytischen Einfludes als ein Hauptbestandteil in der legierung enthaltenen Nickels.
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Das Ausbauen der verkrusteten Kontaktkörner und das Abbrennen erfordern
einen erheblichen Zeitaufwand verbunden mit beträchtlichen Materialverlusten.
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Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein technisches Verfahren
zur Herstellung von Diäthylketon aus PropionsäurX entwickeln, das es erlaubt, Diäthylketon
in guten Ausbeuten zu erhalten, ohne daß der Katalysator häufig gewechselt oder
regeneriert werden muß.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man I)iäthylketon durch
decarboxylierende Dehydratisierung von Propionsäure an einem Thoriumoxid enthaltenden
Kontakt bei Temperaturen von 350 bis 450 °C in ausgezeichneter Ausbeute bei fast
unbegrenster Lebensdauer des Kontaktes erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
von etwa 0,25 bis 1 Mol Wasserdampf pro Mol Propionsäure durchführt.
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Diese Tatsache war besonders überraschend, da einerseits nach dem
Massen---wirkungsgesetz Reaktionen, die unter Wasserbildung verlaufen, in Gegenwart
von Wasserdampf nur unvollständig ablaufen sollten und andererseits nach Xriacose
et al (vgl. 1. c.) Wasserdampf die Bildung von Ketonen aus Fettsäuren durch decarboxylierende
Dehydratisierung hemmen soll.
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Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung scheidet sich auch bei
Verwendung von Reaktoren aus nickelhaltigem Edelstahl praktisch kein Ruß mehr auf
dem Kontakt ab. Weiterhin ist es bei dieser Verfahrensführung möglich, bei etwa
50 bis 80 °C niedrigeren Temperaturen zu arbeiten als bei der Umsetzung ohne Anwesenheit
von Wasserdampf, da der Kontakt anscheinend in einem aktiveren Zustand gehalten
wird.
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Als Thoriumoxid enthaltendefl Kontakt verwendet man mit Vorteil Kuge-ln-oder
ablettenvmit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm oder Strangabschnitte mit einem Durchmesser
von 3 bis 5 mm und
einer Länge von 2 bis 8 mm aus «-Aluminiumoxid,
die an ihrer Oberfläche Thoriumoxid enthalten. Anstelle des bevorzugten oC-Aluminiumoxids
können auch andere Trägermaterialien verwendet werden, die gegen Propionsäuredämpfe
stabil sind, wie Kieselgel, oder poröse keramische Massen, ferner t-Aluminiumoxid.
Der Gehalt des Kontaktes an Thoriumoxid kann von 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10,
ffi des gesamten Katalysatorgewichts betragen.
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Man erhält den Kontakt beispielsweise durch Imprägnieren von Kugeln,
Tabletten oder Strangabschnitten der angegebenen Größe aus oC-Aluminiumoxid mit
einer wässrigen., etwa 20 bis 50 zeigen Thoriumsalzlösung, insbesondere einer Thoriumnitratlösung,
und 4 bis 8-stündiges Erhitzen der imprägnierten und bei 100 bis 120°C getrockneten.
Kugeln, Tabletten oder Strangabschnitte auf Temperaturen von 400 bis 600°C.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird ein überhitztes Gemisch au s
-PropFonsäuredampf und Wasserdampf über-den auf Reaktionstemperatur vorgeheizten
Kontakt geführt.
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Zweckmäßig verwendet man 0,25 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,7
Mol, Wasserdampf pro Mol Propionsäure.
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Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 330 bis 450 00, vorzugsweise
350 bis 400 00.
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Mit Vorteil erhitzt man das Propionsäure-Wasserdampf-Gemisch etwa
auf die Reaktionstemperatur, ehe man es huber den erhitzten Kontakt führt. Bei dieser
Verfahrensführung betragen die Verweilzeiten des Dampfgemisches am Kontakt etwa
1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Sekunden.
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Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen.aus
Diäthylketon, Wasser und geringen Mengen (0,1 %) an unumgesetzter Propion9äure.
Es kann nach der Kondensation durch einfache Phasentrennung in Diäthylketon und
eine wässrige Phase getrennt werden. Durch die zwar äußerst geringe, aber immerhin
vorhandene Löslichkeit des Diäthylketons in Wasser treten mit steigender Wassermenge
im Destillat geringfügige Ausbeuteverluste auf. Die hierdurch auftretenden geringen
Materialverluste sind jedoch im Vergleich zu den Schwierigkeiten und Materislverlusten
durch häufigen Kontaktwechsel kaum von Bedeutung. - -- -
Das nachdiesem
Verfahren in mehr als 98 prozentiger Ausbeute und in hoher Reinheit erhaltene Diäthylketon
findet als Lösungsmittel für Lacke Verwendung. Weiterhin ist es ein wichtiges Ausgangsprodukt
für organische Synthesen, z. B. für die Herstellung von Trimethylphenol.
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Das im folgenden angegebene Vergleichsbeispiel soll den Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern.
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Beispiel A Umsetsung ohne Anwesenheit von Wasserdampf Ein Kontakt,
der 10 Gew.-% Thoriumoxid auf a-Aluminiumoxid aufgetragen enthält und der in Stränge
von 4 mm Durchmesser und 3 bis 6 mm Länge geformt ist, wird in einen aus 97 Edelstahl-Röhren
von 2,5 m Länge und 40 mm Durchmesser bestehenden Röhrenofen ngetragen. Die Kontaktröhren
werden auf 380 °C geheizt. In einem Verdampfer werden je Stunde 200 kg Propionsäure
verdampft, die Dämpfe in einem Überhitzer auf 370°C vorgeheizt und durch den Kontaktofen
geleitet. Es werden je Stunde 115,5 kg Diäthylketon erhalten, dies entspricht einer
Ausbeute von 99,4 % der Theorie; Das Diäthylketon enthält 0,1 Gew.% Propionsäure.
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Bei einr derartigen Verfahrenejührung steigt der Differenzdruck zwischen
dem Gaseintritt und dem Gasausgang innerhalb der ersten 15 Tage von etwa 230 Torr
auf etwa 450 Torr an.
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Nach weiteren 17 Tagen Betriebsdauer muß der Ofen abgestellt werden,
daß die Kontaktröhren völlig verstopft sind.
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B Umsetzung in Gegenwart von WasserdamPf Man arbeitet unter den gleichen
Bedingungen und mit dem gleichen Röhrenofen wie unter A, nur mischt man den 200
kg Propionsäuredampf je Stunde 25 kg Wasserdampf je Stunde zu, ehe man den Dampf
dem Überhitzer zuführt.
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Bei dieser Verfahrensführung ist auch nach 150 Tagen noch kein Anstieg
des Differenzdruckes zwischen Gaseintritt und Gasausgang festzustellen.
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Die Ausbeute beträgt 98,5 % der Theorie, der Propionsäuregehalt beträgt
0,1 Gew.-%.