DE2110489B2

DE2110489B2 - Verfahren zur herstellung von anisotropen metalloxid-magneten

Info

Publication number: DE2110489B2
Application number: DE19712110489
Authority: DE
Inventors: Keizo Prof Shiga Takada Toshio Prof Sakyo Kyoto Bando Yoshichika Prof Takatsuki Osaka Kiyama Masao Kyoto Naito Itsusaku Kita Kazihara Masao Kawagoe Iwase, (Japan)
Original assignee: Tokyo Shoketsu Kinzoku K K , Tokio
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS4913317B1; DE2110489C3; US3723587A; DE2110489A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotiopen Metalloxid-Magneten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magntien vorzusehen, die ausgezeichnete Eigenschaften haben, wobei eine Massenfertigung mittels emer einfachen Vorrichtung in wenigen Schritten und mit hoher Arbeitsgeschwindigkeit durchführbar ist, wobei ferner an den so hergestellten Magneten eine Schneidbearbeitung, wie z. B. Lochen, Gewindeschneiden u. dgl. leicht ausführbar ist und die Magnete eine komplizierte Form haben können, z. B. die eines Segments von hoher Abmessungsgenauigkeit.

Das frühere Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten, die ein hohes BH_maz (maximales Energieprodukt) haben, umfaßt das Abwiegen des Ausgangsmaterials, um die Zusammensetzung des Erzeugnisses so einzustellen, daß sie etwa MO · 6 Fe₂O₃ (wobei M mindestens eines der Elemente Ba, Sr und Pb darstellt) ist, das Glühen der erhaltenen Mischung bei einer i200°C übersteigenden Temperatur und dann das mechanische Pulverisieren des geglühten Produkts, um Ferrit-Pulver zu erhalten, das Granulieren des Pulvers, das Unterwerfen der erhaltenen Teilchen einem fortschreitenden Formpreßvorgang in einem Magnetfeld, um die leicht zu magnetisierende Richtung (O-Achsenrichtung) der Teilchen nach einer gegebenen Richtung auszurichten, und das Sintern der magnetisch ausgerichteten Teilchen bei einer Temperatur von etwa 1300 bis 1400° C. Es waren ferner bei der vorerwähnten Magnetfeld-Behandlung das nasse Verfahren, bei dem die in einer Flüssigkeit suspendierten Ferrit-Teilchen einem Formpreßvorgang unterworfen wurden, und das trockene Verfahren bekannt, bei dem die Ferrit-Teilchen im trockenen Zustand einem Formpreßvorgang unterworfen wurden.

Wie wohlbekannt ist, kann das vorerwähnte nasse Verfahren anisotrope Metalloxid-Magnete liefern, die ausgezeichnete magnetische Eigenschaften mit einem BHmaz von etwa 3,0 bis 4,0 (· 10" QeG) haben, hat aber Mängel hinsichtlich des Trocknens und des Entfernens der Suspension und ist unwirtschaftlich, so daß dieses Verfahren nur zur Herstellung von speziellen Magneten in kleinem Umfang verwendet wird.

Andererseits wird bei dem trockenen Verfahren die Drehung der Ferrit-Teilchen durch die Reibung der Teilchen untereinander verzögert, wenn die leicht magnetisierende Richtung der Teilchen gedreht und entsprechend der Richtung des Magnetfelds ausgerichtet wird; es ist auch schwer, die vollständige Ausrichtung zu bewirken, und BHm_0x ist deshalb etwa 1,8 bis 3,2 (· 10° OeG), die magnetischen F.igenschaften sind schwach, trotzdem ist die Produktionswirtschaftjo lichkeit hoch, so daß das vorerwähnte tiockene Verfahren ganz allgemein in der Massenfertigung von anisotropen Metalloxid-Magneten angewandt wurde. Die oben beschriebenen üblichen Verfahren haben jedoch folgende Mängel:

1. Die Schritte des Glühens der Ausgangsmaterialpulver und des Pulverisierens des geglühten Produkts sind wesentlich notwendig, und der Pul» erisierungsschritt muß dur^Hgeführt werden, bis die Teilchengröße etwa 1 μΐη wird, um die Drehung und Ausrichtung der Teilchen beim Magnetisierungsvorgang zu erleichtern, und deshalb muß der Pulverisierungsschritt viele Male wiederholt werden.

2. Der Schritt der Bildung des Magnetfeldes ist as wesentlich notwendig, so daß eine komplizierte Vorrichtung benötigt wirci, und der Formpreßvorgang muß allmählich durchgeführt werden, um die Ausrichtung der Teilchen so weit wie möglich bei dem Magnetisierungsvorgang zu vollenden und um die Bildung von Sprüngen und Brüchen in dem Produkt zu verhindern, und es werden nur ein oder zwei Magnete je Minute hergestellt, der Wirkungsgrad der Herstellung ist sehr niedrig.

3. Die Schneidbearbeitung, wie Lochen, Gewindeschneiden u. dgl., zur Bildung einer Bohrung, eines Gewindes usw., was nicht mittels einer Preßform formbar ist, läßt sich nach dem Sintervorgang nur unter Verwendung eines Spezialwerkzeugs durchführen, und deshalb ist es notwendig, dem pulverisierten Stoff eine große Menge eines Binders zuzufügen, dann das Gemisch dem Formpreßvorgang zu unterziehen, das geformte Produkt vollständig zu trocknen und die Schneidbearbeitungsgänge, wie das Lochen, Gewindeschneiden od. dgl. vor dem Sintern durchzuführen.

4. Falls ein Magnet, der eine komplizierte Form, z. B. die eines Segments od. dgl., hat, hergestellt wird, treten beim Sintern unterschiedlicheSchrumpfungen in Abhängigkeit von der Gtstaltrichtung und der Orientierungsrichtung der Teilchen auf, und es ist deshalb schwer, ein Produkt mit hoher Abmessungsgenauigkeit zu erhalten.

Wenn ferner anisotrope Metalloxid-Magnete in einer Massenfertigung in einem üblichen Verfahren hergestellt werden, muß im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Produktion das oben beschriebene trockene Verfahren benutzt werden, und in diesem Fall wird nur der Magnet, der ein BHmaz von 1,8 bis 3,2 (· 10" OeG) und BHc (Oe)

von etwa 1500 bis 2000 hat, erhalten.
Es wurden verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung dieser Mängel durchgeführt und festgestellt, daß, wenn mindestens ein Teil a-FeOOH, das eine rechteckige Plättchen- oder Nadel-Kristallform hat, deren größere Achse 0,1 bis 5 μπι, vorzugsweise 0,3 bis 3 μρη ist, ^x-Fe₂O₃, das durch thermische Zersetzung dieses \-FeOOH erhalten wurde, Fe₃O₁, das

5 6

durch Reduktion dieses A-Fe₂O₃ erhalten wurde, und oder Nadel-Kristallform hat, läßt sich leicht parallel ^-Fe₂O₃, das durch Reoxydation dieses Fe₃O₄ erhalten zur Preßrichtung nur durch den Preßvorgang ohne wurde (diese Verbindungen werden nachstehend als den Magnetisierungsvorgang ausrichten, und diese »die Ausgangs-Eisenverbir.dungen« bezeichnet), mit «-FeOOH-Teilchen führen eine topotaktische Reakmindestens einer der Verbindungen BaCO₃, SrCO₃, 5 tion mit einer Verbindung von BaCO₃, SrCO₃, PbO PbO u. dgl. zwecks Einstellung der Produkt-Zusam- u. dgl. durch. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, mensetzung angenähert auf MO · 6 Fe₂O₃ gemischt können «-FeOOH-Teilchen anisotrope Metalloxidwird, wobei das sich ergebende Gemisch einer Form- Magnete durch einmalige Preßformung und einmaliges pressung in einer Preßform unterworfen und dann Sintern (Temperatur: etwa 1200 bis 1400⁰C) ergeben, gesintert wird, anisotrope Metalloxid-Magnete erhal- io ohne daß der Glühvorgang, die mechanische Pulveriten werden, in denen die C-Ebene der Teilchen nach sierung und der Magnetisierungsvorgang durchgeführt der im wesentlichen senkrecht zur Preßrichtung ver- werden.

laufenden Richtung ausgerichtet ist, und die Erfindung (X-Fe₂O₃, das durch thermische Zersetzung von

wurde konzipiert. «-FeOOH erhalten wurde, welches rechteckige Platten-

Diese Erfindung besteht in einem Verfahren zur 15 oder Nadelform aufweist, bewahrt im wesentlichen Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten, dieselbe Teilchenform wiedieursprünglichena-FeOOH-das umfaßt das Mischen von wenigstens einer der Teilchen, Fe₃O₄, das durch Reduktion von A-Fe₂O₃ Verbindungen von Ba, Sr und Pb mit wenigstens erhalten wurde, und V-Fe₄O₃, das durch Reoxydation einem der obenerwähnten a-FeOOH, A-Fe₂O₃, von Fe₃O₄ erhalten wurde, bewahrt ebenfalls im Fe₃O₄ und V-Fe₂O₃, und, wenn notwendig, das Zu- 20 wesentlichen dieselbe Teilchenform des ursprünglichen fügen eines die magnetischen Eigenschaften verbessern- «-FeOOH. Entsprechend diesen chemischen Verändeden Zusatzes, in der Weise, daß die Produkt-Zusam- rungen haben die Plattenflächen der geformten Oxide mensetzung auf angenähert MO · 6 Fe₂O₃ eingestellt die folgenden Kristallebenen
wird, das Einbringen des entstandenen Gemischs in a-FeOOH -* A-Fe₂O₃ - Fe₃O₄ -> 7-Fe₂O₃

eine Preßform und seine Behandlung durch einen 25 nnm // mivm // mii\ /1 mn

Preßformvorgang bei einem Druck von 50 bis ⁽¹⁰⁰⁾ » ⁽⁰⁰⁰¹⁾ " ⁽¹¹¹⁾ " ⁽¹¹¹>

6000 kp/cm², vorzugsweise etwa lOOÜ bis 3000 kp/cm², Ferner führen diese Eisenverbindungen topotakti-

die Wärmebehandlung des gepreßten Produkts bei 300 sehe Reaktionen mit Ba-. Sr- und Pb-Verbindungen bis 1150⁰C, vorzugsweise 800 bis 110O⁰C, das erneute aus, und alle diese Ebenen werden wie folgt in C-Ebe-Einbringen des getemperten Produkts in eine Preß- 30 nen von Ferrit umgewandelt:
form, seine erneute Behandlung durch einen Preßform- _noo> //moon //mn

Vorgang bei einem Druck von 300 bis 10 000 kp/cm², «-FeOOH a-Fe O Fe O

vorzugsweise etwa 2000 bis 5000 kp/cm² in derselben //(lll)y-Fe O //(0001) * ^{3 3} *

Richtung wie bei dem früheren Preßformvorgang, y-Fe*O³ Ferrit

wenn notwendig, die Durchführung einer Schneid- 35 Y t a

bearbeitung, wie Lochen oder Gewindeschneiden, und Wenn die obenerwähnten Eisenoxide gepreßt wer-

dann die Behandlung des so behandelten Produkts den, werden die (lOO)-Ebene von «-FeOOH, die mit einem Sekundär-Sintervorgang bei 1050 bis (OOOl)-Ebene von A-Fe₂O₃ und die (lll)-Ebenen von 1400⁰C, vorzugsweise 1100 bis 140U C. Fe₃O₄ und V-Fe₂O₃ senkrecht zur Druckrichtung

Nach der Erfindung ist es möglich, an Stelle der 40 orientiert, so daß, wenn diese Oxide zur Reaktion mit Zufügung von mindestens einer der Verbindungen von Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen kommen, in jedem Ba, Sr und Pb, wenn notwendig, eines die magnetischen Fall anisotrope Magnete, in denen die C-Ebenen der Eigenschaften verbessernden Zusatzes beim Anfangs- Teilchen im Hinblick auf die oben beschriebenen scnritt, mit einer wäßrigen Lösung dieser Verbindungen Richtungsbeziehungen senkrecht zur Druckrichtung in den oben angegebenen Mengen das dem primären 45 orientiert sind, erhalten werden können. Sie tonnen PrelJformvorgang unterzogene Produkt oder das pri- also als Ausgangsmaterial der Erfindung benutzt mär gesinterte Produkt zu tränken, wobei die anderen werden.
Schritte dieselben wie oben beschrieben sind. Die größere (Haupt-)Achse der Kristalle eines

Ferner kann nach der Erfindung der folgende Schritt großen Teils der oben beschriebenen Ausgangs-Eisenausgeführt werden: 50 verbindungen, die praktisch vorhanden sind, liegt

Den Ausgangs-Eisenverbindungen werden Ba-, Sr- innerhalb eines Abmessungsbereichs von 0,1 bis 5 μπι, und Pb-Vcroindungen zugefügt, wenn notwendig, die und die diesen Bereich überschreitenden Verbindungen die magnetischen tigenschalten verbessernden Zu- sind, wenn sie verdichtet werden, kaum senkrecht zur sätzc, und Wasser wird zugefügt, das entstandene Verdichtungsrichtung orientiert. Natürlich läßt sich Gemisch wird gründlich durchgeknetet, die entstan- 55 der Zweck der Erfindung auch erreichen, selbst wenn dene Masse in eine Preßform eingebracht, in der ein ein kleinerer Anteil solcher diesen Bereich überFilter vorgesehen ist, und sie wird dem primären Preß- schreitenden Verbindungen den Ausgangs-Eisenverformvorgang unter denselben Bedingungen wie oben bindungen beigemischt ist.

bcscnrieoen unterworfen, um Wasser abzutrennen und Nach der hrhndung werden der Preßformvorgang

auszuscheiden, das gepreßte Produkt wird getrocknet 60 bzw. der Sintervorgang nicht nur einmal durchgeführt, und dann in derselben Weise und unter denselben Be- sondern die folgenden Schritte: primäres Preßt ormen, dingungen wie oben beschrieben behandelt. primäie Wärmebehandlung -> sekundäres Preßformen,

Der Grund, weshalb das Verfahren nach der Erfin- sekundäres Sintern werden getan. Dies ist das wichdung das Glühen des Ausgangsmaterials, das tnecha- tigste Kennzeichen der Erfindung. Der Grund, warum niscne Pulverisieren und den ivlagnetisierungsvorgang 65 ein solches Verfahren angewandt wird, wird nachnicnt benötigt, wird eingehender erklärt. Das beruht stehend erläutert.

nämlich au! folgenden Tatsachen: Die kleinere Achse Wie oben erwähnt, können, wenn a-FeUUH, das

QlUu>Acnse)von \-\ eOOM, das rechteckige Platten- rechteckige Platten- oder Nadel-Kristallform hat, das

thermisch zersetzte (A-Fe₂Oa, das reduzierte Fe₃O₄ und das reoxydierte '/-Fe₂O₃ als Ausgangsmaterial benutzt werden, diese anisotropische Metalloxid-Magriete tiurch einmalige Preßformung und einmaliges Sintern (Temperatur: etwa 1200 bis 1400⁰C) ergeben, jedoch sind die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Magnete im wesentlicheii im gleichen Ausmaß beschränkt wie die von nach dem konventionellen Verfahren erhaltenen Magnete. In diesem Fall sollten die Größe und Gestalt des Ausgangsmaterials berücksichtigt werden. Es wurde ferner entsprechend durchgeführten Versuchen festgestellt, daß, wenn der Druck bei dem Formpreßvorgang hoch ist, die scheinbare Dichte des Produkts erhöht und daher seine magnetischen Eigenschaften verbessert werden können, während dei hohe Druck Risse in dem Preßling und nach dem Sintern verursachen kann. Beispielsweise werden die magnetischen Eigenschaften verbessert, wenn das Ausgangsmaterial unter einem Druck von etwa 5000 kp/cm² verdichtet wird, aber es ist unmöglich, die Riübildung beim Sintern zu vermeiden. Selbst wenn der Formpreßvorgang unter einem Druck von etwa 3000 kp/cm² durchgeführt wird, entstehen beim Sintern oft Risse.

Wenn im Gegensatz hierzu das Ausgangsmaterial dem primären Formpreßvorgang, der primären Wärmebehandlung >· dem sekundären Formpreßvnrgang und dem sekundären Sintervorgang unterwoifen wird, können anisotrope Metalloxid-Magnete, die dasselbe Ausmaß ausgezeichneter magnetischer Eigenschaften wie die nach dem konventionellen, trockenen Verfahren erhaltenen haben, leicht hergestellt werden.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird nämlich das Ausgangsmaterial zuerst in eine Preßform gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem solchen Druck unterzogen, daß eine ausreichende Festigkeit, um das gepreßte Produkt wie einen Formkörper behandeln zu können, erzielt wird und daß keinerlei Risse beim Sintern verursacht werden, d. h. gewöhnlich bei einem Druck von 50 bis 6000 kp/cm², Vorzugsweise 1000 bis 3000 kp/cm², und dann wird das geformte Produkt unter solchen Bedingungen getemperi, daß der Sintervorgang nicht vollständig durchgeführt wird, d. h. gewöhnlich bei 300 bis 1150⁰C, vorzugsweise bei 800 bis 1100^JC. In dem i.ich ergebenden getemperten Produkt sind die Teilchen in einer im wesentlichen senkrecht zur Verdichtungsrichtung verlaufenden Richtung orientiert, jedoch ist die Diente nicht sehr hoch, und das gesinterte Produkt ist porös. Die Wahl der Temperatur von 300 bis 1150^cC bei der primären Wärmebehandlung, bei dem das Sintern nicht vollständig durchgeführt wird, beruht auf folgendem Grund: Eine solche Temperatur gestattet eine weitere Erhöhung der Dichte und die vollständigere Ausrichtung der leicht magnetisicrenden Richtung der Teilchen bei dem sekundären Preßformvorgang.

Dann wird das oben beschriebene getemperte Produkt in eine Preßform eingebracht und dem sekundären Preßformvorgang in derselben Richtung wie bei dem primären Preßform Vorgang unter demselben oder höherem Druck als beim primären Preßformvorgang angewandt, gewöhnlich 300 bis 1000 kp/cm^s, vorzugsweise 2000 bis 5000 kp/cm⁴, unterworfen. Dann wird das verdichtete Produkt dem sekundären Sintervorgang unter solchen Bedingungen unterworfen, daß der Sintervo'gang vollständig durchgeführt und die chemische Reaktion \ollcndel wird, gewöhnlich bei 1050 bis 1400 C, vorzugsweise 1100 bis Ϊ400 C.

Die so erhaltenen anisotropen Metalloxid-Magnete haben keine Risse und weisen eine verbesserte scheinbaie Dichte auf, eine höchst gleichförmige Orientierung der leicht magnctisierenden Richtung der Teilchen und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften von BH_maz 2,3 bis 3,7 (· 10^e OeG). Die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen anisotropen Metalloxid-Magnete beruhen auf folgenden Gründen. Es ist möglich, einen hohen Druck bei dem Preßformvorging anzuwenden, und die meisten verschiedener fremder Substanzen, die die Ausrichtung der Teilchen in eine gegebene Richtung negativ beeinflussen, werden bei dem primären Sintervorgang entfernt. Daher können der sekundäre Preßformvorgang und der sekundäre Sintervorgang unter von den störenden Einflüssen freien Bedingungen durchgeführt werden.

Ferner lassen sich bei Anwendung der oben beschriebenen Schritte, d. h. des primären Preßformvorgangs, der primären Wärmebehandlung ->■ des sekundären Formpreßvorgangs, des sekundären Sintervorgangs, Schneidbearbeitungsvorgänge, wie z. B. Lochen, Gewindeschneiden u. dgl., sehr leicht ausführen, ohne daß irgendwelche Spezialwerkzeuge oder eine große Bindermenge benutzt wird, wenn solche Bearbeitungsvorgänge vor dem sekundären Sintervorgang durchgeführt werden.

Das getemperte Produkt, das durch Einfüllen des Ausgangsmaterials in eine Preßform und seine Behandlung mit einem Formpreßvorgang unter einem Druck von etwa 3000 kp/cm² und anschließende Wärmebehandlung bei etwa 800 bis HOOC erhalten wurde, oder das gepreßte Produkt, das durch Anwendung eines weiteren Formpreßvorgangs bei einem Druck von etwa 2000 bis 5000 kp/cm·* auf dieses gesinterte Produkt erhalten wurde, hat nämlL-h beispielsweise keine sehr hohe Dichte, ist porös, und der Sintervorgang ist nicht vollständig beendet, so daß Schneidbearbeitungsgänge, wie Lochen, Gewindeschneiden u. dgl., leicht mit Hilfe der üblichen Werkzeuge durchführbar sind. Das gesinterte Produkt läßt sich nach dem sekundären Sintervorgang bei 1050 bis 1400° C nicht den vorerwähnten Schneidbearbeitungsvorgängen durch übliche Werkzeuge wie bei dem konventionellen Verfahren unterziehen.

Es kann ferner zur Verhinderung der Rißbildun^ bei der Herstellung von Magneten größerer Abmessungen eine bevorzugtere Wirkung dadurch erziel! werden, daß man den Formpreßvorgang bzw. der Sintervorgang in drei Stufen durchführt.

In diesem Fall sind die Bedingungen für jede Stufe des Formpreßvorgangs und des Sintervorgangs fol gefide:

Druck beim primären Formpreßvorgang:

50 bis 400 kp/cm², vorzugsweise 500 bis

3000 kp/cm⁸.
Temperatur beim primären Sintervorgang:

300 bis 800⁰C, vorzugsweise 400 bis 700°C.
Druck beim sekundären Formpreßvorging:

700 bis 6000 kp/cm², vorzugsweise IUOO bis

3000 kp/cm²,
Temperatur beim sekundären Sintervorgang:

800 bis 1150C,
Druck beim dritten Formpreßvorgang:

1000 bis 10 000 kp/cm*, vorzugsweise 200t) bis

5000 kp/cm¹.
Temperatur beim dritten Sintcrvorganc

1050 bis 1400 C.

309 521.'44S

Die vorstehend beschriebenen Schritte ermöglichen ferner ein gleichmäßiges Schrumpfen beim Sinter-Vorgang und erhöhen die Abmessungsgenauigkeit selbst bei der Herstellung kompliziert gestalteter

ίο

D^go λ m. ·., U-Jj-

Ba- or- und Pb-Verbindungen, die mit den Aus-

gangs-Eisenverbindungen zu mischen sind, umfassen Z-B-BaO, SrO, PbO usw. Hydroxide^. B-Ba(OH)₁.

Pb(CH₃CO,), · 3 H₂O usw.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ;£"^e' vorerwähnten Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen mit den Ausgangs-Eisenverbindungen 3S', die Zusammensetzung des Produkts

SJfJrH ^S '■ H²V T α ^erWar^ntl

eingestellt wird, wobei diese Verbindungen zugefügt

werden können, wenn die Ausgangs-Eisenverbindungen gewogen werden, oder das pnmär verdichtete Produkt oder das primär gesinterte Produkt kann mit ao einer wäßrigen Losung derselben getränkt werden. Das primär gesinterte Produkt hat, wie bereits erwähnt, keine sehr große Dichte und ist porös, so daß dieses Produkt mit der vorstehend beschriebenen

""^" ^VtTbinam*

Das Verfahren nach der Erfindung ist ferner an-ÄT HJ* P-dukt-Zusamnfensetzung von

beide" Z^^OTSZ

Formpreßvorgang, dem primären Sintervorgang dem sekundären Formpreßvorgang und dem sekundären Sintervorgang sind wie oben erwähnt, und die Arbeitsgeschwindigkeit ist sowohl bei dem piimären Form-P^reßvor8^ang und dem sekundären Formpreßvorgang 8 bis 40 je Minute, was der gewöhnlichen Formgeschwindigkeit für diese Art von pulvermetallurgi-^Sche" ^F°^rmvorßängen entspricht. Entsprechend der Erfindung ist die bei dem sekundären Formpreßvorgang benutzte Preßform vorzugsweise eine von der Art, die solche Abmessungen hat, daß einiger Raum zwischen dem primär gesinterten Produkt und der Preßform vorgesehen ist, da der sekundäre Formpreß-Vorgang die Dichte des Produkts erhöht unc! die Ferrit-Teilchen vollständiger ausrichtet, die zu einem

^{geWiSSen AllSmaß bereits in einer} gegebenen Richtung ausgerichtet worden waren In diesem Fall wenn einiger Raum zwischen dem dem Sdären Formpreßvorgang zu unterwerfenden Produkt ""α «Er Preßform gebildet wird, kann die noch bessere Wirkung erzielt werden

Das primär eesintrrt,» p™h„\,_t u ♦ u ;
Schrumpfung d£„Xrt^daß Formen Z unterschiedlichen Abmessungen gewöhn fch η ent b »^öti* ^werd™ ""d eine genKinsamTpIetorm solch!

ao

Die die magnetischen Eigenschaften verbessernden Zusätze umfassen Oxide, wie z. B. CaO, SiO₂, Al₂O₃,

&⁰ ^AS ^A° ss ^ββ°^ ^:

de» SlOh«, de?
sierens des JoTüht^n

»«,; FIuSi. wie ζ B PbF, MgF,

S ei™ L

· SSiSS?

hergestellt werden

der Mischung der obenerwähnten Ausgangs-Eisen- ^ _u„d d_et Ba, S, ,„d ^i_kL·^ „

beispielsweise wenn eine Ba-Verbindung zugemisch wurde, um anisotropes Bariumferrit herzustellen, wirken Sr- und Pb-Verbjndungen als der die maeneti sehen Eigenschaften verbessernde Zusatz DiSeTe . bindungen wirken nämlich als der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz, wenn dTe andere dieser Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen mit den Ausgangs-Eisenverbindungen gemischt wird und einen TeH £ Metalls M in dem MO · 6 F(J₂O₃ darstellt

Der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz kann zugefügt werden, wenn die Ausgangs-Eisenverbindungen gewogen werden, und _?r kann auch in Form einer wäßrigen Lösung, wie oben erwähnt, zum Imprägnieren des primär verdichteten Produkts oder des primär gesinterten Produkts verwendet werden.

Anschließend sollen die _2U erstrebenden Bedingungen bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erläutert werden.

Der Druck und die Temperatur bei dem primären

50 und rfi_P!i;J. 1, .'· _t ' ^Sr"^{und p}b-Verbindungcn ÄS in ΪΖ '^" ^Eif^enschaf^ verbessernden S JZL™ ^Waörj^{gen Lösun}S ^{nach dem} ⁸^ * ^Primäre" ^Si"^ter"

₅₅ die

Fiel S

^der Erfindung wird auf . In ihr zeigt

S" ^Magnetel1' ^{der mitteIs des}

* ^ TY veranschaulicht.

der und

Fig 2 einen Γ,Γ,,ηΛ, η j
DieSenden Bwinii ^ Magneten,
runeundΞΙ?, ^B _n ^{eispiele sind} lediglich zur Erläute-Begrenzung der Erfindung bestimmt.

B e i s ρ i e I 1 Λ-FeOOH staHform

0,8 μΐη beträgt, und BaCO₃-Pulver wurden gewogen und so gemischt, daß die Procluktzusammensetzung BaO · 6 Fe₂O₃ war, und mittels eines feucht arbeitenden Vibrators gemischt, dann getrocknet und granuliert. Das erzielte Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform mit einem Bohrungsdurchmesser von 15 mm und einer Tiefe von 50 mm gefüllt und einem Formpreßvorgang unter einem Druck von 1500 kp/cm² unterwoifen. Anschließend wurde es aus der Preßform herausgenommen und dem primären Sintervorgang bei 1000⁰C 60 Minuten lang unterworfen. Dann wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform gebracht und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm² in derselben Richtung unterworfen wie bei dem primären Formpreßvorgang, dann aus der Preßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1250⁰C 30 Minuten unterworfen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten von der Zusammensetzung BaO · 6 Fe₂O₃ (Muster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Musters sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Als Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie oben erwähnt bei 135O°C 60 Minuten lang geglüht und in eine Korngröße von weniger als 1 μιη pulverisiert. Das erzielte Pulver wurde granuliert. Das Granulat wurde in dieselbe Preßform, wie oben erwähnt, gefüllt und einem Förmprcßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm² in einem Magnetfeld von 8000 Oe mittels einer Vorrichtung zur Bildung eines Magnetfeldes unterworfen, die den üblichen Aufbau hatte. Dann wurde das Produkt aus der Preßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1200⁰C 30 Minuten lang unterworfen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten, der die Zusammensetzung BaO · 6 Fe₂O₃ (Vergleichsmuster 1) hatte.

Als weitere Vergleichsmuster wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie oben erwähnt in dieselbe Preßform wie oben erwähnt gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 3500 kp/cm² unterworfen, dann aus der Preßform herausgenommen und bei 1250⁰C 30 Minuten lang gesintert, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit der Zusammensetzung BaO · 6 Fe₂O₃ (Vergleichsmuster 2) zu erhalten.

Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften der obenerwähnten Vergleichsmuster werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1

Muster 1

Vergleichs-

mustei 1 ... Vergleichsmuster 2 ...

Dichte (p/cm»)

4,8 4,8 4,8

Br(G)

3400 3150 3100

BHc (Oe)

2000 2000 1500

_max (· 10OeG)

2,7 2,4 2,0

Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die magnetischen Eigenschaften des Magneten (Mustci 1), der durch das Verfahren nach der Erfindung erhalten wurde, besser als die des Magneten (Vergleichsmuster 1), der durch das konventionelle, trockene Feldbildungs-Verfahren erhalten wurde, und des Magneten (Vergleichsmuster 2), der duich einmaliges Formpressen und einmaliges Sintern erhalten wurde.

Beispiel 2

\-FeOOH-Teilchen, die Nadel-Kristallform mit einer Hauptachse von 0,3 bis 0,8 μιη haben, und SrCO₃ wurden so abgewogen und g.-mischt, daß das Produkt die Zusammensetzung SrO · 6 Fe₂O₃ hatte, und mittels eines feucht arbeitenden Vibrators gemischt, dann getrocknet und granuliert.

ίο Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde, in dieselbe Preßform, die beim Beispiel 1 benutzt wurde, gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm² unterworfen, dann aus der Preßform genommen und dem primären Sintervorgang bei 1000⁰C 60 Minuten lang unterzogen. Dann wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform gebracht, dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm² in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen, dann aus der Preßform genommen und dem sekunderen Sintervorgang bei 1230⁰C 30 Minuten lang unterworfen, um so einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten, der die Zusammensetzung SrO · 6 Fe₂O₃ (Muster 1) hat. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Musters sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

(\-Fe₂O₃-Teilchen, die Nadel- und rechteckige Platten-Kristallform haben, deren Hauptachse 0,3 bis 0,6 μτη war und die durch thermische Zersetzung des obenerwähnten α-FeOOH erhalten wurden, und SrCO₃-Pulver wurden so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung SrO · 6 Fe₂O₃ war. Dann wurde das sich ergebende Ausgangsmaterial unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben behandelt, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit der Zusammensetzung SrO · 6 Fe₂O₃ (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Musters sine? in der folgenden Tabelle Z angegeben.

Fe₃O₄-Teilchen von rechteckiger Platten-Kristall form mit einer Hauptachse von 0,3 μηι, die durcr thermische Zersetzung des vorerwähnten ^-Fe₂O erhalten wurden, und SrCO₃-Pulver wurden so ge mischt, daß die Produkt-Zusammens 'rung auf SrO 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde. Dann wurde das siel ergebende Ausgangsmaterial unter oben angegebenei Bedingungen behandelt, um einen anisotropen Metall oxid-Magneten mit der Zusammensetzung SrO 6 Fe₂O₃ (Muster 3) zu erhalten. Die scheinbare Dicht und die magnetischen Eigenschaften dieses Mustet sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

y-FejOs-Teilchen, die rechteckige Platten-Kristat form mit einer Hauptachse von 0,3 bis 0,8 jun hatte und durch Reoxydation des obenerwähnten Fe₃C

erhalten wurden, und SrCO_ä-Pulver wurden so g» mischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO 6Fe,O_s eingestellt wurde. Das erzielte Ausgang material wurde unter den oben angegebenen Bedii gungen behandelt, um anisotrope Metalloxid-Magne mit der Zusammensetzung SrO · 6 FeaO₃ (Muster ■ zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnei sehen Eigenschaften dieses Musters sind in der folge den Tabelle 2 angegeben.

Für ein Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Ausgang

material, wie zur Herstellung des Musters 1 benut; in dieselbe Preßform gefüllt, einem Formpreßvorgai bei einem Druck von 3000 kp/cm* unterzogen, dai aus der Preßform genommen und 30 Minuten lang t

2 HO

125O°C gesintert, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit der Zusammensetzung SrO · 6 Fe₂O₃ (Vergleichsmuster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Vergleichsmusters sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	Dichte (p/cm³)	Br(G)	BHc (Oe)	BH_max (· 10OeG)
Muster 1 ....	4,9	3500	2000	3,0
Muster 2	4,9	3400	1950	2,8
Muster 3 ....	4,87	3350	1890	2,7
Muster 4 ....	4,86	3300	1870	2,5
Vergleichs-
Muster 1 ..	4,7	3200	1850	2,2

Wie aus der Tabelle ersichtlich, haben alle durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Magnete (Muster 1 bis 4) bessere magnetische Eigenschaften als der Magnet (Vergleichsmuster 1), der durch einmalige Formpreß- und einmaligen Sintervorgang erhalten wurde.

B e i s ρ i e ! 3

Dasselbe Ausgangsmaterial, wie es beim Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde benutzt. Anisotrope Metalloxid-Magnete mit der Zusammensetzung BaO · 6 Fe₂O₃ (Muster 1 und Vergleichsmuster 1) wurden unter den beim Beispiel 2 für das Muster 1 und Vergleichsmuster 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Muster sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Muster 1 ....
Vergleichsmuster 1 ...

Dichte
(p/cm³)

4,9
4,7

Br (G)

3500
2800

BHc (Oe)

Bh max

(· 10⁶OeG)

1800
1700

2,4
1,8

Beispiel 4

Als ein die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz wurden Bleioxid und Natriumoxid demselben Ausgangsmaterial, das bei der Herstellung des Musters 1 im Beispiel 2 benutzt wurde, zugefügt, und ein anisotroper Metalloxid-Magnet wurde unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurden, hergestellt. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen MagnctiMi sind folgende:

Scheinbare Dichte 5,0 p/cm³

Sr 4200(G)

BHc 2700(Oe) ,

BH_max 3,9 (· 10⁶ OeG)

Beispiel 5

N-I'c./Xj-Teilchcii, die durch thermische Zersetzung von \-leOOH mit rechteckiger Platten-Kristallform Lind einer Hauptachse von 0.3 μιη erhalten wurden, und l'h( »-Pulver wurden gewogen und so gemischt, daß the l'rodukl/usaminensel/uni· ;uif PbC) ■ 6 FcO₃

489 J

eingestellt wurde, mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemischt und dann getrocknet und granuliert. Das entstandene Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform gefüllt, die einen Bohrungsdurchmesser von 15 mm und eine Tiefe von 50 mm hatte und einem Formpreßvorgang bei einem Pruck von 2700 kp/cm² unterworfen, dann aus der Preßform herausgenommen und dem primären Sintervorgang bei 900°C 60 Minuten lang unterworfen. Dann wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform getan und dem sekundären Preßformvorgang bei einem Druck von 3600 kp/cm² in derselben Richtung wie bei UTm primären Preßformvorgang unterworfen, anschließend aus der Preßform herausgenommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1150⁰C 15 Minuten lang unterworfen, um so anisotrope Metalloxid Magnete mit einer Zusammensetzung von PbO · 6 Fe₂U₁ zu erhalten.

Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigen schäften der so erhaltenen Magnete sind folgende

Scheinbare Dichte 4,85 p/cm³

Br 3100(G)

BHc 1500(Oe)

BH_mar 2,3 (-10« OeG₁

Beispiel 6

Λ-FeOOH-Teilchen mit einer Nadel-Kristallform und einer Hauptachse von 0,3 bis 1 μηι und SrCO₁-Pulver wurden ausgewogen und so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO · 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde. Ferner wurden etwa 0,4 °/₀ PbO und etwa 0,7 °/₀ Na₂O als die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusätze zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemischt, getrocknet und granu.iert.

Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform gefüllt, die befähigt war, Segmente von der in F i g. 1 und 2 veranschaulichten Form auszubilden, und einem Preßformvorgang bei einem Druck von 1500 kp/cm² in der Pfeilrichtung gemäß F i g. 1 unterworfen und dann der Preßform entnommen dem primären Sintervorgang bei 1000⁰C 60 Minuten lang unterworfen. Darauf wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform getan und dem sekundären Preßformvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm² in derselben Richtung unterworfen, in der der primäre Preßformvorgang durchgeführt wurde. Darauf wurde das Produkt aus der Preßform entnommen. Nachdem die Bohrungen 1 und Γ in der aus F i g. 1 und 2 ersichtlichen Weise mittels eines Werkzeugs angebracht worden waren, wurde das sekundär formgepreßte Werkstück dem sekundären Sintervorgang bei 125O^JC 20 Minuten lang unterworfen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten.

Der Innenradius des so erhaltenen Magneten war 25 mm, der Außenradius 32 mm, die Länge betrug 36 mm, die Breite 64 mm und der Bohrungsdurchmesser 4 mm. Während des vorerwähnten, an dem Magneten durchgeführten sekundären Sintervorgangs waren Deformation und Spannungen sehr klein, und die Abmessungsgenauigkeit in radialer Richtung war kleiner als 0,8 °/„ des Radius.

Der vorgeschriebene Magnet benötigte keine abschließende Schleifbcarbcitung, und das sekundär gesinterte Produkt konnte unmittelbar als segmentförmiges Polstück eines Motors in der Praxis Verwendung linden.

Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:

Wirksame Magnet-Flußdichte 44 500 Maxwell

BH_max 2,8 (-10⁶OeG)

BHc 2700(Oe)

Br 35UO(G)

B e i s ρ i e 1 7

Λ-FeOOH-Teilchen mit Nadel- und rechteckiger Plättchen-Kristallform, mit einer Hauptachse von 0,2 bis 1,2 μπι, wurden granuliert, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform gefüllt, die einen Bohrungsdurchmesser von 15 mm und eine Tiefe von 50 mm hatte, und einem Preßformvorgang bei einem Druck von 1000 kp/cm² unterwoifen und darauf aus der Preßform genommen. Das verdichtete Werkstück wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 35 Ge- at wichtsprozent Ba(CH₃CO₂J₂ · H₂O enthielt, um die Zusammensetzung des Produkts auf BaC ■ 6 Fe₂Oj einzustellen, das Produkt wurde dann getrocknet und dem primären Sintervorgang bei 1000" C 60 Minuten lang unterworfen, um ein primär gesintertes Produkt zu ei halten. Dann wurde das gesinterte Produkt in eine Metall-Preßform gebracht, die einen Bohrungsdurchmesser von 19 mm und eine Tiefe von 50 mm hatte, einem sekundären Preßformvorgang bei einem Druck von 3000 kp/cm² in derselben Richtung wie Deim primären Formpreßvorgang unterworfen, und dann dem sekundären Sintervorgang bei 1270° C 15 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten, der die Zusammensetzung BaO · 6 ^Fe₂O₃ (Muster 1) hatte. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 1 sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Das vorstehend beschriebene, primär gesinterte Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung itnprägnict, die 2,1 Gewichtsprozent All., · 6 H₂O als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz enthielt, wobei die Menge von 0,5 Gewichtsprozent AH₃ · 6 H₂O zugeführt wurde, dann wurde das Produkt durch Erhitzen getrocknet, wieder in die oben erwähnte Preßform getan und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm² in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang unterworfen. Darauf wurde das Werkstück dem sekundären Sintervorgang bei 125OX 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 2 sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Metall-Preßform gefüllt, die einen Bohrungsdurch messer von 15 mm und eine Tiefe von 50 mm^ hatte und einem Formpreßvorgang bei einem Dru«J»n 1500 kp/cm² und anschließend einem Pⁿ™«n Sinter Vorgang bei 1000⁰C 60 Minuten ^ng unterzogen, um ein primär gesintertes Produkt zu erteilen Dann wurde das gesinterte Produkt m.t einer waUngen Lösung imprägniert, die 35 Gewichtsprozent Ba(CH₃CO₂)₂ ■ H₂O

enthielt, und zwar so, daß die Produktzusanimenseizung auf BaO · 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde, das Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet, in die oben erwähnte Preßform wieder eingebracht, dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm² in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen und dann dem sekundären Sintervorgang bei 125OC 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit einer Zusammensetzung BaO · 6 Fe₂O₃ (Muster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften von Muster 1 sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Das oben beschriebene, primär gesinterte Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 35 Gewichtsprozent Ba(CH₃CO₂J₂ · H₂O und 2,5 Gewichtsprozent CaI₂ ■ 6 H₂O als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz enthielt, so daß die Produktzusammensetzung auf BaO · 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde, das etwa 0,6 Gewichtsprozent CaI₂ · 6 H₂O enthielt, das Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet, wieder in die oben erwähnte Preßform gebracht und dem sekundäien Preßformvorgang bei einem Druck von 3000 kp/cm ^z in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang unterworfen, und dann bei 1270° C 20 Minuten lang dem sekundären Sintervorgang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 2 sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Muster 1
Muster 2

Dichte
(p/cm³)

4,9
4,92

Br(G)

3150 3300

BHc (Oe)

1750 1950

BH ma <

■ 10⁶OeG)

2,5 2,65

Tabelle 4

	Dichte (p/cm¹)	Brifi)	BHc (Oe)	*ΒΗκ,αχ* (· 10⁰OeG)
Muster 1 .... Muster 2 ....	4,85 4,9	3450 3500	2050 2100	2,85 2,90

Beispiel 8

Ä-FeOOH-Teilchen mit Nadel- und rechteckiger Plättchen-Kristallform mit Hauptachse von 0,2 bis 1,2 μπι wurden granuliert, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial wurde in eine

Beispiel 9

<r.-Fe₂O₃-Teilchen mit Nadel-Kristallform und einer Hauptachse von 0,3 bis 0,7 μΐΏ, SrCO₃-Pulver und ferner 1,0 Gewichtsprozent PbO und 1,2 Gewichtsprozent BaO als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz wurden gewogen und gemischt, so daß die Produktzusammensetzung etwa auf MO · 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde, wobei M aus Sr, Pb und Ba zusammengesetzt war, jedoch ist das Zusammensetzungsverhältnis nicht bestimmt. Das Produkt wurde mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemahlen und dann getrocknet und granuliert.

Das erzielte Ausgangsmaterial wurde in dieselbe Preßform, wie sie beim Beispiel 8 benutzt wurde, eingefüllt und einem Preßformvorgang bei einem Dru^k von 1500 kp/cm² unterworfen, dann aus der Preßform entnommen and dem primären Sintervorgang bei 1000⁰C 60 Minuten lang unterzogen. Dann wurde das gesinterte Produkt mit einer wäßrigen Lösung

wo <;91 /a49

imprägniert, die 2,1-Gewichtsprozent BaI₂ · 2 H₂O als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz enthielt, so daß die zugesetzte BaI₂ · 2 H₂O-Menge 0,5 Gewichtsprozent betrug. Das Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet, wieder in die oben erwähnte Preßform gebracht und dem sekundären Preßformvorgang bei ein«.,.. Druck von 2300 kp/cm² in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen und dann dem sekundären Sintervorgang bei 1230⁰C 30 Minuten lang unterzogen, um dann einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:

Scheinbare Dichte 5,0 p/cm³

Br 4150(G)

BHc 1800(Oe)

BH,„αϊ 4,0 (· 1O⁶OeCiI

Beispiel 10

Dasselbe Ausgangsmaterial wie beim Beispiel 9 be nutzt wurde in eine Metallpreßform gefüllt, die eine Bohrung von 15 · 10-40 mm hatte, und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von ',,5 kp/cm² unter worfen und dann aus der Preßform genommen und dem primären Sintervorgang bei 1000" C 60 Minuten lang unterzogen, um ein primär gesintertes Produkt zu erhalten. Dann wurde das gesinterte Produkt in die obenerwähnte Preßfoim gebracht und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Dr^ck von 2000 kp/ cm² in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen, dann aus der Pmßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1240⁰C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 1 sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Dann wurde das vorstehend beschriebene, primär gesinterte Produkt in eine Metall-Preßform gebracht, die dieselben Abmessungen und dieselbe Gestalt, wie oben beschrieben, hatte, nur abgesehen davon, daß der obere Stempel eine hervorstehende Formfläche hatte mit einem Radius von 15 mm, und das Produkt wurde dem sekundären Formpreßvorgang und dem sekundären Sintervorgang unter denselben Bedingungen unterworfen, wie oben beschrieben, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 2 sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

ü c i h ρ i e i 11

x-FeO'iH-Teilchen mit rechteckiger Plättchcr-Kristallform und einer Hauptachse, die kleiner aU 0 3 am v,ar. und SrCO_;l-Pulver wurden abgewogen und su gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzur.,. angenähert auf SrO · i> Fe₂O, eingestellt wurde. Fen:, wurden 0,5 Gewichtsprozent PbF₂ als magnetise!,.. Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt, ίο erzielte Mischung wurde mit einem feucht arbeit

gg

urde m einem feucht arbeitende Vibrator Kemischt. getrocknet und granuliert.

Das sich er ge be ikI L- Ausgangsmateriai wurde , dieselbe Preßform, wie sie beim Beispiel S gebrauci wurde, gefüllt i.nd einem Formpreßvorgang bei eine!-

Druck von 2000 kp cm- unterworfen, dann aus de Preßform genommen und dem primären Sintervorgan,.· bei 1000'· C f-O Mimiu-n lang unterzogen. Dann wurd ■ das cc.mterte l'roduk: in die oben beschriebene Prei form wieder eingebracht und dem sekundären I >rn preßvorgang K-i einem Druck von 3000 kp'crrr : derselben Richtung v. >e W- dem primären Formprei Vorgang unter/ogeii und dann dem sekundären Simeivorgang bei 1250 C 3<i Minuten lang unterzogen, urn einen anisotropen M.-talloxid-Magnetcn zu erhalten

as Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgend·.·

Scheinbare Dichte 4,9 p/cm³

Br 2300(G)

BHc 1800(Oe)

ß/W 1,3(10'OeG)

Dann wurde die vorstehend beschriebene Behandlung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß Λ-FeOOH mit Nadel- und rechteckiger Platten-Kristallform, deren Hauptachse größer als 3 μπι «var, benutzt wurde, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:

Scheinbare Dichte 4,85 p/cm³

Br 2250(G)

BHc 1800 (Oe)

BH_max 1,2 (-10· OeG)

Muster 1 Muster 2

Wirksame

MagnetfluBdichte

(Maxwell)

2200 2150

• ^^{e aus} der obigen Tabelle ersichtlich, verändern anisfttr ^lria8"^etischen Eigenschaften des erzielten selbst w^ritn Metalloxid-Magneten nicht wesentlich, PreßforT".^{der sekundäre} Formpreßvorgang in einer JJ⁰J Jwchgeführt wird, die eine von der Preß-

geiührt wurd/" P^rimäre Formpreßvorgang durch-^{8 n} wurde, unterschiedliche Form hat.

Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß die bevorzugte Größe der Hauptachse der Kristallteilchen, die für die Herstellung des anisotropen MetalIo;;id-Magneten benutzt wurde, 0,3 bis 3 μπι ist.

Beispiel 12

Λ-FeOOH-Teilchen mit Nadel- und rechteckiger Plättchen-Kristallform, deren Hauptachse 0,3 bis 0,9 μπι ist, und SrCO₃-Pulver wurden so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO · 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde. Ferner wurden 0,7 Gewichtsprozent PbF- als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz und 50 Gewichtsprozent Wasser als Lösungsmittel zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde durchgeknetet.

Das erzielte Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform mit einem Bohrungsdurchmesser von 15 mm und einer Tiefe von 5C mm gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 800 kp/cm² unterworfen. In diesem Fall wurde ein Filter in der Preß- form angeordnet, so daß das Lösungsmittel leicht von der Substanz getrennt werden konnte, das Produkt wurde dann aus der Preßform herausgenommen, getrocknet und dem primären Sintervorgang bei 1000°C

2

60 Minuten lang unterworfen. Das gesinterte Produkt wurde wieder in die vorerwähnte Preßform getan und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 250Okp/cm* in derselben Richtung w,e beim primären Formpreßvorgang unterworfen, dann aus der Preßform herausgenommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1230⁰C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten nie scheinbare Dichte und die magnetischen Eigensc.,,en des so erha.tenen Magneten s.nd «o

Scheinbare Dichte 4,95 p/cm-

Br 3950(G)

BHc 2500(Oe) _t,

BH_max 3,8 (· 10^e OeG)

Beispiel 13

Dieselben «-FeOOH-Teilchen und arCO₃-Pulver, wie beim Beispiel 12 benutzt, wurden s>o gemischt, *o daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO · 6 Fe₂O₃ eingestellt wurde. Ferner wurden dazu 0,7 Gewichtsprozent PbF₂ als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt. Das sich ergebende Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform von einem ^a5 489

η u cHi.rrhmesser von 35 mm und einer Tick· von ^^hr"ⁿfSJⁿ _u„_{d e}inem Formpreßvorgang be, einem X> mm e^ei"" _{k /#}._m2 unterworfen, dann au der Druck von £* _{en und dem} primären

Druckfora,tier ^^ ^ _{Minuten Iang unU}._r/ ,^,

^^ntenor^J= _Produkt wurde in die oben besch. i,-heno Das gesii^rlier. ^ , _{h und dem} sekundären i ,rm-Preßforn. e.ngebracn ^ ^ _{17Q0 k} ._{; jn}

P^reßv°^r _p ^g _n ^anJ_chtl' _wie bei dem primären Form.-.reßderselben Ri.htunw.e De Y> _PTzQiorni ;,/_r,_us_

vor₌-tenvorfen, ^d^ⁿ _{undSren Sinten}._orgail;; ^ 8^^ ^ _{Mjnuten lang} unterzogen. Dann wur- das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßlorn. .·, (an und einem dritten Formpreßvorgang bei einem ■, iruck _von 3500 kp/cm² unterworfen, anschließend a : der _Preß{_Orm entnommen und dem dritten Sinterv^-aang bei P50°C 20 Minuten lan? unterzogen, um nen anisotropen Metalloxid-Ma^.eten zu erhalte: Die «chdnba« Dichte und die j^i«d««^ns_ti..,_!ten des so erhaltenen Magneten sind folgende.

SO n/cm■' Sche.nbare Dichte 4000(G)

Br ₁^_Q ^

BHc - 3 8 (· lü^s ί >eG)

BH_maz

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten_i dadurch gekennzeichnet daß mindestens eine aus der Gruppe der Verbinungen eines «-FeOOH mit rechteckiger Plättchen- oder Nadel-Kristaüform mit einer (lÜO)-Kristall-Ebene, eines durch thermische Zersetzung des vorerwähnten a-FeOOH erhaltenen ,-t-FeA mit (OOOl)-Kristall-Ebene, eines durch to Reduktion des vorerwähnten «-Fe₂O₃ erhaltenen Fe₃O₄ mit (lll)-Kristall-Ebene und eines durch Reoxydation des vorerwähnter; Fe₃O₄ erhaltenen zeichnet, daß die Barium-, Strontium- und Blei-V-Fe₂O₃ mit (lll)-Kristall-Ebene mit mindestens einer Barium- Strontium- und Bleiverbindung zwecks Festlegui-g der Produkt-Zusammensetzung von annähernd MO · 6 Fe₂O₃ mit M als mindestens einem Metall von Ba, Sr und Pb gemischt wird, das sich ergebende Gemisch in eine Preßform eingefüllt und einem primären Form preß Vorgang bei einem Druck von 50 bis 6000 kp/cm² unterworfen wird, das gepreßte Produkt bei einer Temperatur von 300 bis 115O⁰C wärmebehandelt wird, das wärmebehandelte Produkt erneut in eine Preßform eingebracht und einem sekundären Formpreßvorgang in derselben Richtung wie der primäre Formpreßvorgang bei einem Druck von 300 bis 10 000 kp/cm² unterworfen wim und das so gepreßte Produkt anschließend bei einer Temperatur von 1050 bis 1400⁰C gesintert wi.d.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz mindestens einer der Verbindungen Λ-FeOOH, ^-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und y-Fe₂O₃ und mindestens einer der Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hauptsächlich rechteckige Plättchen oder Nadel-Kristalle mit einem Hauptachsendurchmesser vonO.l bis 5 μηι der Verbindungen A-FeOOH, Ti-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und y-Fe₂O₃ verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären Formpreßvorgang ein Druck von 1000 bis 3000 kp/cm² angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem sekundären Formpreßvorgang ein Druck von 2000 bis 5000 kp/cm² angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sintern eine Temperatur von 1100 bis 1400⁰C benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen Carbonate, Oxide, Hydroxide, Azetate oder Sulfate verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz CaO, SiO₂ Al₂O₃, Na₂O, As₂O₃, As₂O₅, K₂O, BeO, B₂O₃, CdO, CeO₂, CsjO, Cr₂O₃, CoO, CuO, PbCrO₄, Li₂O, MgO, Mn₃O₁, MoO₃, NiO, Nb₂O₅, WO₃, V₂O₅, ZnO, ZrO₂, TiO₂, Sb₂O₅, BaSO₄, SrSO₄, PbF₂, MgF₂, Al₂I₃-OH₂O, BaI₂-2 H₂O, CaI₂ · 6 H_aO oder t^:n Gemisch von Seltenen-Erden-Oxiden verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primär gepreßte oder das wärmebehandelte Produkt mit einer wäßrigen Form der Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen getränkt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das primär gepreßte oder wärmebehandelte Produkt mit einer wäßrigen Lösung des die magnetischen Eigenschaften verbessernden Zusatzes imprägniert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium-, Strontium- und Bleiverbindung und der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz in verschiedenen Schritten zugefügt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium-, Strotinum- und Bleiverbindung und der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz in demselben Schritt zugefügt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundär geprellte Produkt einer Schneidbearbeitung unterzogen wrd.

14. Verfahren nach Anspruchl3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schneidbearbeitung durch Lochen oder Gewindeschneiden ausgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären und dem sekundären Formpreßvorgang dieselben Preßformen verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären und dem sekundären Formpreßvorgang verschiedene Preßformen verwendet werden.

17. Verfahren nach Ansprucl; ? dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der herzustellende Magnet aus Barium-Ferrit bestehen soll, mindestens eine Strontium- oder Bleiverbindung als die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der herzustellende Magnet aus Strontium-Ferrit bestehen soll, mindestens eine Barium- oder Bleiverbindung als die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der herzustellende Magnet aus Blei-Ferrit bestehen soll, mindestens eine Bariumoder Strontiumverbindung als die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt wird.

20. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten aus den in Anspruch 1 angegebenen Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären Formpreßvorgang ein Druck von 50 bis 4000 kp/cm² angewendet wird, bei der Wärmebehandlung des gepreßten Produkts eine Temperatur von 300 bis 80O⁰C benutzt wird, ein Druck bei dem in gleicher Richtung wie der primäre Formpreßvorgang erfolgenden sekundären Formpreßvorgang von 700 bis 6000 kp/cm² angewendet wird und das Sintern des gepreßten Produkts bei einer Temperatur von 600 bis 1150⁰C durchgeführt wird, das gesinterte Produkt in eine Preßform eingebracht und einem dritten Formpreßvorgang in derselben Richtung wie beim primären Formpießvorgan? bei einem Druck von 1000 bis 10 000 kp/cm² unterworfen und das gepreßte Produkt bei einer Temperatur von 1050 bis 1400⁰C nochmals gesintert wird.

21. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten aus den in Anspruch 1 angegebenen Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der Ausgangsstoffe Wasser zugefügt und die sich ergebende Masse gründlich durchgeknetet wird, die Masse in eine mit einem Filter veisehene Preßform gebracht und einem primären Formpreßvorgang bei einem Druck von 50 bis 6000 kp/cm* zwecks Abtrennens und Abführt · von Wasser unterworfen wird, das gepreßte Produkt getrocknet wird, das getrocknete, gepreßte Produkt bei einer Temperatur von 300 bis 1150⁰C wärmebehandelt wird, das wärmebehandelte Produkt in eine Preßform gelegt und einem sekundären Formpreßvorgang in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang bei einem Druck von 300 bis 10 000 kp/cm² unterzogen wird und das gepreßte Produkt anschließend bei einer Temperatur von 1050 bis 1400⁰C gesintert wird.