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DE2101655A1 - Radiation detector - for gas analysis esp of org cpd combustion prods - Google Patents

Radiation detector - for gas analysis esp of org cpd combustion prods

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Publication number
DE2101655A1
DE2101655A1 DE19712101655 DE2101655A DE2101655A1 DE 2101655 A1 DE2101655 A1 DE 2101655A1 DE 19712101655 DE19712101655 DE 19712101655 DE 2101655 A DE2101655 A DE 2101655A DE 2101655 A1 DE2101655 A1 DE 2101655A1
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DE
Germany
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detector
radiation
esp
org
gas analysis
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DE19712101655
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German (de)
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Der Anmelder Ist
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HEINFLING J
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HEINFLING J
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
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    • G01N30/74Optical detectors
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
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Abstract

Org. cpds. esp. in a gas chromatograph separator column are burnt to form CO2 and the i.r. emission, at a wavelength of 4-5 mu m, which results is focussed by a lens system, including a filter to improve the signal-noise ratio, on to an i.r. detector whose sensitivity is a linear function of the number of C atoms in each gram of gas burnt.

Description

INFRARO'D-S'pRAHLUNGSDETEK2OR FÜR DIE GASANALYSE.INFRARED RADIATION DETECTOR FOR GAS ANALYSIS.

Die Erfindung betrifft einen Detektor für die Gasanalyse, der organische Verbindungen und andere Verbindungen, die zu Kohlendioxyd verbrennen, nachweisen kann, und dessen Empfindlichkeit ungefähr eine lineare Funktion der in einem Gramm der Gase enthaltenen Kohlenstoffatome ist. Insbesondere ist der Detektor bei der Gaschromatographie verwendbar.The invention relates to a detector for gas analysis, the organic Detect compounds and other compounds that burn to carbon dioxide can, and its sensitivity roughly a linear function of that in one gram carbon atoms contained in the gases. In particular, the detector is in the Gas chromatography can be used.

Die Gaschromatographie ist eine Methode der Gasanalyse. Das Prinzip beruht auf der Auftrennung eines Gasgemisches, das aus verschiedenen zu analysierenden Verbindungen besteht, in diese Verbindungen. Diese Auftrennung des Gasgemisches geschieht in der sogenannten Trennsäule. Wird durch die Trennsäule mit Hilfe des sogenannten '£rägergases ein Gasgemisch transportiert, so verlassen die einzelnen Verbindungen des Gasgemisches die '2rennsäule zeitlich nacheinander.Gas chromatography is a method of gas analysis. The principle is based on the separation of a gas mixture from different to be analyzed There is connections in these connections. This separation of the gas mixture happens in the so-called separation column. Is passed through the separation column with the help of the so-called '£ carrier gas transports a gas mixture, so leave the individual Connections of the gas mixture the '2rennsäule one after the other.

Ein Detektor hat die Aufgabe, das Erscheinen der einzelnen Substanzen am Ausgang der Trennsäule anzuzeigen. Die qualitative Analyse wird über die Zeit vorgenommen, welche die Verbindung in der Trennsäule verbracht hat Für die Menge der nachgewiesenen Verbindung stellt die Größe des Auagangssignals des Detektors ein Maß dar. Wird ein Gasgemisch durch den Detektor geleitet, dessen einzelne Verbindungen nicht von einer Trennsäule getrennt wurden, so stellt das Ausgangssignal des Detektors ein Maß für die Kohlenstoffatome dar, die in den brennbaren Verbindungen des Gemisches enthalten sind.A detector has the task of showing the appearance of the individual substances at the output of the separation column. The qualitative analysis will take place over time made which the compound has spent in the separation column For the amount the detected connection represents the size of the output signal of the detector a measure. If a gas mixture is passed through the detector, its individual compounds have not been separated by a separation column, the output signal of the detector represents a measure of the carbon atoms in the combustible compounds of the mixture contain are.

Der bisher gebräuchlichste Detektor für den Nachweis organischer Verbindungen in der Gaschromatographie ist der Flammeni onisationsdetektor / D. zu H. Desto, A.The most common detector to date for the detection of organic compounds in gas chromatography the flame ionization detector / D. to H. Desto, A.

Goldup und C. J. Geach: Gas-Chromatography 1960, Ed.Goldup and C. J. Geach: Gas-Chromatography 1960, Ed.

R. P. W. Scott, Butterworth Sci. Publ. London S. 46 / Dem zu analysierenden organischen Gas wird vor Eintritt in die Detektorkammer Wasserstoff zugeführt. Der an einer metallischen Düse austretende Wasserstoff brennt nach dem Entzünden in Luft, und die organischen Bestandteile werden in der Flamme mitverbrannt. Der Verbrennungsprozeß führt über den stufenweisen Abbau der verbrennenden Substanzen zu stark ungesättigten Zwischenprodukten, die schließlich zu Kohlenstoff zerfallen, der ionisiert wird. ffber der Flamme befindet sich eine Kathode, die die Ionen absaugt. Der Ionenstrom ist ein Maß für die in der Flammeharschende Konzentration organischer Stoffe. Die Nachweisgrenze liegt bei 10 11 ... 10 1Z g/s. Die Empfindlichkeit bei den Paraffinen" Olefinen, Cycloparaffinen und Aromaten ist eine lineare Funktion der in einem Molekül enthaltenen Kohlenstoffatome / L. S. ttre: Relative Molar Response of Hydrocarbons on the Ionisation Detektors.Scott, R. P. W., Butterworth Sci. Publ. London p. 46 / The to be analyzed Organic gas is supplied with hydrogen before it enters the detector chamber. Of the Hydrogen escaping from a metal nozzle burns in after ignition Air, and the organic components are burned in the flame. The combustion process leads to highly unsaturated substances via the gradual breakdown of the burning substances Intermediate products that eventually break down into carbon that is ionized. A cathode is located above the flame, which sucks out the ions. The ion current is a measure of the concentration of organic substances in the flame. the The detection limit is 10 11 ... 10 1Z g / s. The sensitivity of the paraffins " Olefins, Cycloparaffins and Aromatics is a linear function of being in a molecule Carbon atoms contained / L. S. ttre: Relative Molar Response of Hydrocarbons on the ionization detector.

Gaschromatography Instr. Soc. Am. Symposium June 1961.Gas Chromatography Instr. Soc. At the. Symposium June 1961.

Ed. N. Brenner, J. E. Callen und M. D. Weiss, Academic Press Inc. 1962 p. 507 / Wenn jedoch statt der H-Atome andere Atome oder Gruppen ( Zä B. Cl, OH ) substituiert sind, erhält man eine gegenüber Paraffinen kleinere Empfindlichkeit.Ed. N. Brenner, J. E. Callen, and M.D. Weiss, Academic Press Inc. 1962 p. 507 / If, however, instead of the H atoms, other atoms or groups (e.g. B. Cl, OH) are substituted, a lower sensitivity to paraffins is obtained.

Der Flammenionisationsdetektor besitzt einen Innenwiderstand von 10 ... in14 Ohm, und die Eingangswiderstände der Verstärker, die zu diesen Detektoren verwendet werden, liegen nur wenig darunter. Man setzt in erster Linie Elektrometerverstärker, Schwingkondensatorverßtårker und Kapazitätsdioden-Modulatoren ein.The flame ionization detector has an internal resistance of 10 ... in14 ohms, and the input resistances of the amplifiers leading to these detectors are only slightly lower. One uses primarily electrometer amplifiers, Oscillating capacitor amplifiers and capacitance diode modulators.

Der isolationswiderstand der Elektrodennalterung muß mehr als drei Zehnerpotenzen größer sein, als der größte Eingangswiderstand des Verstärkers. Dabei ist zu berücksichtigen, daß im Betriebszustand feuchte, C02-haltige Luft an den Elektrodenhalterungen vorbeiströmt. Damit sich das bei der Verbrennung entstehende Wasser nicht niederschlagen und die Isolationswerte der Elektrodenhalterung verschlechtern kann, -wird das Detektorgehäuse beheizt. Der Detektor muß mindestens dieselbe Temperatur wie die Trennsäule haben.The insulation resistance of the electrode aging must be more than three Powers of ten greater than that largest input resistance of the Amplifier. It must be taken into account that moist, C02-containing Air flows past the electrode holders. So that in the combustion The resulting water does not precipitate and the insulation values of the electrode holder the detector housing is heated. The detector must be at least have the same temperature as the separation column.

Bei wesentlicher Überlastung der Flamme mit Kohlenwasserstoffen fängt diese an zu ruBen. Der sich auf der Auffangelektrode absetzende Ruß verursacht Nullpunktsstörungen.If the flame is seriously overloaded with hydrocarbons, it starts this to ruB. The soot that settles on the collecting electrode causes zero point disturbances.

Vom Kabel zwischen dem Plammenionisationsdetektor und dem Verstärker wird hohe mechanische Stabilität verlangt, damit durch Schwingungen des Kabels keine Kapazitätsänderungen auftreten, welche der empfindliche Verstärker sofort registrieren würde. Der hohe Eingangswiderstand macht den Detektor empfindlich gegen Einsteuung magnetischer und elektrischer Felder. Die Abschirmung von der Düse über die Flamme, Auffangelektrode, Koaxialkabel bis zum Verstärkereingang muß lükkenlos sein. Die Grundlinienstabilität wird durch die vrägergasmenge, durch Druck und durch die Detektortemperatur nicht beeinflußt, doch hängt die Empfindlichkeit stark von der Flamuientemperatur, vom Verdünnungsgrad mit dem Trägergas und von der Ionisationsspannung ab.From the cable between the plasma ionization detector and the amplifier high mechanical stability is required, so that there are no vibrations in the cable Changes in capacitance occur, which the sensitive amplifier registers immediately would. The high input resistance makes the detector sensitive to interference magnetic and electric fields. The shield from the nozzle over the flame, Collecting electrode, coaxial cable up to the amplifier input must be without gaps. the Baseline stability is determined by the amount of carrier gas, the pressure and the detector temperature not influenced, but the sensitivity depends strongly on the flame temperature, on the degree of dilution with the carrier gas and on the ionization voltage.

Die Erfindung hat ~die Aufgabe brennbare, kohlenstoffhaltige Gase nachzuweisen.The invention has the object of flammable, carbon-containing gases to prove.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die in der Trnnsäule getrennten brennbaren, kohlenstpffhaltigen Verbindungen zu Kohlendioxyd verbrannt werden, und die bei der Bildung des Kohlendioxyi emittierte infrarote Strahlungzwischen 4 /um und 5 /ua Wellenlänge mit einem Linsen- und Filtersystem auf einen vom Verbrennungsort entfernten Strahlungsempfänger vereinigt wird.This object is achieved in that the in the Separation column separates flammable, carbon-containing compounds to form carbon dioxide are burned, and the infrared emitted during the formation of the carbon dioxide Radiation between 4 / um and 5 / ia wavelength with a lens and filter system on combines a radiation receiver remote from the place of combustion will.

-Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß eine Verschmutzung der Detektorkammer'bei Überlastung des Detektors die Funktion nicht beeinträchtigt. Die empfindlichen Teile wie Strahlungsempfänger, Linsen und Filter kommen mit der Gasströmung nicht in Berührung. Der Innenwiderstand des Strahlungsempfängers ist relativ klein, so daß keine besonderen Maßnahmen zur Unterdrückung der Einstreuung magnetischer oder elektrischer Felder ergriffen werden müssen, und die Verstärkung des elektrischen Ausgangssignals des Strahlungsempfängers mit einfachen Transistorverstärkern durchführbar ist. Zwischen Empfindlichkeit und den in einem Gramm der Gase enthaltenen Kohlenstoffatome besteht ein linearer Zusammenhang. -The advantages achieved with the invention are in particular that a soiling of the detector chamber 'if the detector is overloaded the function not affected. The sensitive parts such as radiation receivers, lenses and Filters do not come into contact with the gas flow. The internal resistance of the radiation receiver is relatively small, so no special measures to suppress the scattering magnetic or electric fields must be taken, and the amplification of the electrical output signal of the radiation receiver with simple transistor amplifiers is feasible. Between sensitivity and that contained in one gram of gases There is a linear relationship between carbon atoms.

Substanzunabhängige Gräßen wie Temperatur, Druck und Trägergasdurchflußmenge beeinflussen die Anzeige nicht erheblich. Substance-independent variables such as temperature, pressure and carrier gas flow rate do not significantly affect the display.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Das Prinzip des Detektors beruht auf der Messung der infraroten Strahlung beim Verbrennen organischer Stoffe. Werden organische Stoffe zu Kohlendioxyd verbrannt, so entwickelt sich auf Grund der chemischen Reaktionsgleichung Wärme. Ein Teil der entwickelten Wärme wird im infraroten Spektrum in einem schmalen Wellenlängenbereich zwischen 4 /um und 5 /um ausgesendet. Die Strahlung in diesem Wellenlängenbereich rührt von den bei der Verbrennung sich bildenden Kohlendioxyd-Molekülen her. An embodiment of the invention is shown in the drawing and is described in more detail below. The principle of the detector is based on the Measurement of infrared radiation when organic substances are burned. Be organic When substances are burned to form carbon dioxide, this is how it develops on the basis of the chemical reaction equation Warmth. A part of the developed heat is in the infrared spectrum in a narrow one Wavelength range between 4 / um and 5 / um emitted. The radiation in this The wavelength range is due to the carbon dioxide molecules that are formed during combustion here.

Die organischen Stoffe können in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme verbrannt werden, die ebenfalls Strahlungen im infraroten Spektrum aussendet. Die emittierte Strahlung der Wasserstoff-Sauerstoff-Plamme ist jedoch im Bereich zwischen 4 /um und 5 /um sehr klein. The organics can be in a hydrogen-oxygen flame burned, which also emits radiation in the infrared spectrum. the emitted radiation of the hydrogen-oxygen-Plamme but it is very small in the range between 4 / µm and 5 / µm.

Würde man die Emission der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme und der verbrennenden organischen Stoffe zusammen mit einem Strahlungsempfänger, der das ganze Spektrum aufnimmt,. direkt messen, so würde man einen sehr großen Grundausschlag erhalten, für den die Strahlung der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme verantwortlich ist, und darüber überlagert ein kleines Meßsignal, das von der Emission der verbrennenden organischen Substanzen verursacht ist.One would be the emission of the hydrogen-oxygen flame and the burning one organic substances together with a radiation receiver that covers the whole spectrum records ,. measure directly, you would get a very large basic deflection, for which the radiation of the hydrogen-oxygen flame is responsible, and superimposed on top of this is a small measurement signal from the emission of the burning organic substances.

Der Grundausschlag könnte zwar durch elektronische Maßnahmen leicht eliminiert werden. Strahlungaempfänger wandeln die Strahlung in elektrische Signale um, die dann verstärkt werden müssen, und man kann eine dem Grundausschlag entsprechende Spannung mit umgekehrtem-Vorzeichen an den Eingang eines Verstärkers zusätzlich anlegen, sodaß sich bei reiner Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme das Signal Null ergibt; Das hätte jedoch verschiedene Nachteile: Der empfindliche Eingangsverstärker könnte durch den relativ großen Grundausschlag bereits übersteuert werden.The basic deflection could easily be achieved by electronic measures be eliminated. Radiation receivers convert the radiation into electrical signals um, which then have to be strengthened, and one can get a corresponding to the basic deflection In addition, voltage with reverse sign at the input of an amplifier apply so that the signal zero results with a pure hydrogen-oxygen flame; However, this would have several disadvantages: The sensitive input amplifier could can already be overridden by the relatively large basic deflection.

Eine kleine Änderung der Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff verursacht eine Änderung der Strahlung der Wasseratoff-Sauerstoff-Plamme, und damit eine Änderung des Wrundausschlages. Die Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff mußte äußerst konstant gehalten werden, andernfalls wäre die Nullinie nicht konstant.It causes a small change in the supply of hydrogen and oxygen a change in the radiation of the water-oxygen-Plamme, and with it a change of the deflection. The supply of hydrogen and oxygen had to be extremely constant otherwise the zero line would not be constant.

Außerdem besitzt Jede Emissionsstrahlung einen gewissen Rauschanteil, der dem Grundausschlag überlagert ist. Eine Signalstrahlung, die kleiner ist als die statistisqhen Schwankungen der Strahlung, kann davon nicht mehr unterschieden werden. Wird Jedoch die Grundstrahlung mit ihrem Rauschanteil mit Hilfe eines Filters, das nur für die Strahlung der verbrennenden organischen Stoffe durchlässig ist, gedämpft, so erniedrigt sich die Nachweisgrenze für die Signalstrahlung entsprechend.In addition, every emission radiation has a certain amount of noise, which is superimposed on the basic deflection. A signal radiation that is smaller than the statistical fluctuations of the radiation can no longer be distinguished from it will. However, the basic radiation with their high level of noise Help of a filter that only covers the radiation of the burning organic matter is permeable, attenuated, the detection limit for the signal radiation is lowered corresponding.

Die Zeichnung zeigt die optische Anordnung, deren Aufgabe es ist, einen möglichst großen Teil der ausgesendeten Strahlung zu sammeln, den interessierenden Strahlenanteil durchzulassen, und ihn auf einen Strahlungsempfänger zu vereinigen. Die Flamme befindet sich hinter einer Blende. Der Blendenschlitz liegt im Brennpunkt der ersten Linse (Material: KRS-5 ). Nach dieser Linse erhält man ein ungefähr paralleles Strahlenbündel, in welches des Filter (Interferenzfilter) aufgastellt ist. Durch eine zweite Linse werden die parallelen Strahlen auf einen Infrarotdetektor (Thermoelement) wiedervereinigt. Jeder thermische Empfänger spricht seiner Natur nach auch auf Temperaturänderungen in seiner Umgebung an. Diese Temperaturempfindlichkeit wird dadurch ausgeschaltet, daß man die Strahlung periodisch unterbricht, und damit das Signal gegenüber allen anderen Änderungen mit einem besonderen Parameter auszeichnet. Mit Hilfe eines schmalbandigen Wechaelspannungsverstärkers wird nur das Signal ausgewertet, das die Frequenz der unterbrochenen Strahlung besitzt.The drawing shows the optical arrangement, the task of which is to to collect as large a part of the emitted radiation as possible, the one that is of interest To let through the radiation portion, and to unite it on a radiation receiver. The flame is behind a screen. The aperture slit is in the focal point the first lens (material: KRS-5). After this lens one obtains an approximately parallel one Beam in which the filter (interference filter) is placed. By a second lens will direct the parallel rays to an infrared detector (thermocouple) reunited. By its nature, every thermal receiver also speaks to temperature changes in his environment. This temperature sensitivity is switched off by that one interrupts the radiation periodically, and with it the signal to all other changes with a special parameter. With the help of a narrow band AC voltage amplifier is only evaluated the signal that the frequency of the has interrupted radiation.

Claims (1)

Patentansprüche: Detektor für die Gasanalyse der organische Verbindungen und andere Verbindungen, die zu Kohlendioxyd verbrennen, nachweisen kann, und dessen Empfindlichkeit ungefähr eine lineare Funktion der in einem Gramm der Gase enthaltenen Kohlenstoffatome ist. Inse besondere ist der Detektor bei der Gaschromatographie anwendbar und ist Claims: Detector for gas analysis that can detect organic compounds and other compounds that burn to carbon dioxide, and whose sensitivity is roughly a linear function of the carbon atoms contained in one gram of the gases. In particular, the detector is applicable to gas chromatography and is dadurch gekennzeichnet, daß die in der Trennsäule getrennten brennbaren, kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu Kohlendioxyd verbrannt werden, und die bei der Bildüng des Kohlendioxyds emittierte infrarote Strahlung zwischen 4 ,um und 5 /um Wellenlänge mit einem Linsen-und Filtersystem auf einen vom Verbrennungsort entfernten Strahlungsempfdnger vereinigt wird.characterized in that the combustible, carbonaceous compounds are burned to form carbon dioxide, and those in the The formation of carbon dioxide emitted infrared radiation between 4 μm and 5 μm Wavelength with a lens and filter system at a distance from the place of burn Radiation receiver is combined. LeerseiteBlank page
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383829A4 (en) * 1987-10-26 1993-06-30 Research Corporation Technologies, Inc Infrared emission detection
US5473162A (en) * 1987-10-26 1995-12-05 Baylor University Infrared emission detection of a gas

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