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DE2110060A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden

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DE2110060A1
DE2110060A1 DE19712110060 DE2110060A DE2110060A1 DE 2110060 A1 DE2110060 A1 DE 2110060A1 DE 19712110060 DE19712110060 DE 19712110060 DE 2110060 A DE2110060 A DE 2110060A DE 2110060 A1 DE2110060 A1 DE 2110060A1
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acid
reaction
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carboxylic acid
free
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DE19712110060
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English (en)
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DE2110060C3 (de
DE2110060B2 (de
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Achim Dipl.-Chem.Dr. 4019 Monheim; Weiß Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Werdehausen
Original Assignee
Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
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Publication date
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Priority to US00146564A priority patent/US3801610A/en
Priority to BE767636A priority patent/BE767636A/xx
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Priority to FR7119713A priority patent/FR2097816A5/fr
Priority to JP46038562A priority patent/JPS5830294B1/ja
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Description

Henke! & Cie GmbH 4 Düsseldorf, 2. März 1971
Patentabteilung Henkelstr. 67
Patentanmeldung
D '1304
"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Amide von Fettsäuren mit 8-24 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der freien Carbonsäuren bzw. ihrer Ester mit Aminen.
Gemäß Erfindung wird die Umsetzung zwischen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern mit Aminen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, welche aus im Reaktionsgemisch löslichen Verbindungen von Metallen der Gruppen IV b und V b des periodischen Systems bestehen.
Von den als Katalysatoren brauchbaren Verbindungen der Metalle sind neben den aus feinstverteiltem Metall, z.B. Zinnschliff, im Reaktionsgemisch entstehenden löslichen Metallverbindungen insbesondere zu nennen:
a) die Ester der entsprechenden Ortho-Säuren mit insbesondere primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, die bevorzugt i - 18 C-Atome enthalten, z.B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, 2-Äthylhexanol-l, Lau rylalkohol, Stearylalkohol, Synthese-Alkohol-Gemische aus Oxo- und Ziegler-Prozessen, Äther- und Polyätheralkohole, wie sie durch Alkoxylierungsreaktionen von Substanzen mit aktiven Η-Atomen herstellbar sind,
b) Komplexverbindungen mit 1.3-Diketonen, wie 3-Methylpentandion-(2.4), 3-Äthylpentandion-(2.4), Heptandiol-(2.4), Deeandiol~(2.4) und insbesondere Pentandion-(2.4) (Acetylaceton) ,
209837/1201
Henkel & Cie GmbH
Seit· Ο zur PaJentannnldune D
c) Halogenverbindungen der Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe, insbesondere Chlor-Verbindungen,
d) Acylverbindungen, wie sie durch Umsetzen der Halogenide mit Metallsalzen von Carbonsäuren in bekannter'V/eise, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß US-Patenten 2 132 999., 2 489 651 und 2 621 195 herstellbar sind und die z.T. in polymerer Form vorliegen, die Gruppierungen analog den durch intermolekulare Wasserabspaltung aus den Orthometallsäuren entstandenen Gelen enthält. Derartige Verbindungen werden allgemein als Metall-polyhydroxyacylate bezeichnet.
Bevorzugt werden die Titan-, Zirkon- und Tantalverbindungen der vorstehend genannten Art eingesetzt, beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-isopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-isobutylzirkonat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrastearyltitanat, Mischester der Titansäure mit kurz- und langkettigen Alkoholen, z.B, C-,- und C.g-Alkoholen, Titan-polyhydroxyacylate der wahrscheinlichen Struktur
OH bzw. AcO-
OH η OH m
I I
Ti - 0- Ti - 0-
f I
0 - Ac OH
— — —
-OH bzw. OAc,
0 - Ac
Ti
0 - Ac —ο
(wobei mindestens einer der Indices n, m, ο eine ganze Zahl ist, während die übrigen Null oder eine ganze Zahl bedeuten können), insbesondere mit Ac = Stearoylrest, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra-isobutylzirkonat, Tetra-n-butyl^irkonat, Titanacetylacetonat, Zirkonacetylacetonat, Titanfcetraehlorid, Zirkontetrachlorid, Tantalpentaehlorid.
209837/1201
Henkel & CIO GmbH Seits 3 zur Patentanmeldung Ο
Von den vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind die Komplexverbindungen der 1.3-Diketone, vor allem des Acetylacetons, wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit besonders vorteilhaft.
Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von O3I bis 10, vorzugsweise 0,5 ~ 5 Gew.%s bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. Carbonsäureester augesetzt.
Die Umsetzung kann mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind:
a) primäre und sekundäre aliphatische Amine mit 1 ~ 24 C-Atoraen in den Alkylresten wie Methylamin, Dimethylamine Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diäthanolamin, Methyldodecylamin, Didodecylamin, Octadecylamin, Methyloctadecylamin, Erucylamin} Behenylamin sowie sogenannte Pettamingemische, wie sie beispielsweise aus natürlichen Fetts äuregemi'schen in bekannter V/eise erhalten vrerden können.
b) Cycloaliphatische und gemischt aliphatische/cycloalipliatische Amine wie Cyclohexylamine, Methylcyclohexylamin.
c) Aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und Polyamine bzw. Polyalkylen-polyamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di- und Triaminocyclohexane.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können geradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren mit 8 - 22 C-Atomen sowie entsprechende Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure , Arachinsäure, Ricinolsäure, Hydroxystearins'iuron aus d»>r Hydroxylierung von Ölsäure,
209837/1201
Henkel & Cie GmbH s.u. 4 zur Pai.ntanm.idune ο 4304
Behensäure, Lignocerinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Ricinolsäure, Ricinensäure, Caprinsäure, Caprylsäure, geradkettige und verzweigte Carbonsäuren synthetischen Ursprungs, beispielsweise die durch Oxidation von Paraffinen in Gegenwart von Borsäure oder durch Oxo-Reaktion erhaltene Carbonsäuren, cyclische Carbonsäuren wie Naphthensäuren Harzsäuren oder polymere Carbonsäuren, wie sie durch Polymerisation ungesättigter Carbonsäuren herstellbar sind. Diese Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch untereinander als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Derartige als Ausgangsstoffe brauchbare Carbonsäuregemische sind in bekannter Weise durch Verseifung natürlicher Triglyceridgemische beispielsweise Kokosöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojaöl, Tallöl, Schmalz, Rindertalg, Pischöl und Ricinusöl herstellbar.
Als Ausgangsstoffe können auch die Ester der genannten Carbonsäuren mit einwertigen aliphatischen Alkoholen in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei die Ester von Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, da diese Ester, insbesondere die Methylester als Umesterungsgemische natürlicher Triglyceridgemische großtechnisch verfügbar sind. Werden derartige Ester bzw. deren Homologengemische eingesetzt, so kann eine weitere N-Alkylierung erfolgen durch weitere Umsetzung der .primär entstandenen Carbonsäureamide mit dem während der Reaktion frei v/erdenden Alkohol.
Die Umsetzung zwischen Aminen und Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern wird vorteilhaft im Temperaturbereich von 100 - 300° C durchgeführt. Eine Überschreitung der oberen Grenze von 300° C begünstigt zwar einen schnelleren Reaktionsablauf, ist aber wegen der Gefahr von Neben- oder Sekundärreaktionen nicht zu empfehlen. Eine Unterschreitung der unteren angegebenen Temperaturgrenze ermöglicht zwar noch einen Ablauf der Reaktion, bedingt aber unvertretbar hohe Reaktionszeiten. Besonders vor-
- 5 -209837/1201
Henkel & Cie GmbH S«it· 5 iur Patentanmtldune D
teilhaft ist das Arbeiten im Bereich von 120 - 200° C.
Bei Einsatz der bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen leicht flüchtigen Amine werden diese vorteilhaft in einen Kreislauf geführt und - da sie-in diesem Falle - gleichzeitig als Schleppmittel für das während der Umsetzung entstandene Wasser dienen, zweckmäßig durch Einbau von Kühlfallen in den Gaskreislauf von mitgeführtem Wasser befreit. Die Einführung der bei der jeweiligen Reaktionstemperatur leicht flüchtigen Amine kann, insbesondere wenn eine Vorheizung erfolgt, die bei der Umsetzung größerer Chargen auf jeden Fall empfehlenswert ist, am besten am Boden des jeweiligen Reaktionsgefäßes erfolgen.so daß eine möglichst lange Kontaktzeit des Amins mit der umzusetzenden Carbonsäure bzw. deren Ester gewährleistet ist. Geeignete Reaktionsgefäße sind insbesondere vertikale Reaktionstürme oder -rohre, deren Dimensionen den sonstigen apparativen Gegebenheiten und der Größe der Chargen anzupassen sind. Als Reaktionsgefäße kommen jedoch auch anders dimensionierte Reaktoren infrage, sofern durch entsprechende apparative Ausgestaltung der Amingaszufuhr - beispielsweise Intensivrührer vor dem Zuführungsstützen - eine ausreichend feine Verteilung des zugeführten Gases in dem Reaktionsgemisch sichergestellt ist.
Das gasförmige Amin wird vorteilhaft in einer Menge, die den Wert von 20 l/kg Carbonsäure bzw. Carbonsäureester und Stunde nicht unterschreiten sollte, in das Reaktionsgemisch eingeführt/. Die optimale Menge bzw. Strömungsgeschwindigkeit wird weitestgehend von den apparativen Gegebenheiten bestimmt und kann auch dem Reaktionsablauf angepaßt werden. Man kann beispielsweise zu Beginn der Umsetzung mit relativ großen Mengen bzw. hohen Strömungsgeschwindigkeiten arbeiten und diese bei abnehmendem Aminverbrauch des Reaktionsgemisches langsam vermindern .
- 6 209837/1201
Henkel & Cie GmbH Ssit« 6 » Patentanmeldung D k3®^
Bei der Umsetzung höher bzw. hochsiedender Amine, wie z.B. Kokos- bzw. Talgamin, kann in einfachen Rührbehältern mit den notwendigen Zusatzeinrichtungen,beispielsweise Stickstoff-Abdeckung, Kondensator Wasserabscheider, gearbeitet werden. Diese Umsetzung in flüssiger Phase kann grundsätzlich in äquivalenten Mengenverhältnissen durchgeführt werden. Wegen der Wasserdampfflüchtigkeit der eingesetzten Amine, die mit dem während der Umsetzung entstandenen Wasser ausgetragen werden können, empfiehlt es sich jedoch, die Amine in einem Überschuß von 5-10 MoIJi, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure bzw. Carbonsäureester, anzuwenden. Die Anwendung eines Schleppmittels für das bei der Reaktion entstehende V/asser ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise grundsätzlich nicht erforderlich. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der in flüssiger Phase erfolgenden Umsetzung hochsiedender Amine, bei der eine solche Maßnahme einen zusätzlichen Aufwand bedeuten würde.
Sowohl bei Einsatz leicht flüchtiger als auch der hochsiedenden Amine kann die Umsetzung unter Normaldruck durchgeführt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen 'Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen in einer Verkürzung der 'Reaktionszeit und der Erzielung hoher Produktqualitäten. Die erhaltenen Carbonsäureamide sind praktisch frei von Nebenprodukten bzw. nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und zeigen eine hervorragende Parbqualität.
Die Verfahrensprodukte sind auf vielfache Weise verwendbar, z.B. als Waschmibtelbeateandteile, Kristallisationshilfsmittel und als Lösungsmittel für anorganische und organische Stoffe, z.B. für Polymere. Sie steilen ferner wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung oberflächenaktiver Substanzen sowie Textilhilfsmittel dar. Die von Di- und Polyaminen bzw. Polyalkylen-polyaininen abgeleiteten Verfahrensprodukte sind als Waschhilfsmittel und als Kunststoffhilfsmittel, z.B. als Gleit- und Antiblockmittel, brauchbar.
209837/1201 _ 7 _
Henke! & Cie GmbH Seile γ zur Poientanmeldung 0 Beispiele.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentgehalte für freie Säure und freies Amin wurden bestimmt durch Titration mit Basen gegen Phenolphthalein bzw. Titration mit Säuren gegen Bromphenolblau.
Die Lovibond-Farbwerte wurden in Lösungen (1 Gew.-Teil Carbonsäureamid in 5 Gew.-Teilen Chloroform) unter Verwendung einer 1"Küvette bei 4o° C3 die Gardner-Farbwerte in der Schmelze mit einem Lovibond-3-Komparator der Fa. Tintometer, Salisburg, England , gemessen.
Beispiel 1
500 g einer im wesentlichen aus ölsäure bestehenden handelsüblichen Fettsäurefraktion (Handelsname: Edenox TiO5, Zusammensetzung:
<C12 °·3*· Cl2 °-9% C14 °·6%· °16 4'2% C18 1^ % °1S I 7β'2* ™"ϊ» 8° C C18II8.4%. >Ci8 1.3-yo, C20 1.3^0, >C2o 1.9 %; SZ 196.3, VZ 197.2, JZ 91,2, )
wurden in einem mit Rührwerk versehenen Rundkolben vorgelegt und mit 5 g (= 1 Gew.%) Tetrapropylzirkonat versetzt. Nach Aufheizen des Gemisches auf 195° C wurde unter intensiver Rührung Dimethylamin, das auf 100° C vorerhitzt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von zunächst 95l/h in das Reaktionsgemisch geleitet·. Nach 2 Stunden wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamins auf 45 -l/h gesenkt. Das nach insgesamt 5 Stunden Reaktionsdauer vorliegende Produkt enthielt 98,5 % Amid, 1,37 % freie, nicht umgesetzt Säure und 0,11 % freies Amin. Die Lovibond-Farbzahlen des Produktes viaren gelb 5»0 und rot 0,8.
Beispiele 2-4
Die in Beispiel 1 genannte Carbonsäure wurde unter analogen Versuchsbedingungen unter Variation der Reaktionstemperatur mit Dimethylamin umgesetzt.
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211
HenkeS & Cie GmbH
Seite Q zur Pafenlanmaldung D Zj. J)Q/j
Beispiel
Nr. .		 Reaktions
temperatur
(0C)		 Reaktions-
dauer
(StdJ		 SZ P r ο d u
"ja freie
Säure		 kt
0Io freies
A min		 "Io Amid Lo vibond-Farbzahl
gelb rot		 1.2
2 150 12 4.3 2.11 0.18 97.7 7.1 1.0
3 165 7.5 2.83 1.39 0.10 98.5 4.9 0.6
4 180 6 2,31 1.13 0.10 98.8 2.9
Beispiele 5 ~ 7
Die in Beispiel 1 beschriebene Carbonsäure wurde in Gegenwart von jeweils 1 Gew.^ der in der folgenden Übersicht genannten Katalysatoren in einer Beispiel 1 analogen Arbeitsweise bei 195° C mit Dimethylamin umgesetzt.
Beispiel
Nr.		 Katalysä- Reaktioas«
tor dauer
(Std.)		 5 SZ Pr ο d u
fo freie
Säure		 kt
fo freies
A min		 % Amid Lovibond »Farbzahl
gelb rot		 0.5
5 Titauacetyl-
acetonat		 6 1.02 0.51 0.10 99.4 3.0 1.1
6 X)
Titanpoly«
hydroxystearat		 5 1.20 0.59 0.19 99,2 6.0 0.7
7 Tetraisopro -
pyltitanat		 0.91 0.45 0.15 99.4 3.2
x) Acylyerbindung mit Ac * Stearoyl; Handelsname Tyzor TLF 2005
Beispiele 8 - 12
Die in der nachstehenden Übersicht genannten Carbonsäuren wurden in Gegenwart von jeweils 1 Gew.% Tetrapropylzirkonat bei 195° C in einer Beispiel 1 analogen Arbeitsweise mit Dimethylamin umgesetzt.
■ - 9 -
209837/1201
IJSMM CB ®M
Seit« j? Zar Potentanmtldmg O
2110080
Carbon Reaktions- SZ P rο d uk t % Amid Lovibond-F arbzahl rot
Beispiel säure dauet fo freie % freies gelb
Nr. (Std.) • Säure A min 0.1
Laurinsäure 6 1.87 99.4 1.1 0.1
8 Myristinsäure 6 1.46 0.64 0.0 99.4 2.0 0.0
9 Palmitinsäure 5 1.05 0.59 0.0 99.5 2.1 . 0.1
10 x)
Erucasäure		 5 3.55 0.49 0.0 98.1 1.0 0.1
11 XX1
Vorlauffett-		 7 3.11 1.66 0.2 98.9 5,1
12 1.42 0.0
χ) 95 "7oig
Rest:
XX) Zusammensetzung: Cn ^1,0 %} CLq 59
Beispiele A3 - 14
Die in Beispiel 1 beschriebene handelsübliche ölsäure sowie eine technische Stearinsäure der Zusammensetzung
C 1.1%, C 2.6%, C 45.3%, C 51.0 % SZ 209.2, VZ 210.0, JZ 0.5, Titer 55.8° C 12 14 16 18
wurden in Gegenwart von jeweils 1 Gew.# Tetrapropylzirkonat bei den jeweils angegebenen Realctionstemperaturen in einer Beispiel 1 analogen Arbeitsweise mit Methylamin umgesetzt.
Carbon Reaktions- Reaktions- SZ Pro dukt io Amid Lovibond -Farbzahl rot
Beispiel säure temper. dauer % freie "/ofreies gelb
Nr. C C) (Std.) Säure A min 0.0
Öiääure 195 1.12 93.3 1.4 0.1
13 14 Stearinsäure 170 1.60 0.55 0.15 99.1 1.3
0.79 0.10
Vergleichsversuche:
Die Umsetzung der in Beispiel 1 beschriebenen Ölsäure sowie einer technischen Stearinsäure gemäß Beispiel lh mit Dimethylamin bzw. Methylamin wurde in katalysator!'reier Arbeitsweise bzw. in Gegenwart der für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Ammoniak als Katalysatoren bekannten Verbindungen Borsäure und Tonerde wiederholt. Die letztgenannten Katalysatoren vmr-
- 10 -
209837/1201
Henke! & Cie GmbH
Seite X O zur PafentanmeMuris D
den in Mengen vpn 1 Gew.?, bezogen auf umzusetzende" Carbonsäure eingesetzt. Die Arbeitsweise war analog Beispiel 1. Aus der folgenden Übersicht wird deutlich, daß zur Erreichung vergleichbarer Umsetzungsgrade erheblich größere Reaktionszeiten erforderlich sind und daß die Farbqualität gegenüber den Versuchen gemäß vorhergehenden Beispielen merklich abfällt.
Carbon·» AmM
säure		 Kata
lysator		 Reaktions»
temperatur
0
( C)		 Reaktions
dauer
(Std.)		 SZ Pr
°h freie
Säure		 odukt
% freies
A min		 ^nA mid Lovibond-Farbzahl
gelb rot		 6.3
χ) t
Ölsäure (CH J NH		 - 195 14 - 4.88 3.41 0.0 96.6 42.0 0.9
HBO 195 9 2.23 1.09 0.14 98.8 11.0 3.2
* — Al O
2 3		 195 10 2.43 1.19 1.53 97.3 14,0 0.8
3a0
CH NH
3 2
xx)
Stearia (CH ) NH
säure 3 2		 195
195		 15
13		 0.95
3.78		 0.59
1.84		 0.10
0.0		 99.3
98.2		 12.2
17.2		 1.0
CH NH
3 2		 - 170 12 3.49 1,72 0o 20 98.1 14.0
x) wie Beispiel 1
xx) wie Beispiel
Beispiele 15 - 17
Jeweils 6o kg eines etwa äquimolaren Gemisches (Molverhältnis Carbonsäure : Amin 1 : 1,05) aus der in Boi.-.plol 1 beschriebenen Ölsäure und eines primären Kokosamins (Zusammensetzung:
C 5.5$, C 6.4% C 41.1°/o, C 18.2, G 10.0 «fr. C 12,8Ii, ) ö iO lö X4 Iu iö
wurden in einem mit Rührwerk, Kondensator und Wasserabscheider versehenen Kessel unter Sticl'Eitoffnbdec'cunc i ι 0,>^envra von jeweils 1 Gew.^ der nachobehend anref;cbonen Katalysatoren auf I650 C erhitzt und während der angoi^benen Zeiten auf dieser Temperatur gehalten. Die in kataly.jatorfroier1 Arbeit^/ov-.o baw. in Gegenwart von Borsäure.; und Tonor.-de durchrel'-'lhrten Umsetsungen erforderten für einen verglo i.chbarori riniicc-r-vnf.o^rMti erheblich höhere Reaktionszeiten und ρργ,Ίι,-ι Produkte mit v*u·- mlnderfcer Parbqualität.
209837/120 1
Ll
BAD ORDINAL
Henkel & Oie GmbH
Scilo Ii zur Patentanmeldung D
Beispiel Kataly» Reaktipns-
Nr. sator tempera
tur (° C)		 Tetrapro- 165
pylzirkonat		 Vergleich: 165 Reaktions=
dauer
(Std.)		 SZ Prod
■ftfreie
Säure		 u k t
^freies
A min		 ^A mid Lovibond
gelb		 »Farbzahl
rot
15 Titaaace- 165
tylacetonat		 H3BO3 165 4 3.37 1.65 O0O 93.4 4.9 0.1
16 Titanpoly» 165
hydroxystearat		 Al2O3 165 5 2.50 1.23 0.41 98,4 5.1 0.3
17 5 1.88 0.92 1.46 9?» 6 6,3 0.1
11 7.85 3.84 4.38 91.8 14.2 2.0 -
10 1.53 0.75 I. 88 97.4 20.0 4.2
9 3,15 1.54 1.10 97.4 23.1 3.4
χ) Acylverbindung mit Ac = Stearoylj Handelsname Tyzor TLF 2005
Beispiele 18 - 2k
Auf analoge Weise wurden die nachstehend genannten Fettsäuregemische in Gegenwart von jeweils 1 Gew.jS Tetrapropylzirkonat bei 165 C mit dem oben beschriebenen Kokosamin zur Umsetzung gebracht.
- 12 -
209837/1201
Henkel
Beispiel
Nr.		 & Cie GmbH
Carbonsäure Reaktions
dauer (stdo)		 6 Seite
SZ		 12 ,„.
P r ο
%frek
Säure		 Patcnlanmeidung D H J)O 4
d u k t
ff freies % Amid
Arnin		 98.0 Lovibond
gelb		 -Farbzahl
rot
18 Sojafett
säure		 6 1.53 0.78 .1.22 98.2 2.7 0.1
19 Rübölfect-
säure		 5 1.36 0,76 1.02 97.9 3.0 0.1
20 Spermöl-
fettsäure		 5 3.59 1.71 0.39 97.7 0.8 0.1
21 Tranfett
säure		 5 2.98 1.43 0.82 98.0 1.5 0.2
22 Talgfett-
säüre		 4
10		 2.78 1.37 O9 60 98.4 1.2 0.1
23 Vorlauf- 3^
fettsäure C /C
8		 3 0.86 0.24 1.34 98.1 0.8 0.1 .
24 Erucasäure
- XX)
95%ig		 2.37 1.36 0.57 2.0 0.1
x) Zusammensetzung C 41.0 %, C 59.0% xx)Rests<C 0.5%, C 2.0%, C 1.9%
Beispiele 25 - 31
Die Beispiele 18-24 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Kokosamins ein Talgamin der Zusammensetzung
C 6.5%, C 31.4%. C 62.1%
14 16 18
eingesetzt und die Reaktionstemperatur auf 195° C gehalten wurde.
- 13 -
209837/1201
M IVI 1 I. Ul.,') Ill)
Henkel & Gis GmbH Reaktions-
dauerfStd.t		 Seil» J^ **J zur Pcteniaamoldung D ukt
"k freies
A miß		 1*30 if Lovibond-FarbzaM
gelb ro£		 0.0
Beispiel
Nr.		 Carbonsäure 5 SZ Prod
fs freie
Säure		 1.0 % Amid 1.8 0.2
25 Sojafettsäure 5 1/54 0.76 C„0 93.2 3.1 0.1
2δ Rübölfettsäure 5 2.44 1.36 0.76 98.7 3.6 0.3
27 Spermölfett-
säure		 4 1.S2 0,74 0.16 98.8 5.0 0.2
28 Tranfettsäure 4 3.14 1.44 1.18 98.4 5.0 0,2
29 Talgfettsäure 5 1.22 0,60 1.38 98.2 1.1 0.1
30 Vorlauffett
säure C /c
3 10		 5 1.24 0.34 0.56 98.3 3O6
31 Erucasäure
95 foig 		1.62 0.74 98.8
Beispiele 52 - 35
In einer Beispiel 15 und ff. analogen Versuchsdurchführung wurde Palmitinsäure handelsüblicher Qualität (Zusammensetsung: C 1.0 0Io, C 98.0%, C 1.0% )
in Gegenwart von jeweils 1 Gevi.%3 bezogen auf eingesetzte Carbonsäure, der nachstehend genannten Katalysatoren bei Ιβ5° C mit Xthylendiamin zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung erfolgte im Molverhältnis. Carbonsäure : Alkylandiainin = 2 : 1,10; es wurden jeweils 2,5kg- des betreffenden Gemisches eingesetzt.
- ί Ii ~
2QBB3
Henket & Cie GmbH
Seife 14 lur ?a!»n!atliie!durg D f jU "
Beispiel Katalysator Reaktions-Nr0 dauer (STd,)j
Produkt
SZ % freie $ freies 1^ Amid Gardner* Säure A rain
Farbzahl
32 Tetrapropyl- 5 2.92 1.44 0,61 98.0 4-5
zirkonai
S3 Tetraisopropyl- 5 1.24 0.76 0.92 98.3 5-6
titanat
34 Titanacetyl» 4 0.42 0.23 0.78 09.0 4-5
acetonat
35 x)
Titanpolyhy-		 4 2.19 1.33 1.20 97.4 5-6
droxystearat
x) AcyWö bindung mit Ac = Siearoyl; Handelsname Tyzor TLF 2005
Beispiele 36 - 50
In gleichen Mengenverhältnissen und gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 32 und ff. wurde die Umsefesung zwischen den nachsbehend genannten Carbonsäuren und Alkylendiamin-m in Gegenwart von jeweils 1 Gew.% Tetrapropylzirkonab durchgeführt .
- 15 -'
209837/120!
Henkel & Cie GmbH
oito IC
zur Patentanmeldung D /
a) Athylendiamin χ)
Stearin		 Reakiions- Reaktions" Pr ο d u k t ah freies % Amid Gardner -
säure techn. tempera- dauer SZ °]a freie A miii Farbzahl
Beispiel Carbonsäure tur (° C) (Std.) Säure
Nr. Laurinsäure 165 4 0.68 98.7 3-4
Myristinsäure 1.38 0.67
36 Erucasäure 195 3 0.74 98.6 6-7
öS 'folg 165 5 1.29 Ü.64 0.87 98.9 4-5
37 165 4 0,50 0.19 0.10 98.9 3-4
38 165 4 2.11 1,05 0.98 97.6 4-5
39 2.45 1.42
40
b) Pr opylendiamm Reaktions •'Reaktions Pr SZ ο d u k t % freies %Amid Gardner-
tempera dauer %freie A min Farbzahl
Beispiel Carbonsäure tur (° C) (Std.) Säure
Nr. 165 6 4.31 1,45 96,4 4-5
2.14
41 X)
Stearin		 195 ■ 5 2.12 0.86 98.0 5-6
säure techn. i 165 6 3.23 1.17 0.56 98.0 3-4
42 195 6 1.05 1.48 0.88 98.4 6-7-
43 Palmitinsäure 165 7 4.13 0.76 1.58 96.0 5-6
44 9t 2.40·
45 Erucasäure
95 «Jfcig
x) Zusammensetzung:
C 1.1 «ft, C 2.6%, C 45.3<J!>, C 51.0%, SZ 209.2, VZ 210.0, 1*· 14 16 18
JZ O0 5, Titer 55.8° C
- 16 -
209837/1201
Henkel & Cie GmbH
Seite 1 D zur Patentanmeldung D 4 jQ 4
c) Hexamethylendiamin Carbonsäure Reaktions 195 Reaktions« Pro d uk t °/o freies % Amid Gardner-
Beispiel tempera'· Myristinsäure 165 dauer SZ 0Jo freie A min Farbzahl
Nr. tür (° C) Palmitinsäure 165 (Std„) Säure
X)
Stearin- 165		 Erucasäure 165 4.5 0.04 99.0 2-3
46 säure techn. 1.91 0.91
2.5 1.03 98.1 3-4
47 5.5 1.81 0.89 0.36 98.2 5
48 5 2.90 1.44 0.35 99.4 4-5
49 4.2 0.62 0.28 0.43 99.0 4-5
50 1.32 0.65
x) Zusammensetzung: Vgl. Beispiel 36 und
Vergleichsversuche über die Umsetzung technischer Stearinsäure mit Hexamethylendiamin in katalysatorfreier Arbeitsweise ergaben, daß ein vergleichbarer Umsetzungsgrad erst bei einer Verdreifachung der Reaktionszeit erreicht werden konnte, wobei gleichzeitig eine FärbVerschlechterung der Produkte gegeben war.
Beispiele- 51 und 52
In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 bzw. 15 - 17 wurde handelsübliche ölsäure (vgl. Beispiel 1) mit Dimethylamin bzw. den in Beispielen 15 - 17 beschriebenen primären Kokosamin in Gegenwart von 1 Gew.# Zinnschliff umgesetzt.
- 17 -
209837/12Ot
Henkel & Cie GmbH
Seite If zur PaKBlanmeldung D H J\J *t
Απύη Reaktions» SZ Prod u k t 0Ia Amid Lovibond-Farbzahl rot
Beispiel dauer fa freie 0Ia freies gelb
Nr. (Std.) Säure A min 0.9
(CH3)2NH 6 2.20 98.8 4.7 0.2
51 Kokosamia 4 1.90 1.06 0.13 98.1 3*1
52 0.96 0.94
Beispiel 55
In der Arbeitsweise gemäß Beispielen 15 - 17 wurde 9-Hydroxystearinsäure mit dem oben beschriebenen primären Kokosamin im Molverhältnis 1 : 1,05 in Gegenwart von 1 Gew.% Tetrapropylzirkonat bei 195° C umgesetzt. Es resultierte ein Produkt, das einen Amid-Gehalt von 83 % und einen Ester-Gehalt von 12 % aufwies und 2,6 % freie Säure enthielt.
- 18 -
289337/1201
Henkel & Cie GmbH s.;u 18 » Punmomnsitej d
Die mit der Erfindung erzielbar-en Vorteile bestehen insbesondere darin, daß substituierte Carbonsäureainide durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen in einem wirtschaftlieh arbeitenden Verfahren mit einem hohen Reinheitsgrad zugänglich, geworden sind. Hervorzuheben ist besonders die verhältnismäßig kurae- Reaktionszeit } die für einen vollständigen Umsatz der Reaktionspartner erforderlich ist und die ausgezeichnete Farbqualität der Produkte. Wesentlich ist ferner, daß ein Überschuß an Aminens der zu einem erhöhten Aufwand bei der Aufarbeitung der Produkte führen würde, nicht erforderlich ist.
- - 19 -
2Q9837/12G*

Claims (7)

Henke! & Ci© GmbH Seite - zur Patonfnnmeldung D ij "2Q U Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von !!-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Carbonsäuren bsw. Carbonsäureestern mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, welche aus im Reaktionsgemisch löslichen Verbindungen von Metallen der Gruppen IV b und V b des periodischen Systems bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch wirkende Verbindungen von Metallen der Gruppen IV b und V b des periodischen Systems Ester der Orthosäuren mit A'lkoholen, Komplexverbindungen mit 1.3-Diketonen, Halogenverbindungen und/oder Acylverbindungen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon und Tantal sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 33 dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5-5 Gew.% j bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. Carbonsäureester, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 100 - 300° C, vorzugsweise 120 bis 200° C durchgeführt wird.
- 20 -
209837/1201
Henkel & Cie GmbH se». 20 zur Pai«niann»w»ne d'^
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Umsetzung höher siedender Amine ein Überschuß von 5 - IO Mol? Amin, bezogen auf eine stöehiometrische Umsetzung der eingesetzten Carbonsäure, angewendet wird,
7. Verfahren nach Anspruch.1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt wird.
209837/1201
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