DE2110031B2

DE2110031B2 - Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein

Info

Publication number: DE2110031B2
Application number: DE2110031A
Authority: DE
Inventors: Yoshito Ito; Ryozi Sato
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1979-06-07
Also published as: CA935183A; US3828099A; BE763780A; GB1322444A; JPS4823409B1; ES388766A1; NL7102856A; DE2110031C3; FR2084145A5; DE2110031A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einem Methacrolein enthaltende Gasgemisch.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einem Reaktionsgemisch, das durch katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen oder einem hauptsächlich aus Isobutylen bestehendem C₄ Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wurde. Außerdem kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden zur Gewinnung von nicht umgesetzten Methacrolein aus einem Reaktionsgemisch, das bei der kar.lytischen Gasphasenoxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure erhalten wurde.

In letzter Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure, die außerordentlich nützliche Verbindungen sind, untersucht und entwickelt worden. Beispielsweise werden Isobutylen oder Methacrolein mit Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf vermischt, und das erhaltene Gemisch wird bei 350 bis 550⁰C in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, um das gewünschte Methacrolein oder die Methacrylsäure herzustellen. In diesem Fall enthält das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch jedoch zusätzlich zum Methacrolein oder zur Methacrylsäure nicht umgesetztes Isobutylen oder nicht umgesetztes Methacrolein, nicht umgesetzten Sauerstoff und große Mengen Stickstoff und Wasserdampf, sowie Nebenprodukte wie Ci-C₄ Aldehyde, Fettsäuren, Ketone, Kohlendioxid, und Kohlenmonoxid. Zur Abtrennung von Methacrolein aus diesem gasförmigen Reaktionsgemisch wird häufig ein Verfahren angewandt, gemäß dem das gasförmige Real.tionsgcmisch mit Wasser unter Kühlen gewaschen wird, um das Methacrolein darin aufzulösen. Dann wird die erhaltene wäßrige Lösung destilliert, um daraus das Methacrolein zu gewinnen. In diesem Falle ist jedoch die benötigte Wassermenge extrem groß, so daß die Konzentration der gewünschten Substanz nach dem Waschen mit Wasser vermindert wird und die Abtrennung des Methacrolein in der nachfolgenden Stufe Destillationsanlagen von außerordentlich großem Umfang benötigt. Außerdem werden die benötigten Mengen an Heizdampf und Kühlwasser erhöht, was wirtschaftlich große Nachteile beinhaltet. Außerdem bilden die meisten der oben erwähnten Reaktionsnebenprodukte in der Regel azeotrope Gemische mit Wasser, und sie besitzen in der Regel einen ähnlichen Siedepunkt, so daß die Gewinnung von Methacrolein noch mehr erschwert wird, wobei *> gleichzeitig die Gefahr besteht, daß das instabile Methacrolein hohen Temperaturen stärker ausgesetzt wird Dadurch werden verschiedene Nachteile dahingehend hervorgerufen, daß die Ausbeute an Methacrolein, hervorgerufen durch Polymerisation, herabgesetzt und

ι» die Kolonnen, Rohrleitungen, Rührvorrichtungen usw. dazu neigen durch die Abscheidung von unlöslichen Polymerisationsprodukten verstopft zu werden, so daß die weitere Durchführung des Verfahrens unmöglich wird.

I^ In der US-PS 2J47 6J6 wird ein Verfahren zur Abtrennung eines ungesättigten Aldehyds aus einem den Aldehyd und Wasser enthaltenden Gemisch beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch mit einein hochsiedenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht, z. B. mit einem Alkohol oder Keton mit einem Siedepunkt von oberhalb 15O⁰C und niedriger Wasserlöslichkeit, um den Aldehyd zu extrahieren. Sodann wird in einer zweiten Stufe der angestrebte ungesättigte Aldehyd durch Destillation von dem hochsiedenden

-'"> Lösungsmittel abgetrennt. Bekanntlich ist aber Methacrolein eine Substanz mit extrem thermischer Instabilität, so daß mit Ab'beuteverlusten von Methacrolein gerechnet werden muß, welche auf Polymerisationen bei der angewendeten hohen Temperatur zurückzufüh-

i» ren sind. Dazu kommt noch, daß bei einer solchen Verfahrensweise die Vorrichtung zur Gewinnung des Methiacroleins aufgrund der Abscheidung von unlöslichen Polymerisationsprodukten verstopfen kann. Aus diesem Grunde besteht ein großes Bedürfnis nach der

i> Erfindung eines technisch vorteilhaft durchführbaren Verfahrens zur Abtrennung und Gewinnung von Methacrolein. Der vorliegenden Erfindung lieg» die Aufgabenstellung zugrunde, Methacrolein aus einem solchen Gasgemisch in wirtschaf.'')ch und technisch

·"> vorteilhafter Weise zu gewinnen.

Nach umfangreichen Forschungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das nachfolgend definierte Verfahren, in dem die geringe Wasserlöslichkeit von Methacrolein in vorteilhafter Weise ausgenutzt wird, außerordentlich vorteilhaft ist zur Abtrennung des instabilen Methacroleins.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren üur Abtrennung von Methacrolein aus einem Methacrolein enthaltenden Gasgemisch, welches eine Temperatur von weniger als

λ 50⁰C hat und das dadurch erhalten wurde, daß Isobutylen oder ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch oder Methacrolein in der Gasphase katalytisch oxidiert und das erhaltene Reaktionsgemisch von hoher Temperatur abgekühlt worden ist, durch

^r>^r> Absorption mit einem Lösungsmittel und anschließende Trennung der Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das im Gasgemisch vorliegende Methacrolein durch Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und/oder n-Propylalkohol absorbiert und Mt aus der erhaltenen Lösung das organische Lösungsmittel mittels Wasser extrahiert, wodurch man das Methacrolein als Extrakt-Rückstandspha:fte abtrennt.

Das organische Lösungsmittel wird also aus der erhaltenen Lösung durch eine Flüssigkeit-Flüssigkeit- *>"> Extraktion extrahiert, wobei Wasser als Extraktionsmittcl verwendet wird.

Ein Methacrolein enthüllendes Gasgemisch erhält man z. B. auch im Falle der Gewinnung von nicht

umgesetztem Methacrolein im Anschluß an die katalytiiiche Gasphasenoxydation von Methacrolein zur I lerstellung von Methacrylsäure,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Abtrennung des gewonnenen Methacruleins bei niedriger Temperatur durchgeführt, und daraus ergibt sich, daß erfindungsgemäß eine erhöhte Ausbeute erzielt werden kann, daß die notwendige Menge des Polymerisationsinhibitors vermindert werden kann und daß schließlich ein Verstopfen und Verflecken der Vorrichtungen vermieden wird.

Die oben genannten Gasreaktionsgemische von hoher Temperatur werden in geeigneter Weise abgekühlt, um das Gasgemisch in eine flüssige Phase, in der der Hauptteil von Wasserdampf, Methacrylsäure (Nebenprodukt oder gewünschtes Produkt), und geringe Mengen von anderen organischen Säuren, Aldehyden und Ketonen kondensiert oder gelöst wurden, und eine Gasphase, die nicht kondensierten Dampf, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umgesetztes Isobutylen und ähnliche Kohlenwasserstoffe, und den Hauptteil an hauptsächlich aus Methacrolein bestehenden Aldehyden enthält, zu trennen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise zur Abtrennung von Methacrolein aus einer solchen Gasphase angewandt werden.

Das bei der oben beschriebenen Abkühlungsbehandlung erhaltene Gasphasenprodukt wird vorzugsweise unter Druck und bei niedriger Temperatur in einem organischen Lösungsmittel absorbiert, das dazu befähigt ist, bei Normaltemperatur eine Lösung mit Methacrolein und Wasser in gewünschten Verhältnissen zu bilden, wobei das Methacrolein aus dem Gas abgetrennt wird. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als Absorbtions-Lösungsmittel für das beschriebene Abtrennungsverfahren beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und/oder n-Propyliilkohol verwendet. Es kann jeweils eines der vorgenannten Lösungsmittel alleine oder ein Gemisch von ;cwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Nach Abtrennung des Methacroleins wird die Gasphase, falls erforderlich, einer Rückgewinnungsstufe zugeführt, in der restliches nicht umgesetztes Isobutylen und andere Kohlenwasserstoffe in geeigneter Weise wie durch Absorption, Destillation usw. ^viedergewonnenen werden können.

Das bevorzugte organische Lösungsmittel ist Methanol.

Nach der Absorption von Methacrolein unter Verwendung eines Lösungsmittels und vor dem Einleiten dir erhaltenen Lösung in eine Extraktionszone ist es zur anschließenden Isolierung von Methacrolein wünschenswert, daß die Konzentration von Methacrolein gegebenenfalls durch Zugabe von weiterem Methacrolein oder in der Wiedergewinnungsstufe wiedergewonnenem Methacrolein derart kontrolliert wird, daß sie mindestens 40Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Anschließend wird das organische Lösungsmittel, das üur Absorption verwende! worden ist, aus der erhaltenen Methacrolein enthaltenden Lösung unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel extrahiert, wobei die Tatsache ausgenützt wird, daß das Methacrolein in Wasser extrem wenig löslich ist. Dabei wird das Methacrolein als Extraktions-RückstanJsphase abgetrennt und gewonn-n, die, falls erforderlich, einer weiteren Reinigung unterworfen werden kunn.

Die Werte für da> Trennungsvermögen der oben beispielsweise genannten organischen Lösungsmittel, die aus der Methacrolein enthaltenden Lösung unter Verwendung von Wasser extrahiert werden sollen,

■) betragen, wenn die Wassermenge beispielsweise etwa 80 Gew.% beträgt, die folgenden Werte: Methylalkohol 29, Äthylalkohol 17, Isopropylakohol 7. Daraus ist ersichtlich, daß die Extraktion unter Verwendung von Wasser wirksam ist Außerdem bildet ein ternäres

in System, das das oben genannte organische Lösungsmittel, Methacrolein und Wasser enthält, eine relativ breite homogene Phase, so daß die oben genannte Absorbtion von Methacrolein und dem begleitenden Wasserdampf wirksam durchgeführt werden kann.

r, Auf der anderen Seite wird die Extraktionsphase (wäßrige Lösung), die das organische Lösungsmittel und einen Teil des Methacrolein enthält, gemäß einem üblichen Verfahren behandelt, um das Methacrolein und das organische Lösungsmittel zu trennen, und das

jo Methacrolein wird in eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionszone zurückgeführt, während das organische Lösungsmittel, gegebenenfalls nach eine« erforderlichen Reinigung, als Absorbtionslösungsmitlel für das Methacrolein wieder verwendet wird. Außerdem kar<n das

r> zurückbleibende Wasser als Extraktions-Reaktionsmittel für die oben genannte Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion wieder verwendet werden.

Der Vorteil liegt insbesondere darin, daß das in der wäßrigen Lösung enthaltene Methacrolein eine größere

in Flüchtigkeit als z. B. Methylalkohol besitzt, der einen niedrigeren Siedepunkt als Methacrolein aufweist, so daß ein an Methacrolein reiches Destillat durch einfache Destillation abgetrennt und in die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionszone in den Kreislauf zurückgeführt

ii wird, wobei die Gewinnung von Methacrolein in der Extraktionsphase leicht durchgeführt werden kann. Es ist allgemein bekannt, daß in wäßrigen Lösungen Aldehyde, die hydrophob sind, im allgemeinen eine höhere Flüchtigkeit besitzen als Alkohole, aie hydrophil

hi sind. Man sollte deshalb annehmen, daß die oben genannte Tendenz auch im Falle von Methacrolein beobachtet wird, das eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzt.

Im Gegensatz hierzu bringt die Verwendung von

ι i einem organischen Lösungsmittel mit einer geringen Löslichkeit für Methacrolein und Wasser die unerwünschten Ergebnisse, daß der Wirkungsgrad hinsichtlich der Absorbtion für Methacrolein herabgesetzt wird, die Menge an verwendetem organischen Lösungsmittel

.π erhöht wird, Vorrichtungen für eine strikte Entwässerung erforderlich sind, der Extraktionswirkungsgrad bei der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion herabgesetzt wird und in manchen Füllen eine praktische Durchführung uer Extraktions-Operation unmöglich wird.

.. Die Trennung von Wasser und dem organischen Lösungsmittel kann nach dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind die normale Destillation, die azeotrope Destillation unter Verwendung von

ho Benzol, Trichlorethylen oder Isopropyläther als Mitnehmer, oder die extraktive Destillation. Im Minblick auf die Tatsache, daß die Entwässerung bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Trennung leicht durch normale

iv> Destillation erreicht werden.

Es ist bisher angenommen worden, daß Alkohole, wenn sie in Kombination mit Aldehyden verwendet werden, Anlaß zu unerwünschten Reaktion geben.

Deshalb sind sie in solchen Fällen als Lösungsmittel nicht vorteilhaft verwendet worden. Es wurde jedoch gefunden, daß unter dem Verfahrensbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung Alkohole verwendet werden können, ohne daß die Stabilität von Methacrolein in nennenswerter Weise beeinträchtigt wird. Dies ist auch ein sehr charakteristisches Merkmal des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.

Acrolein, das genau so wie das Methacrolein ein sehr nützlicher Aldehyd ist, besitzt eine mehrfach größere Wasserlöslichkeit als Methacrolein, so daß dessen Trennungsvermögen im Vergleich mit demjenigen von Methacrolein extrem schlecht ist und beispielsweise etwa 1,5 im F'alle eines Acrolein-Methylalkohol-Wasser-Systems beträgt. Daraus ist ersichtlich, daß die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung auf Acrolein nicht immer vorteilhaft ist. Mit anderen Worten kann man sagen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in charakteristischer Weise auf Methacrolein angewendet wird.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Methacrolein durch flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion, die unterhalb Normaltemperatur durchgeführt wird. abgetrennt, und die Gewinnung und die Zurückführung von Methacrolein, das teilweise in die Exlraktionsphase mitgerissen worden ist. in den Kraslauf kann in ausreichender Weise durch einfache Destillation ähnlich der Gleichgewichtsdestillation durchgeführt werden, so daß die Verweilzeit von Methacrolein in der Kolonne kurz ist und ungewünschtc Reaktionen von Methacrolein weniger häufig sind. Demgemäß werden alle Operationen unter Umständen durchgeführt, die vorteilhaft sind für die Siabilität von Methacrolein. Es werden dabei derartig vorteilhafte Ergebnisse erhalten wie die Herabsetzung der verwendeten Menge an Polymerisationsinhibitor, die Erhöhung der Abtrennungsausbeute, das im wesentlichen vollständige Vermeiden eines Verstopfens und von Verunreinigungen in der Apparatur, da^ Vermeiden einer Unterbrechung des Verfahrens und das Vermeiden sonstige^r Nachteile der Verfahren des Stands der Technik. Außerdem ist es möglich, daß die Extraktionskolonnen und die Destillationskolonnen leicht gehandhabt werden können und geringe Nebenkosten anfallen, wodurch Hilfsmittel und Arbeit in großem Umfang gespart werden.

Bei der Methacrolein-Absorbtionszone gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nicht besonders erforderlich die Menge an nicht kondensiertem Dampf, der mit dem in diese Zone eingeleiteten Gasgemisch mitgerissen wird, besonders zu beschrän ken. Dies hat die Wirkung, daß die Gasabkühlungsvorrichtungen vereinfacht werden können und der Verlust an Methacrolein aufgrund eines Mitreißend in das kondensierte Wasser verhindert wird.

Wie bereits oben ausgeführt, stellt deshalb das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein dar, das technisch und wirtschaftlich in außerordentlich vorteilhafter und charakteristischer Weise anwendbar ist.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. Diese Zeichnung ist ein Durchflußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung.

Zunächst wird ein gasförmiges Reaktionsgemisch 1. das durch katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen oder einem isobutylen enthaltenden Kohlcnwasserstoffgemisch erhalten worden sein kann, oder Methacrolein in Gegenwart von Sauerstoff, Stickstoff

und Wasserdampf enthält, und das auf hohe Temperatu erhitzt ist, mittels geeigneter Kühlvorrichtungen, ζ. Π einem indirekten Wärmeaustauscher 2 abgekühlt. Dii kondensierte flüssige Phase, die den Hauptteil Wasser dampf und Methacrylsäure und ähnliche hochsiedend« Stoffe enthält, wird abgetrennt und durch eine Leitung; abgezogen. Falls erforderlich, können die darin gelöstet Komponenten gewonnen werden. Die erhaltene Gas phase wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 50⁰C durch eine Leitung 4 in den unteren Teil dci Methacrolein-Absorbtionskolonne 5 eingeleitet.

Die Gasphase, die in die Melhacrolein-Absorplions kolonne 5 eingeführt wird, enthält nicht umgesetzte: Isobutylen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstof usw. neben Methacrolein. Die Gasbestandteile, die nich absorbiert werden, werden durch die Leitung ', abgezogen.

In der Absorptionskolonne 5 wird die Absorption voi Methacrolein iintor hohem Driirk und hri eine niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter 0,981 bi 9,81 bar Druck und bei einer Temperatur zwischei Normaltemperatur (unter hohem Druck) und — 30 C durchgeführt. Als Absorbtionslösungsmittel wird da Lösungsmittel verwendet, das aus der Destillationsko lonne 18 wiedergewonnen worden ist. Falls erfordernd kann das Lösungsmittel nach der Wiedcrgewinnun; gereinigi werden. Das Lösungsmittel wird in de gcwünsch'in Menge zugeführt, falls erforderlich /usam men mit der geeigneten Menge eines Polymerisationsin hibitors, der aus einer Leitung 21 beigefügt werdci kann, und zwar durch die Leitung ?2 in die Nähe de Kopfes der Absorbtionskolonnc 5.

Die Menge an zugeführtem Gas kann in weitci Grenzen variiert werden in Abhängigkeit von dci Konzentrationen des Gasphasenreaktionsgemischcs insbesondere der Konzentration an Methacrolein, den Druck im System, der Temperatur des Lösungsmittel und der Struktur der Kolonne. Im allgemeinen betrag die Menge etwa 500 bis 20 000 I pro Liter Lösungsmittel und es ist wünschenswert solche Verfahrensbedingun gen auszuwählen, daß das Gas behandelt wird in eine: Menge, die so groß als nur möglich ist. um di< Konzentration an Methacrolein am Boden der Kolonni zu erhöhen.

|e nach der Höhe der Konzentration des Methacro lein in der Lösung, die durch eine Leitung 6 vom Bodei der Absorbtionskolonne 5 abgezogen wird, kam zusätzlich eine geeignete Menge Methacrolein durcl eine Leitung 14 zugeführt werden. Außerdem kann da: Destillat aus einer Wiedergewinnungskolonne 15 durcl eine Leitung 17 in einer geeigneten die Zusammen :t zung beeinflußenden Menge 8 zugefügt werden. Au diese Weise kann die Zusammensetzung der Lösung, dii durch eine Leitung 9 in eine Extraktionskolonne 10 ii der Nähe des Bodens eingeleitet wird, derart eingestell werden, daß sie den Verfahrensbedingungen in de Extraktionskolonne entspricht. Die Extraktionskolonni kann irgendeine übliche Extraktionskolonne wie eim gefüllte Kolonne, eine Plattenkolonne, eine Kolonne mi mutierenden Scheiben oder eine ähnliche Kolonne seir und sie wird vorzugsweise bei einer Temperatu zwischen 0 und 40° C betrieben.

Das als Extraktionsmittel wirkende Wasser win durch eine Leitung 16 in die Extraktionskolonnc 10 ii der Nähe des Kopfes eingeleitet. Dieses Wasser komm vorn Boden der DestinationskoioniiC i6 über Lcitungei 19 und 23. In diesem Wasser sammeln sich jedocl allmählich Polymerisationsprodukte und ähnliche Pro

dukte an, so daß ein Teil des Wassers durch eine Leitung 24 abgezogen und aus dem System genommen wird, und eine entsprechende benötigte Menge frisches Wasser wird durch eine Leitung 25 zugeführt.

Mit Absinken der Konzentration von Wasser in der Extraktionsphase können nachteilige Einflüsse auf die Durchführung des Verfahrens beobachtet werden hinsich'V*Jh der Dichteunterschiede, Grenzflächenspannung und ähnlicher Erscheinungen zwischen den Phasen. Es ist deshalb wünschenswert die zugeführte Menge an Extraktionsreagenz derart zu bestimmen, daß die Konzentration an Wasser in der Extraktionsphase bei 50% oder darüber gehalten wird. Diese Menge kann leicht durch Anwendung der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichtsbeziehung gefolgert werden.

Vom Kopf der Extraktionskolonne 10 wird das Methacrolein als Extraktions-Rückstandsphase (Raffinat) durch eine Leitung 12 erhallen. Falls erforderlich kann da? Metharrnlein zur weiteren Reinigung einer geeigneten Stufe IJ zugeführt werden.

Die die wäßrige Lösung bildende Extraktionsphase wird durch eine Leitung 11 der Wiedergewinnungskolonne 15 zugeführt und unter normalem Druck oder vermindertem Druck destilliert, und ein an Methacrolein genügend reiches Destillat wird aus der zugeführten Lösung (Extraktionsphase) erhalten, wobei im wesentlichen das gesamte in die Extraktionsphase mitgerissene Methacrolein wiedergewonnen werden kann.

Es ist weiterhin wünschenswert, daß der Kolonnenboden bei einer Temperatur von unter 110⁰C gehalten wird, "alls erforderlich, kann eine geeignete Menge eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon oder einer ähnlichen Verbindung zugefügt werden, um das möglicherweise in geringer Menge nicht wiedergewonnene Methacrolein zu stabilisieren.

Die Bodenlösung der Wiedergewinnungskolonne 15 wird durch eine Leitung 16 in die Destillationskolonne 18 eingeleitet, und das Lösungsmittel wird durch Destillation vom Wasser getrennt. Das Destillat am Kolonnenkopf wird durch eine Leitung 20 abgezogen und als organisches Lösungsmittel in die Absorbtionskolonne 5 in den Kreislauf zurückgeführt. Falls erforderlich kann das Destillat durch azeotrope Destillation, extraktive Destillation oder eine ähnliche Operation auf die gewünschte Reinheit gereinigt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet worden ist, dessen Siedepunkt über demjenigen von Wasser liegt und das damit kein azeotropes Gemisch bildet, wird das Lösungsmittel vom Kolonnenboden abgezogen.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispieles weiter erläutert. Darin sind die % für jede Zusammensetzung Mol-%, soweit nichts anderes angegeben ist

Beispiel

Ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das durch katalytische Oxydation von Isobutylen bei etwa 470 bis 510⁰C in Gegenwart von Sauerstoff, Stickstoff, Dampf und einem Katalysator erhalten worden war, wurde auf etwa 30° C abgekühlt, wobei eine Gasphase und eine wäßrige Phase gebildet wurden. Die wäßrige Phase bestand zu mehr als 98% aus Wasser, zu etwa 03% aus Essigsäure, Methacrylsäure und ähnlichen Säuren, und enthielt geringe Mengen Formaldehyd, Acetaldehyd und Methacrolein. Die Gasphase bestand zu 6,75% aus Methacrolein, 0,24% aus sauersioffhaltigen organischen Verbindungen, 2,68% nicht umgesetztem Isobutylen, 3,7% Wasser und enthielt zusätzlich nicht umgesetzten Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und große Mengen Stickstoff.

Die vorstehend erwähnte Gasphase wurde in die Methacrolein-Absorbtionskolonne 5 eingeleitet, und etwa 4 Liter/h Methylalkohol, der auf -25⁰C abgekühlt war, wurden in der Nähe des Kopfes in die Kolonne eingeleitet, um das Methacrolein zu absorbieren. Die Absorbtionskolonne hatte einen inneren Durchmesser von etwa 150 mm und eine Länge von etwa 4 m. Sie war

ίο mit 12,7 mm Raschigringen gefüllt. Bei der Durchführung des Verfahrens wurde darauf geachtet, daß die Kolonne kalt gehalten wurde, so daß der Kolonnenboden auf etwa 5° C gehalten wurde.

Die durchschnittliche Methacrolein-Konzentration

Ii der erhaltenen Bodenlösung betrug etwa 27% (entsprechend etwa 47 Gew.%), und es wurden 98—99% des in der Ausgangsgasmischung enthaltenen Methacrolein abgetrennt.

Die Lösung wurde so eingestellt, daß die Methacrolcinkonzentration auf 60 Gew.% gehalten wurde, indem anfänglich Methacrolein alleine und später zusammen mit dem Destillat der Wiedergewinnungskolonne 15 zugefügt wurde, und in einer Menge von 1,320 g/h in die Extraktionskolonne 10 eingeleitet. In diesem Falle wurden 0,2%o Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor verwendet.

Die Extraktionskolonne war eine gefüllte Kolonne mit etwa 40 mm innerem Durchmesser und 2,5 m Länge. Die durchschnittliche Flüssigkeitstemperatur in der Kolonne betrug 23°C. Wasser als Extraktionsreagenz wurde in einer Menge von 2100 g/h eingeleitet und im Gegenstrom mit der Lösung in Kontakt gebracht, wobei 2690 g/h als Extraktionsphase und 730 g/h als Extraktionsrückstandsphase vom Kolonnenboden bzw. Kolonnenkopf abgezogen wurden. Die Extraktionsrückstandsphase enthielt 94,5 Gew.% Methacrolein, 3,0 Gew.% Methylalkohol und 23 Gew.% Wasser usw.. während die Extraktionsphase 6,48 Gew.% Methacrolein und 12,4 Gew.% Methylakohol enthielt.

Die Extraktionsphase wird anschließend in die Wiedergewinnungskolonne 15 geleitet, und es werden zusätzlich O,2%o Hydrochinon zugefügt. In der Wiedergewinnungskolonne wurde etwa '/< der gesamten Länge der Kolonne als Kondensationszone verwendet. Die Wiedergewinnungskolonne wurde nicht mit einer Rückflußvorrichtung versehen. Die Flüssigkeit wurde unter Normaldruck destilliert bei einer durchschnittlichen Kolonnenbodentemperatur von 94°C. Der destillierte Dampf wurde unverzüglich durch eine Wasserkühlungsvorrichtung abgezogen. Auf diese Weise wurden 240 g Destillat pro 2690 g zugeführter Flüssigkei: erhalten. Das Destillat enthielt 71,7 Gew.% Methacrolein. Beim Kondensieren wurde eine geringe Menge Wasser abgeschieden, wobei sich zwei Phasen bildeten. Das Gesamtdestillat wurde als Teil der Ausgangsflüssigkeit für das Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionssystem, wie oben erwähnt, verwendet.

Der Bodenrückstand in der Wiedergewinnungskolonne enthielt 1235 Gew.% Methylalkohol und zusätzlich etwa 0,8%o Methacrolein und eine geringe Menge einer löslichen polymerähnlichen Substanz. Der Bodenrückstand wurde in der Destillationskolonne 18 unter Normaldruck und bei einem Rücknußverhältnis von 3,0 destilliert, wobei pro 2450 g der Ausgangsflüssigkeit

bS 300 g eines Destillates enthaltend 96,1 Gew.% Methylalkohol und 33 Gew.% Wasser sowie 2150 g eines wäßrigen Bodenrückstandes enthaltend 135 Gew.% Methylalkohol erhalten wurden.

Der Anteil an abgetrenntem Methacrolein in der gesamten Stufe betrug mehr als 97%.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Das Verfahren kann auch dann durchgeführt werden, wenn die Zusammensetzung des gasförmigen Reaktioi.sgemisches, die Art des Lösungsmittels und die Verfahrensbedingungen in jeder Kolonne geändert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einem Methacrolein enthaltenden Gasgemisch, welches eine Temperatur von weniger als 50⁰C hat und das dadurch erhalten wurde, daß Isobutylen oder ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch oder Methacrolein in der Gasphase katalytisch oxidiert und das erhaltene Reaktionsgemisch von hoher Temperatur abgekühlt worden ist, durch Absorption mit einem Lösungsmittel und anschließende Trennung der Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Gasgemisch vorliegende Methacrolein durch Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und/ oder n-Propylalkohol absorbiert und aus der erhaltenen Lösung das organische Lösungsmittel mittels Wasser extrahiert, wodurch man das Methacrolein als Extrakt-Rückstandsphase abtrennt.