DE2111640A1

DE2111640A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE2111640A1
Application number: DE19712111640
Authority: DE
Inventors: Mcquade James Martin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1354532A; FR2081895B1; FR2081895A1

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen.

Nach dem Stand der Technik gibt es hinreichend Informationen, welche Maßnahmen erforderlich sind, um Harze elektrophoretisch als Überzugsmassen aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Nach dem Stand der Technik ist es jedoch auch bekannt, daß die Erzielung von überzügen einer Dicke oberhalb 12,7/Um (0,5 mil) auf erhebliche Schwierigkeiten stößt. Gewöhnlich neigt der Stromfluß dazu, nach dem Auftreten der Abscheidung an der Anode sehr schnell

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abzufallen, wenn der Überzug mehr als 12,7/Um Dicke aufweist. Für die meisten Anwendungen elektrophoretisch abscheidbarer Überzugsmassen stellen diese relativ dünnen Ablagerungen in der Größenordnung von 12,7/Um die Obergrenze dar. Das Ausmaß des Aufbaus elektrophoretisch abgeschiedener Massen hängt auch etwas vom verwendeten Harzsystem ab. Harzsystemen aus o-Phenylendiamin und Dicarbonsäuren (Polyorthoamic-Systeme) ermangelt nach dem Stand der Technik die Fähigkeit, dicke Überzüge bei der Elektrophorese in solcher Menge zu bilden, wie sie für viele Anwendungszwecke benötigt werden, wie für elektrisch isolierende Überzüge oder Magnetlacke oder andere Anwendungen. Wegen der bisher angetroffenen Beschränkungen bei elektrophoretischen Abseheidungsmethoden wird nach dem Stand der Technik allgemein das überziehen durch Eintauchen und Trocknen vorgenommen, wobei ein Harz nacheinander auf den Magnetdraht oder einen anderen Schichtträger aufgeschichtet wird und der Aufbau des Überzugs nach einem Verfahren erfolgt, wonach der Schichtträger nacheinander durch die wäßrige Lösung gezogen, getrocknet und beschichtet wird. Es gibt viele offensichtliche Vorteile, ein Harz elektrophoretisch auf Magnetdraht aufzutragen, im Vergleich zum Tauchbeschichtungsverfahren. Zu diesen Vorteilen gehören eine größere Arbeitsgeschwindigkeit, die Verwendung einfacher Vorrichtungen und eine einfachere Regelung derartiger Vorrichtungen. Bei den Verfahren des Eintauchens und Trocknens an der Luft tritt ein erheblicher Lösungsmittelverlust bei dem verwendeten System auf, der schwierig unter Kontrolle zu halten ist. Unglücklicherweise gibt es keine durchführbaren Möglichkeiten, Carbonsäuregruppen besitzende Harze aus einer wäßrigen Lösung elektrophoretisch abzuscheiden und damit annehmbare Dicken der elektrophoretisch abgeschiedenen Überzüge zu erzielen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines Harzes mit Carbonsäuregruppen, das elektrophoretisch zu Überzügen erheblich größerer Dicke abgeschieden werden kann, ohne daß die gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Filmüberzugs nach-

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teilig beeinflußt werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Herstellungsweise für elektrophoretisch abscheidbare Harze, wobei das Harz in einem Lösungsmittelsystem aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert ist und praktisch frei von Stoffen ist, die mit dem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren Störungen ergeben, wie z. B. Störionen und dergleichen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Harzes, aus welcher ein Film größerer Dicke und gleichmäßigerer Qualität elektrophoretisch abgeschieden werden kann und der erzielte überzug relativ frei von "Nadellöchern¹¹ und anderen Unregelmäßigkeiten ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines organischen Harzes, das zur elektrophoretischen Abscheidung geeignet ist, wobei das Verfahren leicht in wirtschaftlicher und geeigneter Weise ausgeführt werden kann.

Schließlich ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Dispersion eines Harzes. Diese Dispersion wird dadurch gebildet, daß Wasser zu einer organischen Lösung zugefügt wird, die das Harz enthält, wodurch das Harz in ein Zweiphasensystem überführt wird, un_d die eine Phase eine Lösungsphase und die andere Phase eine halbfeste Phase darstellt.

Um eine Dispersion zu erreichen, wird das Harz, das Carbonsäuregruppen enthält, mit einer Base behandelt, während es noch in der Lösungsphase in einem organischen Lösungsmittel vorliegt. Das organische Lösungsmittel ist mit den Stoffen,

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die das Polymere bilden, sowie mit dem Polymeren selbst nicht reaktiv. Das Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar und kann aus der Polymerlösung durch Wasser extrahiert werden. Nach»_dem das Harz mit der Base in einer Menge umgesetzt worden ist, die ausreicht,- um wenigstens 4 % bis zu 80 % des Harzes umzusetzen, wird das Harz als Dispersion bei der Zugabe von Wasser ausfallen. Wasser wird zu dem Gemisch aus Harz, Lösungsmittel und Base bis zu einem Punkt zugefügt, daß das Harz in der diskontinuierlichen Phase in Form von Teilchen auftritt, die in der kontinuierlichen Phase aus organischem Lösungsmittel und Wasser suspendiert sind. Wenn keine Base zugesetzt wird, würde das gesamte Harz ein geronnenes Gebilde bilden, das nicht elektrophoretisch abscheidbar ist. Wenn zuviel Base zugesetzt wird, wird das Harz vollständig wasserlöslich und ist nicht in bevorzugter Weise elektrophoretisch abscheidbar. Es kommt daher darauf an, daß genug Base vorliegt, um das Harz vor dem Ausflocken zu bewahren, aber nicht zuviel, damit nicht bei der Zugabe von Wasser eine vollständige Lösung auftritt. Die richtige verwendete Basenmenge ist diejenige, die erforderlich ist, um eine Dispersion zu bilden, die vorzugsweise bei Wasserzugabe elektrophoretisch abscheidbar ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Dispersion eines Harzmaterials zur elektrophoretischen Abscheidung, wobei der zu überziehende Gegenstand in den Ecken besser überzogen ist und wobei das Verfahren elektrophoretisch abgeschiedene Filme von mehr als 51/Um (2 mil) Dicke je Schichtträgerseite ergibt.

Weitere Ziele und Kennzeichen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:

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ORIGINAL INSPECTED

— C mm

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Elektrophorese, die beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet;

Pig. 2 einen vergrößerten Querschnitt eines Leiters, der erfindungsgemaß beschichtet ist, wobei die erzielbare Beschichtung in den Ecken gemäß der Erfindung erläutert ist;

Fig. 3 ein Fließschema, das die bei der Herstellung des Polymerisats im organischen Lösungsmittel angewendeten Stufen sowie die Zugabe von Base vor der Bildung der Dispersion und die anschließende elektrophoretische Abscheidung mit oder ohne Ionenaustausch der Dispersion darstellt und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, wobei die prozentuale Zahl der Carboxylgruppen, die neutralisiert sind, gegen den Prozentsatz einer Sorte Lösungsmittel aufgetragen sind und die die Dispersion, die Ausflockung und die Lösungsphase eines Polymerisats als Funktion neutralisierter Carboxylgruppen bei der Zugabe von Wasser zu einem organischen Lösungsmittel zeigt.

Hauptzweck der Erfindung ist die Umgehung der Schwierigkeiten, die bei der elektrophoretischen Abscheidung von Harzen aus einer Lösung auftreten, um stabile, fehlerfreie überzüge zu erzielen, die besonders für Isolierüberzüge auf Magnetdraht geeignet sind.

Ganz allgemein ist es zur Erzielung dieser Verbesserungen erforderlich, eine Harzlösung in einem organischen Lösungsmittel herzustellen und dann eine Dispersion mit nicht weniger als 40 % dieses Harzes innerhalb eines Systems aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel zu bilden, das keine störenden Ionenarten einschließt, die die elektrophoretische Abscheidung behindern können. Z.B. wird eine überzugs-

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lösung dadurch erhalten, daß Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) zusammen mit einem Diamin, wie Methylendianilin (MDA) in einem wasserfreien Lösungsmittelsystem, wie N-Methy!pyrrolidon (NMP) umgesetzt wird, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, aus dem BPDA jede freie Säure zu entfernen. Die Stoffe BPDA und MDA werden gemäß der folgenden Gleichung umgesetzt:

2B + M "»-BMB

und

η BMB + η M *· [bMB μ]

und das Reaktionsprodukt wird anschließend am Molekülende überkappt oder abgeschlossen durch Zugabe von weiterem M

gemäß der Reaktion [BMBM]_n + M 1

tionsprodukt kann durch die Formel:

•M [BMBM]_n. Das Re ak-

dargestellt werden. Die vorstehenden Reaktionen treten in einem wasserfreien System von NMP auf.

Weiterhin wird anschließend eine Menge eines basischen Stoffes in ausreichender Menge zugesetzt, so daß etwa ^ % bis 80 % der Carbonsäurereste an der Polymerkette neutralisiert werden

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gemäß folgender Reaktion:

Θ Θ

R-COOH + R'N *- R-COO + R¹NH .

Das Herstellungsverfahren für das Polyimid-Prepolymerisat ist Gegenstand einer anderen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin.

Die zugesetzte Basenmenge wird von zwei allgemeinen Überlegungen diktiert: (1) Es muß eine ausreichende Menge Base zugesetzt werden, so daß beim Wasserzusatz die Gesamtheit des Polyimids nicht vollständig aus der Lösung in Form von schweren Flocken oder dergl. ausfällt, die für die elektrophoretische Abscheidung nicht brauchbar sind, und doch muß (2) nicht soviel Base zugesetzt werden, daß das erhaltene Polymerisat vollständig wasserlöslich ist, wie es zum Beispiel gemäß einem eigenen älteren Vorschlag der Fall ist. Das erfindungsgemäß zu erreichende Ziel besteht darin, genug Base zuzusetzen, so daß bei der Überführung des Systems von einem Grundmaterial in dem organischen Lösungsmittel zu einem Grundmaterial in einem Gemisch aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel die Polyamidsäure oder das andere Harzsystem in eine milchigweiße Dispersion überführt wird, die Teilchengrößen von etwa 0,5/Um oder darunter aufweist. Es wurde gefunden, daß ein erheblicher Vorteil der Erfindung darin besteht, daß man nun in der Lage ist, die Dicke eines elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugs auf einem Schichtträger zu regeln. Diese Regelung ist eine wichtige Bereicherung der Technik, da solche Abscheidungen nicht nur außerhalb der bisherigen Möglichkeiten bezüglich der überzugsdicke lag, sondern auch bezüglich der Qualität solcher Überzüge. Die Dickenregelung von Überzügen geschieht mit Hilfe der Einstellung des Verhältnisses des Harzes in der Lösungsphase zu dem Harz in der dispergierten Phase. Die Regulierung dieses Verhältnisses besteht gemäß dem bestimmten verwendeten Harzsystem darin, eine geregelte Menge Base (Ammoniak oder Amin) einzuführen und dann eine ausreichen-

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de Menge Wasser zum Gemisch zuzugeben, bis eine ausreichende Menge des Harzes als Dispersion in der diskontinuierlichen Phase ausgefällt wird. Es ist hierbei zu beachten, daß die Wasserzugabe und die Menge der verwendeten Base voneinander abhängen, wenn die bevorzugte Dispersion erreicht werden soll. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und führen zur Bestimmung der richtigen Menge von Base und Wasser, die zur Erreichung einer geeigneten Dispersion für die elektrischphoretische Abscheidung geeignet ist.

In Fig. M ist das Gebiet des zu erreichenden Ziels durch die Aufschrift "Dispersion" gekennzeichnet. Es ergibt sich, daß das Harz nach der Herstellung in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), wie im folgenden näher erläutert, mit einer Base vorzugsweise in minimalen Mengen behandelt wird, so daß bei Zugabe von Wasser eine Dispersion innerhalb des angegebenen Bereichs auftritt. Zur Erzielung einer Dispersion werden die Faktoren der prozentualen Menge Wasser und der prozentualen Menge zu neutralisierender Carboxylgruppen (Basenzugabe) eingestellt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die zugefügte Basenmenge nicht zu klein ist, daß bei der vorgesehenen prozentualen Menge Wasser und NMP eine Ausflockung auftritt, wobei jedoch keine so große Menge Base zugesetzt werden darf, daß eine Lösung bei der Wasserzugabe gebildet wird. Der Befund ist im wesentlichen dann folgender: Dispersionen stellen bevorzugte elektrophoretisch abscheidbare Stoffe dar und derartige Dispersionen werden hergestellt durch (a) Synthetisieren des Harzes in einem organischen Lösungsmittel, (b) Neutralisieren eines Teils der Carboxylgruppen mit einer Base und (c) Zugabe von Wasser in solcher Menge, daß das Lösungsmittelsystem aus Wasser und organischem Lösungsmittel eine Dispersion für den gegebenen Prozentsatz neutralisierter Carboxylgruppen ergibt.

Der Grund für die Bevorzugung einer minimalen Menge Base zur Erzielung einer Dispersion besteht darin, daß die Base anscheinend einen nachteiligen Einfluß auf die maximale Überzugsmenge ausübt, die erzielt werden kann. Es wurde ebenfalls

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gefunden, daß nicht alle Basen hinsichtlich des Nichtstörens der elektrophoretischen Abscheidung äquivalent sind. Obwohl dies der Fall ist, ist es nicht möglich, das Auftreten dieser Erscheinung in vernünftiger Weise theoretisch zu erklären. Es wurde jedoch gefunden, daß Verbindungen, wie Alkanolamine, bevorzugt sind, und es wurde weiter festgestellt, daß bei einer geringeren verwendeten Basenmenge die"Überzüge, die durch elektrophoretische Abscheidung erhalten werden, dicker werden, wobei natürlich beachtet werden muß, daß immer eine ausreichende Menge Base verwendet werden muß, um zu verhindern, daß das Harz aus der organischen Lösung vollständig ausfällt, wenn das System von einer Grundlösung in dem organischen Lösungsmittel in die Kombination aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel überführt wird.

Erfindungsgemäß hergestellte Stoffe sind stabile wäßrige Dispersionen. Filme von mehr als 50,1,um Dicke (2 mil) je Seite des Schichtträgers können elektrophoretisch abgeschieden werden. Die Naßfestigkeit der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme scheint sehr gut zu sein, d. h. die Filme haften gut an und sind kohäsiv mit dem Substrat verbunden und *der gehärtete Film kann eine Bruchdehnung von über 25 % haben und um den eigenen Durchmesser aufgewickelt werden, ohne daß die Beschichtung verletzt wird.

Nachdem in der genannten Weise eine Dispersion hergestellt worden ist, kann das Kation der Base durch Austausch mit einem Ionenaustauscherharz, wie einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, das ein starkes Kationenaustauscherharz ist, vermindert werden. Das Grundgerüst dieses Harzes hat anhängende SuIfonsäuregruppen. Der Zweck der Verwendung des Ionenaustauschers ist die Verminderung der Zahl der Kationen, die gebildet worden sein können, was die Erzie- · lung einer maximalen Überzugsdicke stört, die durch Elektrophorese erzielbar ist.

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Gegenstände, die beschichtet werden können, können verschiedener Art sein und z. B. aus Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink, Eisen und Legierungen dieser Stoffe bestehen.

Es wurde auch gefunden, daß es vorteilhaft ist, ein Benetzungsmittel mitzuverwenden, wie ein Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt, was erlaubt, daß die Dispersion gleichmäßig über die Oberfläche der Anode fließt und fehlerlose Abscheidungen ergibt. Andere Benetzungsmittel oder Dispergiermittel, die zu diesem Zweck zufriedenstellen, bestehen aus Dimethylsiloxanen mit Carboxypropyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 1000. Es ist wesentlich, daß Fehlstellen bei den Überzügen vermieden werden, da das fertige Produkt sonst eine schlechte dielektrische Durchschlagfestigkeit besitzt. Wenn das Benetzungsmittel aus dem Siloxan besteht_s ergibt es eine Oberflächenspannung in der Größenordnung von 40 dyn/cm oder darunter.

Es wurde weiter gefunden, daß, wenn das Molekulargewicht des Harzpolymerisats größer ist, weniger Base zur Bildung einer Dispersion erforderlich ist. Polglich wird ein besserer Überzug sowohl hinsichtlich der Dicke als auch des coulomb'sehen Wirkungsgrades bei Harzen mit höherem Molekulargewicht erhalten.

Größere Molekulargewichte sind nach einem Verfahren erhältlich, die Gegenstand einer anderen Anmeldung der gleichen Anmelderin sind»

In der folgenden Beschreibung werden brauchbare Harzsysteme unter den Überschriften "Harzsystem", "Aromatisches Dianhydrid" und "Organisches Diamin" näher erläutert. Das verwendete Lösungsmittel, wird unter der Überschrift "Lösungsmittel" behandelt und die verwendete Base wird unter der Überschrift "Basenzusatz" abgehandelt. Weiterhin befassen sich gesonderte Abschnitte mit den Paktoren, die die elektrophoretische Abscheidung beeinflussen, wie die Menge und Art der Base, das Ionenaustauscherharz, der Prozentsatz der

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21116 Λ Ο

■ - li -

Dispergierung und das Molekulargewicht des Harzes. Unter den entsprechenden Überschriften werden weiter die Vorrichtung zur elektrophoretischen Beschichtung, die Beispiele und die Zusammenfassung behandelt.

Im allgemeinen kann jedes Harz erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es bei Zusatz einer Base teilweise oder vollständig in einem wäßrigen System löslich gemacht werden kann. Es wurde allgemein gefunden, daß das Verhältnis des Harzes in der Lösungsphase zum Harz in der dispergierten Phase oder Suspensionsphase der kontrollierende Paktor des Ausmaßes des elektrophoretisch abgeschiedenen Films ist und als bestimmendes Merkmal für die Abscheidbarkeit des Harzes durch Elektrophorese verwendet wird.

Obwohl die meisten der folgenden Beispiele auf Beschichtungslacke für Isolierzwecke aus Polyimiden bezogen sind, ist die Erfindung prinzipiell in gleicher Weise, z. B. auf Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze, Epoxidharze, Lacke auf Cellulosebasis oder ölharzlacke, anwendbar, wenn diese Harze eine ausreichende Zahl Carboxylgruppen enthalten oder so modifiziert werden können, daß sie diese enthalten. Diejenigen Harze, die beispielsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden.

I. Polyamidsäureharz-Systeme

Das Harzsystem ist abgeleitet von wiederkehrenden Einheiten mit freihängenden Carbonsäuregruppen, die mit einer Base reagieren können, wobei das Polymerisat nur teilweise wasserlöslich gemacht wird und später in eine Dispersion durch Wasserzusatz überführt werden kann. Das Harzsystem wird gemäß der folgenden allgemeinen Formeln erhalten:

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Il c

C-N-R'-NH,

O +

I!
ο

Il O

.Β

XY

HO

XY + Y-

NH-C 0

YXY

Hierbei ist R ein vierwertiger Rest, der benzolartig ungesättigt ist, und R' ist ein zweiwertiger Rest.

Insbesondere ist ein Beispiel für ein solches Harzsystem ein Kondensationspolymerisat aus J>, 3', 4, k^x -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und k,k^x -Methylendianilin

ίί

HO-C

Il

C-N

Ό 0OH

H 0

I Il

Il c

HOOC

COOH

B M B^

welches durch die Gruppe M als Verbindungsglied verbunden ist.

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- 13 II. Polyestersystem

Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet, die reaktionsfähige freie Carbonsäuregruppen besitzen, die teilweise mit einer Base umgesetzt werden, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen, wobei das Harz später bei Wasserzusatz in eine Dispersion umgeformt wird. Das Harzsystem entspricht etwa der allgemeinen Formel:

OQ

Il U -O-Ü-R-C

0 0

Il U Ι' Ι

HOR¹-O-Ü-R-C-OR''-0-C-R-C-OH

OH

Ein typischer Polyester wird erhalten als Reaktionsprodukt von:

3 Mol Dimethylterephthalat

Q 0 (CH₃-O-C-(^)-C-OCH₃) - 6 CH

2 Mol Äthylenglykol

(HOCH₂CH₂OH) - .4 OH

1 Mol Glycerin

(HOCH₂ - CH - CH₂OH) - 3 OH OH

Als Ergebnis werden 6 Mol Methylalkohol eliminiert und es wird ein Harz der folgenden Struktur erhalten:

0
-C-Q-C-O-CH₀-CH₀- 0-C-O₀₀O^

Il ^{2 2} Il Il ^{2 2} II Il ²\

0 0 0 0 0 OH

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- Ill -

Ein solches Harz hat ein Molekulargewicht der einzelnen Einheiten von 606 und enthält eine OH-Gruppe. Carboxylgruppen werden an das Harz durch Umsetzen der OH-Gruppen mit Trimellithsäureanhydrid (TMA):

⁰ Il /.

C-OH

0
zu

0 0 0 0 0 ₀

OH-C C-O

II K

0 0

eingeführt. Wie ersichtlich, kann eine Hydroxylgruppe des ursprünglichen Produktes (a) zwei Carboxylgruppen nach der Umsetzung mit TMA ergeben.

Beispiel 1

Ein Polymerisat (b) wurde durch Mischen folgender Stoffe:

151,5 g (a) (0,25 Mol)

19,2 g Trimellitsäureanhydrid (0,1 Mol)

115,0 g NMP
und zweiständiges Erhitzen auf 170° C erhalten.

Es sind nunmehr Carbonsäuregruppen verfügbar für die Reaktion mit einer Base, um das Produkt (b) teilweise wasserlöslich zu machen. Bei diesem Polymerisat waren ¹JO % der Hydroxylgruppen

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ORIGiNAL INSPECTED

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umgesetzt mit TMA, wobei das Produkt eine Säurezahl 65 aufwies.

Ein gelegentlich trifunktioneHer Reaktionsteilnehmer kann verwendet werden, um Systeme mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht zu erzielen, wie

OO Qp

-OH

UU UU

H Il Il Il

— O-R'-O-C-R-C-O-R''-0-C-R-C-C

I 0

HOOC-R¹''-COOH

I C = O

Hierbei wird eine Polycarbonsäure verwendet, um vernetzbare Systeme zu erzeugen.

Ein Beispiel eines verwendeten Harzsystems ist das Reaktionsprodukt von 2 Mol Äthylenglykol, 3 Mol Dimethylterephthalat und 1 Mol Glycerin, die zu einem Kondensationspolymerisat verarbeitet und manchmal mit Pyromellitsäure umgesetzt werden, wobei folgendes Produkt erhalten wird: 0 0 0 0.

IJ =J! „ „,. „.. „„ „

₂ ⁰ \

HCH O=C

HCH ·=, .

I O=C- (_N_/) -C-O-H O=C-O-H 0 I \

0 C=O

I ι

ο ο ^H ο ο ο

'-C-0 CH₂-CH-CH₂-O-C- /^j) -C-O-CH₂-CH₂-O-

^H 1098A0/1563

ORIGINAL tNSPECTED

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_ 16 _

Die Carbonsäureeinheiten werden dann teilweise neutralisiert und Wasser wird zugesetzt, um die Dispersion zu bilden.

III. Polyesterimid-System

Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet, die reaktionsfähige freihängende Carbonsäuregruppen besitzen, die mit einer Base reaktionsfähig sind, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen und es später in eine Dispersion zu überführen. Das Harzsystem wird in folgender Weise gemäß folgender allgemeiner Formel abgeleitet:

O O

H Ii

Wn im ο ν

-C-R „ „ R-C-O-R"-0-

Il \ ^{Η Η} /

0 COOH HOOC

wobei difunktionelle Reaktionsteilnehmer verwendet werden, um lineare Systeme mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, wie

0 0

⁰U \\ 0 0 0

Il A A '

-C-R N-R¹-N R-C-O-R¹'-0-C-R-C-OH ,

ν. ν

8 B

HOOC-R¹'«-COOH

C= 0

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ORIGINAL INSPECTED

wobei gelegentlich ein trifunktioneller Reaktionsteilnehmer verwendet wird, um vernetzbare Systeme mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, die dann mit einer Base umgesetzt werden, um sie teilweise wasserlöslich zu machen. Als Beispiel für ein solches Harzsystem werden 2 Mol Äthylenglykol, 1 Mol Terephthalsäure, das Reaktionsprodukt von 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol 4, V-Methylendianilin (2 Mol) und 1 Mol Tris-hydroxyäthylcyanurat zur Herstellung eines Kondensationspolymerisats verwendet und dieses manchmal mit Pyromellithsäuredianhydrid zu folgendem Produkt umgesetzt:

0 ,, ⁰

C-O-CH₂-CH₂-

C=O

0 I

HCH HCH

¹I'

.H

N-CH_n-CH_n-O-C"

O=C

-C-O-CHp-CH-O

;h₂-ch₂-o

HCH

O=C

=0

-N N-CH₂-CH₂-O

^s A V

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C=O

O=C C=O

HCH

O=C

ORIGINAL INSPECTED

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Dieses Produkt wird dann teilweise neutralisiert und durch Wasserzugabe in eine Dispersion überführt.

IV. Kopf-an-Kopf-Polyacrylsäure-Systeme

Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet, die freihängende Carbonsäuregruppen besitzen, die mit einer Base reaktionsfähig sind, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen und es später nach Wasserzugabe in eine Dispersion zu überführen. Das Harzsystem ist beispielsweise von folgender Struktur abgeleitet:

die im wesentlichen eine Polyäthylenkette mit wiederkehrenden Äthyleneinheiten und Maleinsäureanhydrideinheiten darstellt, wobei letztere umgesetzt sind, um Halbester-Halbsäure-Einheiten zu bilden. Dieses System wird anschließend teilweise mit einer Base umgesetzt, um es teilweise wasserlöslich zu machen. Als Beispiel für ein solches Harzsystem wird insbesondere der teilweise neutralisierte Halbester des Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid verwendet:

O=C-R
(C^^-CHg) ' (CH-CHjg

C=O R=CH₃J

I η τι

OH 2^rt5'

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AL INSPECTED

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Dieses Produkt wird anschließend teilweise durch Basenzugabe neutralisiert und durch Wasserzusatz in eine Dispersion überführt.

Andere Anhydride, wie Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, können anstelle von Trimellithsäureanhydrid in II verwendet werden und Trimellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid können z. B. anstelle von Pyromellithsäureanhydrid in IV verwendet werden oder sie können je nach dem Produkt auch fortgelassen werden.

Gemäß Fig. 3 wird das dort verwendete Polyimidprepolymerisat zunächst als Vorläufermolekül in einem Lösungsmittelsystem, wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid hergestellt, wobei der Vorläufer aus dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid (B) und einem Mol Diamin (M) besteht und die Formel BMB hat. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

2B + M ^ BMB

Der Vorläufer BMB kann teilweise imdisiert werden, bevor die stabilen Vorläufereinheiten durch Zugabe von M "reißverschlußartig" miteinander verbunden werden. Dies wird in einer Umgebung aus einem trockenen Lösungsmittel bewerkstelligt, das aus N-Methyl-2-pyrrolidon unter trockenem Stickstoff bei Temperaturen von vorzugsweise unter 5O°C bestehen kann. Die genauen Bedingungen, unter denen der Vorläufer BMB und dessen imidisierte Formen gebildet werden, sind Gegenstand anderer Anmeldungen.

Durch Zugabe eines leichten Überschusses von M wird eine endständige Amingruppe eingeführt.

Wenn eine bestimmte Viskosität und ein bestimmtes Molekulargewicht des Pre-polyimids hinsichtlich der Anforderungen an das Endprodukt optimal eingestellt werden, wird das Polyimid-Prepolymerisat teilweise durch Basenzusatz wasserlöslich gemacht

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ORIGINAL INSPECTED

und durch angemessene Wasserzugabe anschließend eine Dispersion gebildet, bis eine Ausfällung auftritt, wobei die Dispersion in der gewünschten Harzkonzentration gebildet wird. Das kontrollierende Kennzeichen für den erzielten Dispersionsgrad ist das Ausmaß der Neutralisation der Carboxylgruppen des Harzes und der Wassermenge, die bei der Dispersionsbildung zum System zugesetzt wird.

Das Molekulargewicht des teilweise löslichen Materials ist typisch größer als 76 000. Es kann ein vorgewählter Molekulargewichtsbereich erreicht werden, was Gegenstand einer anderen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin ist. Hierbei kann das Molekulargewicht indirekt durch Messung der inhärenten Viskosität verfolgt werden. Bei der Herstellung des Vorläufers von BMP wird dieses mit etwa 1,6 % molarem Überschuß von M umgesetzt und dann mit B bis zum gewünschten Molekulargewichtsbereich rücktitriert, der dann in engen Grenzen definiert werden kann, und das Produkt zum Schluß mit M überkappt.

Nach der Erzielung des gewünschten bestimmten Molekulargewichtsbereichs und des gewünschten Imidisierungsgrades, der die Viskositätslösung regelt, wird dann das Material für die elektrophoretisch abzuscheidenden überzüge hergestellt.

Die spezifische Kombination von Dicke und Molekulargewicht bei einem bestimmten Überzug wird durch die Anforderungen der schließlichen Anwendung bestimmt.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3wird nach Erzielung des gewünschten Molekulargewichts in der genannten Weise und nach der Bestimmung der als Zusatz erforderlichen Basenmenge für den Prozentsatz zu neutralisierender Carboxylgruppen (Fig. h) Wasser zugesetzt, so daß die Prozente NMP für die neutralisierten Prozente COOH eine Dispersion ergeben.

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ORIGINAL INSPECTED

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Unter Bezugnahme auf Fig. 4 ist ersichtlich, daß beim Ansteigen des Prozentsatzes neutralisierter Gruppen COOH die Dicke des Polymerüberzuges, der anodisch gebildet wird, bei einem vorgegebenen Verhältnis NMP zu Wasser abnimmt.

Harzsysteme

Im allgemeinen kann jedes Harz vorteilhaft verwendet werden, wenn die Prinzipien befolgt werden, die der Erfindung zugrundeliegen. Das allgemeine Erfordernis besteht darin, daß das Harz Carbonsäureeinheiten in ausreichender Menge besitzen muß. Das Harz besteht dann aus Struktureinheiten

C-C-OH, di<

X-C-OH, die mit irgend einer Base Y in folgender Weise umgesetzt werden:

fl

X-(C-OH)_n + η¹ Υ

P π

Κ— (C-OHY)_n, + X-(C-

)_n

wobei eine Dispersion gebildet wird. Das Verhältnis

X-(C-OHY)_n,

reicht aus, um ein partiell lösliches System in einem vorgegebenen Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser zu bilden. Das X steht für jedes Harz, dae ausreichende Mengen wiederkehrender Carbonsäuregruppen-Einheiten besitzt, wobei ein Verhältnis

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ORIGINAL INSPECTED

X-(C-OH)_n__n,

X-(C-OHY)_n,

erreicht wird, das ausreicht, um das Harz teilweise wasserlöslich und fähig zu machen, nach Wasserzusatz eine Dispersion zu bilden.

Die Harzsysteme, die diese Anforderung erfüllen, fallen in folgende Kategorien:

I. Polyamidsäuren
II. Polyester
III. Polyesterimide
IV. Kopf-an-Kopf-Polyacrylsäureharze

Polyamidsäure-Polymerisate

Es wird z. B. ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem aromatischen Diamin umgesetzt, wobei eine Polyorthoamidsäure gebildet wird. Die wiederkehrenden Einheiten haben die Formel:

O Il ' C,	0 / \	OH I C=O	/
		Vn 0 ^H


/ ^ O = C OH	XS

Die Viskosität wird durch den Imidisierungsgrad bestimmt und wird für einen vorgegebenen Molekulargewichtsbereich, der vom Endgebrauch diktiert wird, optimal gemacht. Beim Erhitzen des elektrophoretisch abgeschiedenen Materials auf eine Temperatur von etwa 100° C bis etwa 500° C werden

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lösungsmittelfreie, dicke, nadellochfreie Polyimidfilme mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

erhalten.

Aromatisches Dianhydrid

Beispielsweise sind beim erfindungsgemäßen Verfahren brauch bare aromatische Dianhydride solche der Formel:

O O

R.

I!

worin R ein organischer vierwertiger Rest mit wenigstens
einem Ring mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Ring
benzolartig ungesättigt ist. Die vier Carboxylgruppen jeder Einheit sind unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden, und es sind jeweils zwei Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R gebunden. Zu diesen Anhydriden gehören z. B. Pyromellithsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3>^-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,¹*-'dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,

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Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydridy^ 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetraearbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-1etracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-Ij 4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-l,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, 3»3'»4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,556-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2^f,3,V-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid und l,l-Bis(3,4-dicarboxypheny1)äthandianhydrid.

Organisches Diamin

Die organischen Diamine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind solche der Formel:

H„N R» NH₀

in der R¹ ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe folgender Stoffe ist:

R'

Si— O

11

R¹ ' ·
— Si

R""
m

°η^Η2ίΓ

wobei R¹'' und R¹ " ' eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 4 ist und m einen Wert von O, 1 oder mehr hat und

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wobei R¹' ein Kohlenstoffatom in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoff-, Silicium-, Phosphoroder Schwefelatom in Gruppierungen

_Rlll -Si-,

I I I I

I · I

—Si

I I I

R'

f I

Si — 0

till

R¹ "

I
-P-

RIfII

- und -N-

wobei R¹' · und R"^M die genannte Bedeutung haben, und χ eine ganze Zahl einschließlich 0 ist.

Bestimmte Diamine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Thenylendiaminj^henylendiamin, 4,4!»Diaminodiphenylpropan, 4,4^l-Diamino-diphenylniethan_> Benzidin, 4»4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4·-Diamino-diphenylather, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-amino-phenyl)diäthylsilan, Bis-(4-aminpphenyl)phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3>3'-Dimethy1-4,4'-diaminobiphenyl-3,3'-dimethyoxybenzidin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis-^ -aminobutyltetra-methyldisiloxan, 1,3-Bis- IS -aminopropyltetraphenyldisiloxan und deren Gemische.

Lösungsmittelzusatz

Die Lösungsmittel, die in der Lösungsphase gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind die organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen nicht mit einem der Ausgangsstoffe, nämlich den Diaminen oder den Dianhydriden, in irgend einem erheblichen Ausmaß reagieren. Das organische Lösungsmittel muß

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nicht nur gegenüber dem System inert sein und vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure sein, sondern es muß auch ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer, sein. Das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die kein Reaktionsteilnehmer oder Homologes eines Reaktionsteilnehmers ist, d. h. sie muß ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer sein. Solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, die gewöhnlich flüssigen organischen Lösungsmittel, wie N,N-Methylcaprolactam und Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, als Gemisch oder ir Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Cresylsäure, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzonitril verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die Reaktionsteilnehmer und die Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei während der anfänglichen Kondensationsreaktion sind, um eine Hydrolyse des Dianhydrids in die Säureform zu verhindern, welche als Verunreinigung wirkt, die das Molekulargewicht erniedrigt.

Basenzusatz

Nachdem das Polymerisat gebildet ist und in der organischen Lösungsmittelphase vorliegt, ist es praktisch säurefrei und polymerisiert bis zu einem Molekulargewichtsbereich und imidisiert bis zum bevorzugten Maß. Die Carboxylgruppen längs der Polymerkette werden dann mit einem basischen Stoff als wäßrige oder organische Lösung umgesetzt, der Ammoniurahydroxid, Dimethyläthanolamin (DME), Methyldiäthanolamin (MDEA), Triäthanolamin (TEA), Triäthylamin (TE-Amin) oder Diäthanolamin (DEA) sein kann. Die zugesetzte Basenmenge ist diejenige, die zur Bildung einer

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stabilen Dispersion nach Wasserzugabe erforderlich ist, d. h. dem Prozentsatz Carboxylgruppen, die neutralisiert sind, entspricht, um das Zielgebiet zu erreichen, das in Fig. 4 als "Dispersion" bezeichnet ist, das ein Harzsystem gemäß Beispiel 5 darstellt. Die Base wird in einer Mindestmenge verwendet, da gefunden wurde, daß Dispersionen besser elektrophoretisch abgeschieden werden können, wenn sie nur eine Mindestmenge solcher zugesetzter Basen enthalten. Die Dicke des Überzuges wird dadurch geregelt, daß der Basenzusatz zum Lösungsmittel-Harzsystem geregelt wird und dann Wasser zugesetzt wird. Qualitativ wird nicht weniger als i|O % des Harzes in Form einer Dispersion ausgefällt, und die bevorzugte Dispersion je nach dem bestimmten verwendeten Harz ist prozentual eine Funktion des Basenzusatzes und der Menge des zugesetzten Wassers. Die Menge der zugesetzten Base und der zugesetzten Wassermenge sind die beiden regelnden Parameter, die die prozentuale Dispersion bestimmen. Die relative Menge der zugesetzten Base zur Bildung einer stabilen Dispersion kann gemäß folgender Zusammenstellung angezeigt werden:

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Tabelle I

Mindestzahl Milliäquivalente verschiedener Basen zur

Bildung stabiler Dispersionen*

Bei- inhärente N-Methyl-

spiel Viskosität Morpho- morpho- TE-

Nr. Ύ\ lin lin DMEA MDE DEA TEA Amin NH_:

4	0,89 dl/g	3,	0	4,8 3,2	2	,0 2,0
2	0,64 dl/g		o ·		3	,2 3,0 3,2 4,8 3,6
3	0,62 dl/g	4,	6		3	,2
6	1,14 dl/g				2	,0
VJl	1,10 dl/g	2,	88	DMEA	2	,2
⁺ 5 J	ί Peststoffe			MDE	_	Dimethyläthanolamin
47 5	ί NMP			TEA	-	Methyldiäthanolamin
14 J	{ Äthylenglykol		TE-Amin	-	Triäthanolamin
34 J	J Wasser		NH₃	-	Triäthylamin
			DEA	-	Ammoniak
				Diäthanolamin

Die angegebene Menge ist die Mindestmenge Base zur Bildung einer stabilen Dispersion des Harzes in einem System aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser. Es kann mehr Base verwendet werden, jedoch wurde gefunden, daß der Zusatz einer Mindestmenge Dispersionen ergibt, die für die elektrophoretisch^ Abscheidung besser geeignet sind.

Bei den vorstehenden Werten fällt auf, daß Methyldiäthanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin und Triäthanolamin die, wirksamsten Basen bei der Bildung von Dispersionen sind, weil weniger Milliäquivalente erforderlich sind, um stabile Dispersionen zu bilden. Es ist festzustellen, daß 40 % mehr Morpholin als DMEA, DEA, MDE, TEA notwendig sind und 15 %

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mehr Ammoniak als die genannten Stoffe erforderlich sind. Die Bedeutung der verwendeten Mindestmenge der Base ergibt sich aus den folgenden Versuchsbeispielen. In jedem Fall besteht das Polyamid-Polymerisat nach der Behandlung mit der Base aus wiederkehrenden Einheiten, bei welchen mindestens 4 % der Carboxylgruppe neutralisiert worden sind und das die folgende Formel hat:

maximal
Carboxylgruppen sind nicht umgesetzt

mindestens 4£ der Carboxylgruppen sind umgesetzt

— NH

R'—NH

Hierbei haben R und R¹ die Bedeutung, die unter den Abschnitten "Anhydrid" und "Diarnin" genannt sind.

Nicht alle Basen reagieren in gleicher Weise. Z. B. ist MDE gegenüber Morpholin überlegen, weil weniger davon erforderlich ist, um eine stabile Dispersion zu erzielen, aus welcher dickere Überzüge mit der gleichen Strommenge abgeschieden werden können. Es wurden folgende Dispersionen hergestellt:

Harz Beispiel 3 96 g

NMP 74 g

Äthylenglykol 44 g

MDE (2,0-n) 3,2 ecm

Harz Beispiel 3 96 g

NMP 74 g

Äthylenglykol 44 g

Morpholin (2,0-n) 4,6 ecm

Wasserzusatz: 110 g

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Es wurden rechtwinklige Drähte der Größe 1,9 ram χ 24 mm (O,O75^H x 0,95") in einer Tiefe von 6,35 cm (2,5 inches) eingetaucht»

	Beispiel A	Feststoff	Tabelle	II	Beispiel B	Peststoff-
		abscheidung				abscheidung
	Pauer	) (K)		Dauer	(g)
	(Sek.]	0,0322		(Sek.)	0,0236
mA	20	0,0311	mA	20	0,0232
50	20	0,0309	50	20	0,0226
50	20	0,0303	50	20	0,0225
50	20	0,0287	50	20	0,0221
50	20	0,0246	50	20	0,0187
50	30	0,0245	50	30	0,0181
30	30	0,0240	30	30	0,0185
30	30	0,0235	30	30	0,0140
30	30	30	30
30	30

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß die Dispersion A einen größeren Peststoffgehalt abscheidet als die Dispersion B unter gleichen Bedingungen.

Für ein vorgegebenes Basenmaterial gilt, daß, je größer die zur Lösung zugesetzte Basenmenge ist, desto weniger Material elektrophoretisch abgeschieden wird. Es wurde z. B. eine Dispersion aus folgenden Stoffen hergestellt:

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	Dispersion	100	g
Harz wie Beispiel	6	69	β
NMP			g
Äthylenglykol		110	g
Wasser		1,53	g
Siloxanlösung

Es wurden drei Ansätze hergestellt, wobei der erste 2 ecm,

der zweite 2,¹I ecm und der dritte 2,8 ecm 2n-Methyldiäthanol-

amin enthielt. Die Stoffe sind als Dispersionen A, B und C bezeichnet.

Bei der Verwendung dieser Dispersionen wurde ein rechtwinkliger Kupferdraht unter Anwendung von Kathoden aus rostfreiem Stahl beschichtet, wobei die Kathoden in einem Abstand von 7,6 cm (3 inches) angeordnet waren und Kupfer in der Mitte zwischen den beiden Elektroden aus rostfreiem Stahl eingesetzt und bis zu einer Tiefe von 6,3 cm (2,5 inches) eingetaucht war. Die erhaltenen überzüge sind im folgenden zusammengestellt:

Tabelle III

Feststoff- Nach Härtung Stromabscheidung Dicke in ,um stärke Dauer

(6)
Dispersion A 0,0358 33 50 mA 15 Sek.

Dispersion B 0,0322 28 50 mA 15 Sek.

Dispersion C 0,0275 25,4 50 mA 15 Sek.

Ionenaustauscherharz

Die Menge des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes kann wesentlich erhöht werden, wenn die wie oben erhaltene Zubereitung mit. einem Kationenaustauscherharz behandelt wird,

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um das aus der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und der Base als Nebenprodukt gebildete Kation zu vermindern. Hierbei wird ein Anstieg der Polymermenge, die dispergiert ist, auf Kosten der Menge, die in der kontinuierlichen Phase gelöst ist, erhalten.

Es wurden zwei gleiche Zubereitungen der Dispersion A gemäß Tabelle III hergestellt. Es wurde eine der beiden Zubereitungen (1) mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, das aus einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol in der Sulfonsäureform bestand. Die unbehandelte Zubereitung (2) besaß ein Verhältnis von dispergiertem Polymerisat zu gelöstem Polymerisat von 4,9 : 1, und das gleiche Verhältnis in der behandelten Zubereitung (1) betrug 2k : 1. Es wurde die Beschichtung mit kaltgezogenen Eisenstäben von 3,2 mm (1/8 inch) Durchmesser, vorgenommen, die 6,3 cm (2,5 inches) in der Dispersion eingetaucht waren. Die Stäbe wurden zunächst mit verdünnter Salzsäure gereinigt und mit Wasser gewaschen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle IV	Zubereitung 2
	Zubereitung 1	(ohne Ionenaus tauscherbehand lung)
	(Mit Ionenaus tauscher behan delt)	10 mA
Stromstärke	10 mA	i*0 Sek.
Dauer	60 Sek.	7,6 ,um
Dicke	30,5 /um	(Blasen im über
	(keine Blasen im

überzug) zug)

Zubereitung 1 Dickenabhängigkeit von Zeit und Stromstärke

Stromstärke (mA) 5 5 5 10 10 10 Dauer (Min.) 2 4

5	10	10	10
5	1	2	3
»5	30	65	104

Dicke oder Radius (,um) 28 58,5 72,5 30 65 104

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Diese Versuche zeigen, daß nicht nur dickere überzug« erhalten wurden, sondern daß auch bei den Beschichtungen aus der ersten Zubereitung keine Blasen erhalten wurden, während dies bei der zweiten Zubereitung der Fall war.

Vergleich der Beschichtungsdicke als Funktion der prozentualen Dispersion

Beim Vergleich von zwei Dispersionen mit unterschiedlichem Prozentsatz Polymerisat, wobei die eine 5 Gew.% und die andere 10 Gew.? enthielt, war zur Herstellung der jeweiligen Dispersionen weniger als die Hälfte der Menge der Base bei der 5 5&igen Probe nötig, wie bei der IO Stegen Probe. Die viel geringere notwendige Basenmenge bei der 5 5»igen Probe gab eine stark verbesserte Beschichtbarkeit durch Elektrophorese, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Dispersion A (5 %)

Harz Beispiel 3	95	g	g
NMP		g
Äthylenglykol	Hk	g
Methyldiäthanolamin	3,2	ecm
	(2,0-n)
Wasserzusatz	110

Dispersion B (10 %)

Harz Beispiel 3

Äthylenglykol

Methyldiäthanolamin

Wasserzusatz

151 g 20 g

8,0 ecm (2,0-n)

80 g

Ergebnisse:	(5	%)
	(5	%)
	(5	%)
Dispersion	(5	56)
A	(5	i)
A	(5	%)
A
A
A
A

Tabelle V

BlA

50 50 50 50 50 30

Sekunden

20
20
20
20
20
30

Feststoffabscheidung (g)

0,0322 0,0311 0,0309 0,0303 0,0287 0,0245

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	MA	Sekunden	Feststoffab
Dispersion	30	30	scheidung (g)
A (5 JO	30	30	0,0245
A (5 Ji)	50	20	0,0240
B (10 *)	50	20	0,0218
B (10 %)	50	20	0,0196
B (10 *)	50	20	0,0210
B (10 50	50	20	0,0203
B (10 -JO	30	30	0,0196
B (10 Jt)	30	30	0,0188
B (10 SO	30	30	0,0189
B (10 it)	30	30	0,0189
B (10 JO	30	30	0,0187
B (10 it)		0.0191

Wirkung des Molekulargewichts

Je größer das Molekulargewicht des Harzes ist, desto weniger Base wird benötigt, um eine stabile Dispersion zu erhalten. Durch Verwendung von Harzen mit größerem Molekulargewicht wird der Aufbau der überzüge dicker. Dies wird durch die folgende Tabelle näher erläutert, wobei eine Zubereitung A mit der Zubereitung B verglichen wird. Die Zubereitung B wurde unter Verwendung des Harzes von Beispiel 4 mit einer inhärenten Viskosität von 0,89 hergestellt, das ein größeres Molekulargewicht hat, während die Zubereitung A aus dem Harz von Beispiel 3 mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 und einem niedrigeren Molekulargewicht als das Harz von B hergestellt wurde. Die in der folgenden Tabelle VI wiedergegebenen Ergebnisse zeigen eine größere Feststoffabscheidung bei den Harzen mit höherem Molekulargewicht.

1098 40/15 63

Harz wie Beispiel 3 NMP

Äthylenglykol

(2,0 n-Morpholin) Wasserzusatz:

Igepal

96 g 74 g 44 g 4,6 ecm 110 g 4 Tropfen

Harz wie Beispiel 4 108 g

NMP 62 g

Äthylenglykol 44 g

(2,0 n-Morpholin) 3 ml

Wasserzusatz: 110 g

Igepal (CO-630, 4 Tropfen

Polyäthylenoxyderivat der
General Anilin
and Film Co.)

Bei jeder dieser Zubereitungen war eine Mindestmenge Base zur Erzielung einer stabilen Dispersion erforderlich. Die Ergebnisse der elektrophoretischen Abscheidung können in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt werden.

Tabelle VI

	Dispersion A	Feststoff	mA	Dispersion B	Feststoff
		abscheidung	50		abscheidung
	Dauer	' (β)	50	Dauer	(E)
mA	(Sek.)	0,0236	50	(Sek.)	0,0341
50	20	0,0232	50	20	0,0332
50	20	0,0226	30	20	0,0334
50	20	0,0225	30	20	0,0320
50	20	0,0187	30	20	0,0268
30	30	0,0185	30	30	0,0243
30	30	0,0185	30	0,0262
30	30	0,0190	30	0,0250
30	30		30

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·- 36 -

Vorrichtung zur elektrophoretischen Abscheidung

Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 12. Hierbei ist eine Anode 14 aus Kupferdraht in der wäßrigen Lösung 16 eingetaucht, welche mit einem Magnetrührer 18 gerührt wird, der von dem Magneten 20 angetrieben wird. Zwei Kohlenstoffelektroden * von 7»5 mm Durchmesser spektrographischer Reinheit 22 und 24 dienen als Kathoden und sind durch Leitungen 28 und 30 mit einer Gleichstromquelle 32 konstanter Energie mit einem Voltmeter angeschlossen. Ein Milliamperemeter 36 ist durch die Leitung 33 mit der Anode 14 in Reihe geschaltet.

Die Kupferdrahtanode 14 wird entfettet, mit Säure gereinigt und vor der Beschichtung mit Wasser gespült. Die wäßrige Dispersion befindet sich in einem inerten Behälter 36, wie einem Glasbehälter.

Der Draht 14, der in Fig. 2 in vergrößertem Querschnitt gezeigt ist, besitzt eine elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtung 38, die an den Ecken 40 mit größerer Dicke aufgebaut ist, wobei diese bestimmten Gebiete auf die richtige Dicke schwierig durch übliche Verfahren der Beschichtung aus einer Lösung und folgender Trocknung.zu beschichten sind. Die elektrophoretische Abscheidung bietet/diese Nachteile.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele zur Herstellung verwendeter Harze näher erläutert.

Beispiel 2

Ein Reaktor mit einem Mischmantel und einem Kühlmantel wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt - 65° C ausgespült. In ■den Reaktor wurden 53170 g N-Methyl-2-pyrrolidon (·<0,01 % Wasser) und danach 695^ g 3,3' ,¹l,4^l-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (B) (>99,2 % rein) gegeben. Der Rührer wur-

109840/1583

de 1 Min» laufen gelassen. Danach wurden 2132 g p»p'-Methylendianilin (M) C^99_t9 £ Reinheit) langsam über einen Zeitraum von 3 Min. unter Rühren zugegeben und das Rühren wurde 15 Min. fortgesetzt, wobei der Vorläufer BMB gebildet wurde, in Form einer klaren Lösung unter Beibehaltung einer Temperatur von 25° C. Zu diesem BMB-Vorläufer wurde langsam über 15 Min. 218M g ρ,ρ'-Methylendianilin unter Rühren zugegeben. Danach wurde der Temperaturanstieg auf maximal 40° C eingestellt. Das Rühren wurde weitere 30 Min. lang fortgesetzt und das Produkt wurde als Polyorthoamidsäure abgezogen. Der Carbonsäuregehalt wurde durch Titration in Pyridin gegenüber Thymolblau bis zum Umschlag mit t-Butylammoniumhydroxid bestimmt. Die kinematisch gemessene Viskosität betrug 256O cP bei 23,8° C bei der Reduktion auf einen Peststoffgehalt von 17,5 %. Die prozentuale Imldisierung würde mit 0,7 - 0,5 %> also praktisch einer vernachlässigbaren Menge, bestimmt. Die inhärente Viskosität dieser Grundlösung des Polymerisats wurde im N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8° C bestimmt und betrug 0,64 dl/g bei C = 0,500 g/dl.

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 eine Polyorthoamidsäure hergestellt, die eine inhärente Viskosität von 0,62 dl/g hatte.

Beispiel 4

In einen Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 200 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten 17,5 iigen Grundlösung und 30,0 »1 N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren zugegeben. Hierbei wurde eine Lösung mit 15,2 % Peststoffen und einer kinematischen Viskosität von 1150 cP bei 23,8° C erhalten. Zu weiteren 200 g dieser Grundlösung wurden tropfenweise un- . ter Rühren 30 ml einer l,6l Zigen Grundlösung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. Dieses System hatte eine kinematische Vis-

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kosität von 2k 200 cP bei 23*8° C und eine inhärente Viskosität von 0,89 dl/g.

Beispiel 5

Ea wurde eine Polyorthoamidsäure gemäß Beispiel 2 hergestellt, die eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,8° C hatte. Die Imidisierung betrug 2,0'%,

7800 g des Polyorthoamidsäuresystems wurden in einen Reaktor unter Stickstoff mit einem Heizmantel gegeben. Anschließend wurden 18,7 g BPDA, gelöst in 480 g NMP, kontinuierlich über 5 Min. unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und die Temperatur auf 38 * 3° C eingestellt. Der Imidisierungsgrad betrug etwa 2 %. Die inhärente Viskosität der PoIyorthoamidsäure betrug 1,0 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,8° C.

Beispiel 6

Es wurden 7800 g der Polyorthoaroidsäure, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, mit 18,7 g BPDA, gelöst in 480 g NMP, gemäß den Bedingungen von Beispiel 5 behandelt. Der Imidisierungsgrad betrug etwa 2 %. Die inhärente Viskosität der Polyorthoamidsäure betrug 1,14 dl/g, gemessen bei C * 0,500 g/dl in NMP bei 37,8° C.

Beispiel 7A

Es wurden die folgenden Polyamidsäuren mit 16 % Peststoffgehalt hergestellt:

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32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA)

19,9 g Oxydianilin (ODA)

273,0 g NMP

Beispiel 7B

21,8 g Pyromellithsäuredianhydrid 19,7 g Methylendianilin
218,4 g NMP

Der zum Mischen verwendete Mischer wurde mit Stickstoff 5 Min. ausgespült und dann wurde das NMP eingefüllt. Die Gesamtmenge Anhydrid wurde zugegeben und der Inhalt wurde 15 Sek. gerührt. Die halbe Menge des Anilinzusatzes wurde über 10 Sek. zugegeben und dann 15 Sek. gerührt. Hierbei wurde der BMB-Vorläufer erhalten. Die andere Hälfte des Anilins wurde über 15 Sek. zugegeben und dann 2 Min. gemischt.

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- IfO -

Elektrophoretische Abscheidung mit Dispersionen aus Beispiel 7A

Es wurden Versuche unternommen, Dispersionen der Polyamidsäure von Beispiel 7A durch Vermischen folgender Bestandteile herzustellen:

20 g ODA-BPDA-Polymer (16 % Peststoffe, Rest NMP) 20 g NMP
40 g H₂O

Ein flockiger Niederschlag wurde beim Mischen dieser Komponenten erhalten. Die Zugabe von 0,25 ecm 2,0 n-Methyldiäthanolamin vor der Wasserzugabe verhinderte nicht das Ausfällen des Gemisches. Wenn jedoch 0,35 ecm 2n-Methyldiäthanolamln verwendet wurden, wurde eine stabile Dispersion erhalten. Zur Bestimmung, ob eine Dispersion des Polymerisats vom Beispiel 7A für die Elektrophorese geeignet ist, wurden zwei Dispersionen dieser Art hergestellt. Die eine enthielt 0,35 ecm 2n-MDEA und die andere 0,50 ecm 2,On-MDEA. Die beschichteten Proben waren rechtwinklige Kupferstücke vom Querschnitt 1,9 mm χ 4,9 mm, die in einer Tiefe von 5,1 cm in der Dispersion eingetaucht waren. Proben wurden bei 50 mA 10 bzw. 20 see bei jeder Dispersion beschichtet. Nach 1-stündigem Härten bei 22O°C wurden folgende Überzugsdicken erhalten:

Bej^s_pie_l_7_A Beispiel 7A

0,35 ecm 2,On-MDEA £;JL°__ccm ,2^₁On-

50 mA - 10 see 28 »um 33 /um

50 mA - 20 see 63,5 »um ^5,5 /Um

Der Film hatte eine hervorragende Flexlhili tilt und zeigte eine hervorragende Bedeckung der Ecken des rechtwinkligen Kupfers. Der aus der weniger Base enthaltenden Dispersion erzielte Film ist typisch für die Polyamidsäuresysteme im allgemeinen. Durch das Vorstehende wird klargestellt, daß eine nicht ausreichende Aminmenge ein Ausflocken bei der Wasserzugabe ver-

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ursacht und daß die Verwendung der Mindestmenge eines Amins erwünscht ist, da eine übermäßige Basenzugabe eine Dickenreduktion der überzüge ergibt, wie sich durch den Dickenabfall von 63,5 ,um auf 45,5 /Um ergibt, der durch den Anstieg der Menge MDEA von 0,35 auf 0,5 ecm verursacht wird.

Elektrophoretische Beschichtung mit Dispersionen aus Beispiel 7B Beispiel 7B

Bei der Herstellung stabiler Dispersionen der Polyamidsäure gemäß Beispiel 7B traten Schwierigkeiten auf, die wahrscheinlich das Ergebnis eines geringen Molekulargewichts sind. Es wurden etwa lOmal soviel MDEA benötigt, um eine stabile Dispersion der Polyamidsäure zu erzielen, als dies der Fall war mit dem System BPDA - ODA» Einige Kupferproben wurden mit dieser Dispersion beschichtet und obwohl der Film kontinuierlich war, war er relativ dünn ( >25,4 ,um),

Beispiel JC

Eine Polyorthoamidsäure, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, hatte eine inhärente Viskosität von 0,6 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,8⁰C. Der Imidisierungsgrad betrug 2 %.

Es wurden 78OO g der Polyorthoamidsäure in einen Reaktor unter Stickstoff gegeben, der mit einem Heizmantel versehen war. Es wurden 4,68 g in 480 g NMP gelöstes BPDA kontinuierlich über 5 min unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und die Temperatur wurde auf 38 _+ 3⁰C eingestellt. Der Imidisierungsgrad betrug etwa 2 %. Die inhärente Viskosität der Polyorthoamidsäure betrug 0,83 dl/g, gemessen bei C = 0,500 g/dl in NMP bei 37,8⁰C.

Die folgenden Werte zeigen den Dispersionsbereich für eine

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211164Q

5 #ige wäßrige Dispersion gemäß Beispiel JC mit T(^ = 0,83, 17,3 % Feststoffen als Punktion des Gehalts an NMP und dem Neutralisationsgrad.

NMP Minimum-/? Neutralisation erforderliche Neutrali· υ Q zur Bildung einer stabi- sation zur Bildung 2 % NMP len Dispersion einer Lösung

1 50 10 k5

1,5/1 60 8

1/1,5 40 15

Ein Beispiel für eine Polyamidsäure auf der Basis von Pyromellitsäureanhydrid (PMDA) und Oxydianilin (ODA) ist das folgende.

Beispiel 8

Es wurde ein Polymerisat unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

10,9 g Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) 10,0 g Oxydianilin (ODA) 257,8 g NMP

Das PMDA und ODA wurden getrennt in NMP gelöst und die Lösungen vermischt. Bei der Polymerbildung erfolgte ein unmittelbarer Viskositätsanstieg.

Beispiel 9

Es wurde eine Dispersion durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

33j3 g Harz von Beispiel 8 17,29 g NMP

0,89 ml-I₃On NH₂₁ OH 47,86 g H₉O

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-U₃-

Die gebildete Dispersion enthielt insgesamt 2,5 % Feststoffe und hatte ein Verhältnis NMP:HpO von 1:1. Etwa 7,5 % der Carboxylgruppen waren vor der Zugabe von ^7,86 g Wasser neutralisiert.

Ergebnisse der elektrophoretischen Beschichtung: Es wurde eine Aluminiumfolie einer Fläche von 2 Quadratzoll bei 40 mA 30 see mit einer zylindrischen Platinkathode beschichtet. Der Filmaufbau je Seite betrug 30,5 /Um, also insgesamt 60,1 ,um und die Beschichtung hatte nach der Härtung hervorragende dielektrische Eigenschaften und Flexibilitätseigenschaften.

Zusammenfassung

Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollten Mindestmengen der Base verwendet werden und vorzugsweise sollten Basen verwendet werden, die Alkanolamine enthalten, möglicherweise wegen ihrer Anziehungskraft auf Wasser. Es wurde weiter gefunden, daß ein Ionenaustauscherharz zur Verminderung der Kationen die erfindunresgemäß erhaltenen Dispersionen weiter verbessert.

Aus den vorstehendem Beispielen ergibt sich, daß die Polyimidharze, die elektrophoretisch abgeschieden sind, anfangs in einein geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. In der Größenordnung von nicht weniger als k % der Carboxylgruppen werden mit der Base umgesetzt und dann durch Wasserzusatz aus einer Grundlösung im organischen Lösungsmittel in einen Grundansatz aus Wasser und organischem Lösungsmittel überführt, wodurch eine Dispersion des Polymerisats geschaffen wird, die elektrophoretisch in Mengen abgeschieden werden kann, die bisher nicht erreicht wurden.

In jedem Fall sollte die besondere verwendete Basenmenge eine Mindestmenge zur Erzielung bester Ergebnisse sein, jedoch ist

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verwendete Menge nicht kritisch und wird lediglich von zwei Überlegungen eingeengt, nämlich daß die zugesetzte Basenmenge nicht gering ist, d.h. daß nicht weniger als 4 -% der Carboxylgruppen im Polymerisat neutralisiert sind, so daß bei der Wasserzugabe das organische Polymerisat keinen flockigen Niederschlag bildet. Wenn V/asser zugesetzt wird, fällt das Polymerisat teilweise aus und erscheint als Disper-Swion in der diskontinuierlichen Phase, wobei der Wasserzusatz in einer solchen Menge erforderlich ist, daß der gewünschte Ausfällungsgrad erzielt wird. Der Dispersionsgrad hängt vom Harzsystem und dem Verhältnis des organischen Lösungsmittels zum Wasser ab. Bei den meisten Harzsystemen sollten zur Erzielung bester Ergebnisse 40 % der Harze ausgefällt werden, unter Bildung diskontinuierlicher Teilchen innerhalb des Lösungsmittelsystems .

Es sind nicht alle Basen gleichwertig. Z.B. sind Alkanolamine gegenüber Morpholin bevorzugt. Die Base darf nicht mit dem Polymerisat und mit den Stoffen, aus denen das Polymerisat hergestellt ist, reagieren und muß mit V/asser mischbar sein. Harze mit großem Molekulargewicht sind gegenüber niedermolekularen Harzen bevorzugt, da mehr Harz elektrophoretisch abgeschieden werden kann, im Gegensatz zu Harzen mit niedrigem Molekulargewicht.

Unter Anwendung dieser Lehren können durch den Fachmann Harzbeschichtungen hoher Qualität aus Dispersionen abgeschieden werden, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, die besser als die nach dem Stand der Technik erhaltenen sind. Unter "Dispersion" wird im gewöhnlichen Sinn auch eine Suspension von Teilehen innerhalb einer flüssigen kontinuierlichen Phase oder einem organischen Lösungsmittel und Wasser verstanden.

Wenn weniger als '< % der Carboxylgruppen des Harzes neutralisiert sind, fällt beim Wasserzusatz das Harz als flockiger Niederschlag aus. Die Obergrenze in % der neutralisierten

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21116AO

Carboxylgruppen durch Basenzusatz wird durch die Mindestmenge Harz bestimmt, die als Dispersion bei Wasserzusatz ausgefällt wird. Es wurde gefunden, daß bei den meisten Harzsystemen dann, wenn erheblich weniger als etwa 40 % des Harzes in der dispergierten Phase befindlich sind, die vornehmlichen Vorteile der Erfindung in Form dickerer überzüge des elektrophoretisch abgeschiedenen Harzes nicht erzielbar sind. D.h. daß etwa nur überzüge in der Größenordnung von 25 /Um Dicke erzielbar sind. Die Obergrenze des Basenzusatzes ist daher eine Funktion des Harzsystems und der Untergrenze von 40 % ausgefälltem Harz beim Zusatz von Wasser.

Dem Fachmann muß bei der Anwendung der Erfindung klar sein, daß nicht nur die relative Menge von Harz in der dispergierten Phase zur Lösungsnhase ein wesentlicher Faktor ist, sondern auch die prozentuale Konzentration vom Harz in der kontinuierlichen Phase. Während der elektrophoretischen Beschichtung wird unweigerlich etwas Harz aus der kontinuierlichen Phase abgeschieden und das Ausmaß dieser Abscheidung hat einen nachteiligen Einfluß auf das Ausmaß der Ab3cheidungsir.enge, die aus dem Harz in der dispergierten Phase erzielt wird. Um daher die prinzipiellen Vorzüge der Erfindung zu erzielen, muß sorgfältig darauf geachtet v/erden, wenn das Harz in der dispergierten und in der kontinuierlichen Phase proportioniert wird, daß die Konzentration des Harzes in der kontinuierlichen Phase nicht den Punkt überschreitet, bei dem eine Störung des verbesserten Überzugsaufbaus auftritt, der von dem Harz aus der dispergierten Phase erfolgt. Als allgemeine Regel wird bevorzugt, die Konzentration des Harzes in der kontinuierlichen Phase so niedrig wie möglich zu halten und es wurde gefunden, daß dann, wenn die Konzentration übermäßig groß ist, der Vorteil der Erfindung vermindert wird oder nicht mehr erzielbar ist. Als allgemeine Regel sollte bei der Durchführung der Erfindung eine Harzkonzentration in der gelösten Phase vermieden werden, wobei das Harz mehr als 2 bis 3 Oew.-# des Harzes in der gelösten Phase beträgt, vorzugsweise i % oder darunter beträgt.

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211 ι π/, π

DIe Anwendbarkeit des Beschichtunprsverfahrens auf die Herstellung von Magnetdraht-Isolierlacken ist nicht auf diese beschränkt, sondern die Erfindung kann auch auf vielen anderen Gebieten Anwendung finden. Z.B. können die erfindungsgemäß gebildeten Filme bei allen Hochtemperatur-Isolieranwendungen Verwendung finden, z.B. bei Isolierungen für Statoren und Rotoren, bei Transformatoren, Kabelmänteln, Kondensatoren und bei verschiedenen Laminierverfahren. In ,jedem Fall wird das Beschichtungsverfahren eine Isolierung zu niedrigen Kosten und mit hoher Qualität oder ein Bindemittel ergeben, das anstelle bestehender Stoffe verwendet werden kann. Andere potentielle Verwendungen des Beschlchtungsverfahrens unter Verwendung wäßriger Beschichtungslosungen mit oder ohne kleine Modifikationen sind dem Fachmann geläufig.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

2 111 Π /f Q

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer Überzugsmassen aus Harzen mit wiederkehrenden, frei an der Molekülkette des Harzes hängenden Carbonsäure-Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) eine Lösung des Harzes in einem mit V/asser mischbaren, nicht reaktiven Lösungsmittel herstellt;

(b) nicht weniger als etwa 4 % der Carbonsäure-Struktureinheiten des Harzes mit einer Base soweit umsetzt, daß das Harz teilweise wasserlöslich ist und

(c) Wasser in ausreichender Menge zum organischen Lösungsmittel zusetzt, daß das Harz als elektrophoretisch abscheidbare Dispersion in Form diskreter Teilchen in der kontinuierlichen Phase aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß man ein Harz verwendet, das aus der Gruppe der Polyamidsäureharze, Polyamidsäure-Imidharze, Polyester, Polyamidsäure-Amid-Imid-Harze und Polyester! müharze ausgewählt ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Benetzungsmittel zusetzt, das aus der Grupe der Siloxane mit CarboxyIpropylendgruppen und Nonylphenyl-A'thylenoxid ausgewählt ist, zur Bewirkung einer gleichmäßigen elektrophoretischen Abscheidung des Harzes auf einem I'etallschichtträger.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kation nach der Easenzugabe und vor der elektrophoretischen Abscheidung durch ein Ionenaustauscherharz aus einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit starken sauren kationischen Gruppen entfernt.

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2111 π/; ο

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Alkanol-

und
amin, Morpholin/oder Ammoniak verwe'ndet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die zugesetzte Basenmenge die Mindestmenge darstellt, die zur Bewirkung einer Dispersion für ein vorgegebenes eingestelltes Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser im Lösungsmittelsystem benötigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ir. an eine Dispersion herstellt, die hauptsächlich au:: Teilchen einer Größe von 0,5 ,um oder weniger besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das pus einer organischen Flüssigkeit bpsteht, die von den Feaktionsteilnehmern oder Homologen der Reaktionsteilnehrrber verschieden ist und aus der Gruppe Dimethylsulfoxid, N-Ilethyl-2-pyrrolidon, N-Dimethyl-methoxy-acetamid, N-Methyl-caprolactan, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Kexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, Dirnethylacetamid, M-Methylformamid, Eutyrolacton und H-Acetyl-2-pyrrolidon ausgewählt ist.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base eine stickstoffhaltige Base aus der Gruppe Ammoniak, Dimethyläthanol amin, Methy!diethanolamin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Morpholin verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

2111 6/, O

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , daß man ein Harz verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Dianhydrids und eines aromatischen Diamins im Molverhältnis 2:1 in einem organischen Lösungsmittel besteht, wobei anschließend einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß zum Molverhältnis zugegeben wird und schließlich auf einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich des Reaktionsproduktes zurücktitriert wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Harzes für die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen, dadurch gek ennzeichnet , daß man

(a) ein elektrophoretisch abscheidbares Harz aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, aus einem Harzmaterial herstellt, das wiederkehrende Carboxyl-Einheiten der allgemeinen Formel:

C-OH
I

■ R—R» -

besitzt, in der R und R'-l. eine Kombination aus einem aromatischen Dianhydrid und einem Diamin, 2. eine Kombination aus einer kondensierbaren Polycarbonsäure und

oder einem mehrwertigen Alkohol und/3· eine Kombination aus einer vernetzbaren Polycarbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol, einem Carbonsäuredianhydrid und einem Diamin entlang der Polymerkette sind,

(b) nicht weniger als 4 % der Carboxyl-Einheiten des Harzes mit einer Base neutralisiert, um das Harz teilweise v/asserlös lieh zu machen und

(c) ausreichend V/asser zugibt, um die Ausfällung des Harzes als feine Dispersion Lm eingestellten Verhältnis von organ Lachern Lösungsmittel zu Wasser den Lönungsmltbfi Lay stems zu bewirken.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Base verwendet, die aus einer stickstoffhaltigen Base aus der Gruppe Alkanolamine, Morpholin und Ammoniak ausgewählt ist.

13. Elektrophoretisch abscheidbare Harzdispersion in einem System aus einem organischen Lösungsmittel und V/asser, das gemäß Anspruch 11 hergestellt worden ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Harzlösung in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel für die elektrophoretische Harzabscheidung, dadurch gekennzeichnet s daß man

(a) ein polymerisierbares organisches Material in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Bildung eines Polymerisats mit wiederkehrenden Carboxylgruppen über die Länge der Polymerkette umsetzt, wobei das Polymerisat Einheiten der allgemeinen Formel:

C OH C-—OH

I I

A I A ———χ

besitzt, in der X und Y Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe sind, die von Polyamidsäuren, Polyestern, PoIyesterimiden und Polyamidsäure-Amid-Imiden gebildet wird,

(b) nicht weniger als 4 % der Carboxylgruppen mit einer Base partiell neutralisiert, um das Harz teilweise wasserlöslich zu r.aehen und

(c) ausreichend Wasser zur Tönung zugibt, un das Verhii ltr."--vor; organischem Lösungsmittel zu V/asser einzustellen und dadurch eine Ausf/Lllung¹ des Harzen als elektrophoretisch absehe ld bar*; Dispersion innerh-ilb eier Lösung zu Kejwirkan.

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OHiGINAL INSPECTED

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- 51 -

15. Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Basenmenge, die zur Neutralisation der Carboxylgruppen verwendet wird, die Mindestmenge darstellt, die erforderlich ist, uir eine Dispersion bei eir.em vorgegebenen eingestellten Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser zu bewirken.

16. Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekenn zeichnet , daß.man zusätzlich das Kation der Base mit einem Ionenaustauscher austauscht, um die elektrophoretische Abscheidbarkeit des Harzes zu verbessern.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harzmateria] aus einer Polyamidsäure besteht, die aus den Bestandteilen

..C _v C"

Ii i¹ ■

OO

als Reaktionsprodukt hervorgegangen ist, wobei R ein organischer vierv.'ertiger Rest ist, der wenigstens einen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen aufweist, der benzolartig ungesättigt ist und wobei die vier Carboxylgruppen jeder Einheit unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind und jeweils zwei Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R gebunden sind und wobei R' ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der folgenden Reste:

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R" ·

OX

R""

-0

I
■Si

R""

ist,

wobei R¹¹¹ und R^tTtt Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m einen Wert von 0,1 oder mehr hat, oder einen

Rest /=S

bedeutet, wobei R" ein Kohlenstoff

atom in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoff-, Silicium·} Phosphor- oder Schwefelatom in der Gruppierung

R'» »
-Jl-. _Rttl t

0 —

_Rtt ι I

-Si-O

R¹

I I

Si

f I I

Rl Il

o-, -o — ρ—ο ,

I I t I

R" ' .,— und — N

_Rtll

-P

ist und wobei R'¹' und R''¹' die oben genannte Bedeutung haben und χ eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist.

18, Elektrophoretisch abscheidbare Harzdispersion in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, das gemäß Anspruch hergestellt worden ist.

19· Verfahren zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer organischer Polymerisatlösungen, die teilweise wasserlöslich gemacht worden sind, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) polymerisierbare aganische Produkte in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, dessen funktioneile Gruppen nicht mit einem Reaktionsteilnehmer oder dem Reaktions-

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produkt reagieren, unter Bildung eines Polymerisats mit wiederkehrenden Carbonsäureeinheiten der allgemeinen Formel:

Il

C OH

R R'-

wobei R und R' aus 1. einer Kombination von Polycarbonsäureanhydrid und einem Diamin, 2. einer Kombination einer kondensierbaren Polycarbonsäuje mit einem mehrwertigen Alkohol und 3· einer Kombination von vernetzbarer Polycarbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol, einem Polycarbonsäuredianhydrid und einem Diamin längs der Polymerkette ausgewählt sind,

(b) die Carbonsäureeinheiten teilweise mit einer stickstoffhaltigen Base neutralisiert, um das Polymerisat teilweise wasserlöslich zu machen und

(c) ausreichend Wasser zusetzt, um das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser derart einzustellen, daß eine Ausfällung des Polymerisats in Form einer feinen elektrophoretisch abscheidbaren Dispersion erzielt wM.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base Ammoniak, Ammoniumhydroxid, ein Alkanolamin oder Morpholin verwendet.

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