DE2108926C3

DE2108926C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-saurelactonen

Info

Publication number: DE2108926C3
Application number: DE19712108926
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 6700 Ludwigshafen Klotmann; Herbert Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1971-02-25
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2108926A1; DE2108926B2

Description

R¹—C-COOH

Il ο

(i)

H R²

c---c—c--= o

(II)

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage Band 7/1 (1954), Seiten 85 ff und Organic Reactions, Band 16, Seiten 15 ff (John Wiley & Sons, Inc., New York 1968) bekannt, daß «,^-ungesättigte Aldehyde oder Ketone, die am ^-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, unter dem Einfluß eines basischen Katalysators mit Aldehyden eine Aldolreaktion eingehen. Die Kondensation findet an der y-Stellung statt, die der Doppelbindung benachbart ist. Bei den Ketonen ergibt sich noch die zusätzliche Möglichkeit eines Angriffes an dem zweiten «-Kohlenstoffatom zur Ketogruppe, wenn es mindestens zwei Wasserstoffatome trägt. Man erhält in meist unbefriedigenden Ausbeuten Polyen-Carbonylverbindungen, die wiederum nach dem gleichen Reaktionsprinzip weiterreagieren können. Je nach Konstitution der Ausgangsstoffe erhält man häufig ■schwer trennbare Gemische verschiedener Komponenten, außerdem treten Polymerisation oder Verharzungen als Nebenreaktionen auf.

4-Hydroxy-buten-(2)-säurelactone wurden bisher nur auf umständlichem, mehrstufigem und unwirtschaftlichem Wege hergestellt, z. B. ausgehend von 3-Chlorpropandiol-(l,2) und Kaliumcyanid oder durch Umsetzung von 2,3-Epoxy-butansäureestern mit Eisessig und Bromwasserstoff (Houben-Weyl, Methoden der organisehen Chemie, Band VI/2, 4. Auflage [!963T, Seiten 658, 712 ff).

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Acyl-4-hydroxybuten-(2)-säurelactone der allgemeinen Formel

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine «-Oxo-carbonsäure der allgemeinen Formel

mit einer α,/J-ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

worin R¹, R², R³ und R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, ohne Verwendung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C umsetzt.

40

Il

R²-C

10

R⁴

=C

(III)

C)

worin R¹, R² R- und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, in vorteilhafter Weise dadurch erhält, wenn man eine <x-Oxo-carbonsäure der allgemeinen Formel

R¹-C-COOH

Il ο

(D

mit einer «,^-ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

JO

C^=C-C= O

(II)

R⁴

worin Ri, R2, R^ und R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, ohne Verwendung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C umsetzt.

Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von Crotonaldehyd und Glyoxylsäure durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht.

OHC

OHC-CH

OCH -H,O

HjC- CH HOOC

H₃C

Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren überraschend 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-säurelactone («-Butenolide) auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Carbonylgruppe der «-Oxocarbonsäure reagiert mit der «-Stellung der Carbonylverbindung, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Da beide Ausgangsstoffe polyfunktionell sind, mußte angenommen werden, daß im Reaktionsgemisch verschiedene Reaktionen nebeneinander auftreten wurden, z. B. Aldolisierung der Carbonylverbindung, Bildung von Polyen-Carbonylverbindungen, Diels-Alder-Reaktionen, und man entsprechend Gemische unterschiedlicher Endstoffe erhalten würde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher mit seinen vorteilhaften Ergebnissen überraschend.

Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 5 Mol des einen Ausgangsstoffs zu 1

Mol des anderen Ausgangsstoffs, verwendet werden.

Geeignete α-Oxo-carbonsäuren sind z. B.: Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Isobutylglyoxylsäure.

Geeignete «,^-ungesättigte Carbcnylverbindungen sind beispielsweise Acrolein, Crotonaldehyd, Dimethylacrolein; Methylvinylketon, Pent-3-en-2-on, Mesityloxid.

Ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß eine Verwendung von Katalysatoren nicht notwendig ist.

Die Reaktion wird im allgemeinen drucklos oder unter Druck, vorteilhafterweise unter dem sich bei der Reaktionstemperatur einstellenden Druck des Reaktionsgemisches, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 80 und 130⁰C gearbeitet. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Wasser; aliphatische Äther, wie Diäthyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen; Ester, wie Essigsäureäthylester; oder entsprechende Gemische. Das Lösungsmittel kommt zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Λ-Oxo-carbonsäure, in Frage.

Im allgemeinen wird die Reaktion wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, wird während 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßigerweise setzt man dem Ausgangsgemisch einen die ungesättigte Carbonylverbindung stabilisierenden Stoff, z. B. Hydrochinon, zu. Man kann auch zu Beginn der Reaktion einen der Ausgangsstoffe dem Restgemisch während 15 bis 45 Minuten zusetzen. Wenn der Siedebereich des Gemisches über 100° C liegt, kann das Reaktionswasser aus dem Gleichgewicht bei Normaldruck oder auch im Vakuum abdestilliert werden. Das Wasser kann ebenfalls durch azeotrope Destillation mit einer Zusatzkomponente, z. B. Benzol, entfernt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Ausgangsgemisch zweckmäßigerweise bei der Reaktionstemperatur in den Reaktor eingeleitet und gleichzeitig das Reaktionsgemisch in eine Kolonne zur Destillation entspannt. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann das Verfahrensprodukt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation, abgetrennt

Ein Überschuß an Ausgangsstoff kann entweder durch Destillation oder im Falle einer oc-Oxo-carbonsäure auch durch Extraktion mit Natriumbicarbonatlösung entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen, Anstrichmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen und Kosmetika. Beispielsweise können durch Abspaltung der 3-Acylgruppe die in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14 (1963), Seiten 769 ff berchriebenen Lactone erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile = Gewichtsteile.

Beispiel

Zu 92 Teilen Glyoxylsäure-Hydrat (1 Mol) werden bei 80° C innerhalb von 30 Minuten 70 Teile (1 Mol) Crotonaldehyd, stabilisiert mit 0,1 Gew.-% Hydrochinon, unter Rühren portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 ^!/2 Stund3n bei 100° C gehalten und dann destilliert Man erhält 93 Teile (74% der Theorie) 4-Methyl-3-formyI-4-hydroxy-buten-(2)-säurelacton vom Kp^ 95 bis 97° C. Das Phenylhydrazonderivat dieser Verbindung schmilzt bei 183,5 bis 185° C.

Beispiel 2

Unter Rühren werden bei 80° C zu 92· Teilen Glyoxylsäure-Hydrat-70 Teile Methylvinylketon innerhalb 45 Minuten portionsweise zugegeben. Man hält dann die Temperatur noch 15 Minuten bei 80° C, 15 Minuten bei 95° C und erhöht dann auf 110° C. Nach weiteren 2 Stunden werden durch Destillation 89 Teile (71% der Theorie) 3-AcetyI-4-hydroxy-buten-(2)-säurelacton vom Kp₃ 121⁰C erhalten. Das Phenylhydrazon dieser Verbindung schmilzt bei 193,5 bis 194° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxybuten-(2)-säurelactonen der allgemeinen Formel

Il

R²-C

R-¹

R⁴

(HI)