DE2100652A1

DE2100652A1 - Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2100652A1
Application number: DE19712100652
Authority: DE
Inventors: C Elschenbreich; K Lohrberg; J Muller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1972-07-20
Also published as: FR2120796A5; NL7200171A; AU3727271A; IT944571B; SE377141B; BE777682A; RO61492A; GB1355622A; CH564099A5; AT313313B; ZA72110B; ES400039A1; ES398386A1; CS171244B2; BR7200090D0; US3788968A; AU453074B2; CA974931A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 7. Januar 1971

Aktiengesellschaft DrOz/MMü (Frankfurt/Main

Haus-Nr. 6603 M

Elektrode für die Chloralkalielektrolyse^ und Verfahren zu ihrer Herstellung-

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere Anode, für die Chloralkalielektrolyse mit Graphit als Gerüstkörper, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode·

Es ist bekannt, daß einfache Graphitanoden bei der Chloralkalielektrolyse eine hohe Überspannung aufweisen, nicht genügend korrosionsbeständig und auch nicht formstabil sind. Mit zunehmender Korrosion und Abnutzung steigt die Spannung und damit der Stromverbrauch weiter an, so daß die Elektrode häufig nachgestellt und schließlich erneuert werden muß.

Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, die technischen Nachteile dee Graphits zu verbessern, sei es, daß man durch Beschichten des Graphits mit den verschiedensten Substanzen seine chemische Stabilität zu erhöhen versuchte, oder aber durch Aufbringen von kata"ytiech wirksamen Substanzen die Überspannung des Chlors un Graphit herabsetzen wollte.

Um die chemische Stabilität des Graphits zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, Graphit mit Fluor zu behandeln (französische Patentschrift 1 506 442), eine Imprägnierung mit bestimmten Ketonen (US-Patentschrift 30 46 216), mit Oelen (UdSSR-Patentschrift 201 341, tschechische Fatentechrift

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100 959), mit trocknenden Oelen (französische Patentschrift 1 335 152), mit Pech (französische Patentschrift 1 541 750) oder mit Kunstharz (belgische Patentschrift 634 242, belgische Patentschrift 708 888, britische Patentschrift 10 74 042) vorzunehmen, bzw. niedrigschmelzende Legierungen, wie aus Blei und Wismut (britische Patentschrift 11 36 808) aufzubringen.

Zur Herabsetzung der Überspannung des Chlors wurde vorgeschlagen, Graphit mit Titan (holländische Offenlegungsschrift 66 05 125) bzw. mit Titan, Zirkon oder Tantal zu überziehen und die Metallschicht durch ein Platin-Metall zu aktivieren. (Deutsche Auslegeschrift 1 286 513, britische Patentschrift 10 69 403, französische Patentschrift 15 16 524X

Bin anderer von der Technik eingeschlagener Weg besteht darin, Graphit durch geeignete Metalle, insbesondere Titan, zu ersetzen. In der britischen Patentschrift 941 177 und in der französischen Patentschrift 14 19 603 1st eine Elektrode vorgeschlagen worden, die einen Grundkörper aus Titan aufweist, das durch oberflächliche Beschichtung mit einem Platin-Metall oder einer Platin-Metall-Legierung aktiviert ist.

Sine große Zahl von Publikationen befaßt sich mit der erzeugung wirksamer Aktivierungsschichten für das aus Titan, bzw. aus Titan, Tantal, Zirkon oder Niob bestehende Grundmetall· (Britische Patentschrift 964 631, britische Patentschrift 974 57O₁ britische Patentschrift 984 973, britische Patentschrift 11 36 869·, holländische Offenlegungsschrift 64 02 931, holländische Offenlegungs-■chrift 66 06 302, US-Patentschrift 30 55 811, deutsche Ausleg·schrift 1 467 221).

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Weitere Vorschläge zur Beschichtung des Titangrundmetalls bestehen in der Aufbringung oxydischer Überzüge aus Titandioxyd oder Tantalpentoxyd, die halbleitend gemacht werden (deutsche Offenlegungsschrift 18 14 576, südafrikanische Patentschrift 6 307 482)

von Legierungen von Molybdän oder Wolfram mit Eisen, Kobalt oder Nickel (britische Patentschrift 1 004 580)

von Rutheniumdioxyd (britische Patentschrift 11 68 558).

Einen großen Raum nimmt auch der zweischichtige Aufbau der überwiegend aus Titan bestehenden Gerüstelektrode ein. Er besteht aus Edelmetall und einem porösen, schützenden Überzug aus dem Grundmetall (französische Patentschrift 1 502 587) aus Edelmetall und Titandioxyd (holländische Patentschrift 99 396)

aus Edelmetall und Siliziumdioxyd (holländische Offenlegungsschrift 66 12 095)

aus auf dem Elektrolyten aufgebrachten Schichten, wobei geeignete Elektrol3*zusätze Wasserglas, Zirkonoxychlorid, Aluminiumchlorid, Galliumchlorid und Borsäure sein können (holländische Offenlegungsschrift 66 12 096, deutsche Offenlegungsschrift 1 567 925),

aus Platin und Eisen, das anschließend oxydiert wird (US-Patentschrift 3 103 484).

Es ist auch bekannt, aktivierte Titanelektroden zu ersetzen durch solche aus

Nickel oder Nickellegierungen, Rhodium oder Iridium, die jeweils platiniert sein können (britische Patentschrift 1 026 115)

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oder durch solche aus Niob, Tantal, Wolfram, Zirkon, die mit Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin aktiviert sind (französische Patentschrift 1 393 835, französische Patentschrift 1 208 618)

durch eine solche aus einer perforierten metallischen Trägerelektrode, die eine poröse Schicht t.ines Metalls, wie Nickel, Kobalt, Eisen, mit einer Metalldispersion in den Poren,aufweist (französische Patentschrift 1 157).

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 421 047 ist eine aus einer Titanlegierung gefertigte Anode bekannt, die durch Erhitzen in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre mit einer dünnen Schicht Titannitrid überzogen ist, um der Anode einen Schutz gegen aggressive Medien zu geben und ihre Leitfähigkeit zu verbessern.

Obwohl insbesondere die Entwicklung auf Basis von aktivierten Titan- bzw. Tantalelektroden beachtliche technische Fortschritte mit sich gebracht hat, haften den bekannten Elektrolyseverfahren und Elektroden noch erhebliche Nachteile an.

Sofern die bekannten Elektroden auf Titan- oder Tantalbasis ohne Mitvervendung von Graphit als Gerüstelektrode hergestellt werden, sind sie kostenmäßig aufwendig, oft wenig formstabil und nicht kurzschlußfest· Darüber hinaus ist der überwiegenden Mehrzahl der Elektroden auf Titan- oder Tantalbasis der Nachteil gemeinsam, daß die Aktiv!erungsschicht unter den Bedingungen der Elektrolyse nicht hinreichend haftfest ist· Eine Reaktivierung innerhalb gewisser, und meist kurzer Zeitabstände ist unerläßlich, sofern der beabsichtigte Zweck des geringen Stromverbrauchs aufrechterhalten bleiben soll,

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu vermeiden und eine Elektrode für die Alkalielektrolyse zu schaffen, die formstabil, kurzschlußfest und gut leitend ist und die Abscheidung von Chlor mit möglichst geringer Überspannung ermöglicht. Diese Aufgabe wird gelöst, indem bei einer Elektrode, insbesondere Anode, für die Chloralkallelektrolyse mit Graphit als Gerüstkörper gemäß der Erfindung der Gerüstkörper eine oberflächliche Beschichtung aus Hartstoff und aus mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aufweist, die zur Fixierung einer elektrisch porösen und unter/Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxydüberzug trägt.

Die oberflächliche Beschichtung des Gerüstkörpers kann aus einer Mischung von Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe bestehen, sie kann Jedoch auch^a^ei Schichten gebildet sein, wobei die unterste Schicht aus Hartstoff und

die obere Schicht aus einem Metall und/oder Metallic

oxyd der Platingruppe besteht.

Als Hartstoff sind vorzugsweise Titancarbid, insbesondere aber Titannitrid geeignet.

Metalloxyd der Platingruppe ist ein besonders geeigneter Bestandteil der Beschichtung.

Zur Fixierung der primär aufgebrachten oberflächlichen Beschichtung dient vorzugsweise ein überzug aus Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Niobpentoxyd oder Tantalp entoxyd·

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Die Herstellung der Ebktrode geschieht in der Weise, daß der Gerüstkörper aus Graphit mit einer Beschichtung aus Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe versehen und anschließend die Beschichtung mit einem elektrisch porösen und unter den Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxydüberzug fixiert wird.

Die Beschichtung des Gerüstkörpers kann vorzugsweise auf dreierlei Weise erfolgen

1) Hartstoff und mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe werden in einer Mischung gemeinsam durch Plasmaspritzen aufgebracht'

2) primär wird der Hartstoff durch Plasmaspritzen aufgebracht und das mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aus einer Suspension oder Lösung durch Imprägnieren und anschließendes Tempern bei erhöhter Temperatur, die zweckmäßiger Weise im Bereich von 300 - 600⁰C liegt, erzeugt

3) primär wird der Hartstoff durch Plasmaspritzen aufgebracht und das mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aus der Gasphase auf der Hartmetallschicht abgeschieden.

Zur Herstellung der Beschichtung sind als Hartstoff vorzugsweise Titancarbid, insbesondere aber Titannitrid und als mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe Metalloxyd der Platingruppe besonders geeignet·

In zweckmäßiger Ausgestaltung des Verfahrens wird der Fixierung dienende Überzug durch hydrolytische Spaltung von Chloriden der Elemente Silizium, Titan, Zirkon, Niob oder Tantal und Verflüchtigung des Lösungsmittela erzeugt.

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Die mit der Erfindung erzielten Vorteil" bestehen insbesondere darin, daß die Elektrode sowohl eine gute Haltbarkeit und Formstabilität als auch ein günstiges elektrisches Verhalten aufweist. Infolge der ausgezeichneten Leitungseigenschaften der Hartstoffe und der Aktivierung durch Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe ist die Überspannung des Chlors auf einen wirtschaftlichen interessanten Wert verringert. Die Elektrode ist sehr kurzschlußfest. Eine Erosion der Platinmetall- oder Platinmetalloxydschicht ist als Folge der die Elektrode nach außen abschließenden Oxydschicht verhindert. Die Erfindung gestattes es, den aus wirtschaftlichen Gründen interessanten Graphit als Grundwerkstoff zur Herstellung zu verwenden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1:

Ein Graphitblock mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 15 mm wird auf einer Seite durch Plasmaspritzen mit Titannitrid in der Weise beschichtet, daß die Schichtdicke zwischen 0,1 und 0,3 mm liegt. Nach dem Waschen mit Alkohol und anschließendem Trocknen wird die Titannitridschicht mit einer Lösung von 1 g RuCl, in 5 ml Butanol und 2 g Leinöl derart angestrichen, daß etwa 15 g Ruthenium pro m² aufgetragen werden. Dieser Anstrich wird 15 Minuten bei 400⁰C in Wasserstoff- oder Leuchtgas-Atmosphäre eingebrannt, wobei sich ein Gemisch aus Rutheniummetall und Rutheniumoxid bildet. Diese Schicht wird wiederum mit einer Lösung von 5 g TiCl^ in 20 ml Butanol bestrichen und ebenfalls 15 Minuten in der angegebenen Atmosphäre bei 400°C gebrannt.

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Beispiel 2:

Ein Graphitblock wird wie beschrieben mit Titannitrid beschichtet. Anschließend wird die Titannitridschicht mit über die Gasphase aufgebrachtes Rutheniummetall homogen beschichtet. Der Graphitblock wird zu diesem Zweck unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre durch Induktionsheizung auf Temperaturen über 300⁰C erhitzt. Als flüchtige Rutheniumverbindung wird der Diaromatenmetallkomplex des Rutheniums (II) oder (0) mit Benzol oder Hexamethylbenzol verdampft. An der erhitzten Oberfläche des Titannitrids wird der Komplex thermisch zersetzt und metallisches Ruthenium scheidet sich ab. Diese Schicht wird durch eine elektrisch poröse SiO₂-Schicht geschützt, die durch Auftragen einer Mischung von 5 g SiCl^ in 20 ml Butanol und anschließendes Brennen bei 400°C hergestellt wird.

Beispiel 3:

Der beschriebene mit Titannitrid beschichtete Graphitkörper wird mit einer Pailadiunwlridiumresinat-Lösung bestrichen und bei 400⁰C gebrannt. Danach wird der gebildete Überzug von 15 g/m mit einer porösen Tantalpentoxidschicht geschützt, die durch Aufpinseln einer alkoholischen Tantalpentachlorid-Lösung auf die Nitridschicht und anschließendes Tempern bei 400⁰C innerhalb von 15 Minuten hergestellt wird.

Beispiel 4;

Ein Graphitblock wird mit einer Mischung von Titannitrid und Rutheniumoxid (390 durch Plasmaspritzen überzogen. Das entstehende Rutheniummetalloxidgemisch wird dabei

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an der Oberfläche der Titannitridschicht konzentriert und anschließend durch eine poröse Zirkonoxidschicht, die durch Auftragen einer alkoholischen ZrCl^-Lösung und anschließendes Tempern bei 400°C gebildet wird, geschützt.

- 10 209830/0881 Patentansprüche

Claims

- ίο - Patentansprüche SSSSS=S=SS=SS=SS=SS=S=S=Ss

1) Elektrode, insbesondere Anode, für die Chloralkalielektrolyse mit Graphit als Gerüstkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüstkörper eine oberflächliche B_eschichtung aus Hartstoff und aus mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aufweist, die zur Fixierung einen elektrisch porösen und unter den Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxydüberzug trägt,'¹

2) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Beschichtung des Gerüstkörpers aus einer Mischung von Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe besteht.

3) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_T daß die oberflächliche Beschichtung des Gerüstkörpers aus Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aus zwei praktisch getrennten Schichten mit Hartstoff als Basisschicht besteht.

4) Elektrode nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff oder Titancarbid, insbesondere aus Titannitrid, besteht.

5) Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet _t daß Metalloxyd der Platingruppe Bestandteil der Beschichtung ist.

6) Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß der der Fixierung dienende

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Oxydüberzug aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅ oder O₅ besteht.

7) Verfahren zur Herstellung der Bektrode mit Graphit als Gerüstkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüstkörper mit einer Beschichtung aus Hartstoff und mindestens einem Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe versehen und die Beschichtung mit einem elektrisch porösen und unter den Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxydüberzug fixiert wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Hartstoff oder Hartstoff fund mindestens eiS^mMetall und/oder Metalloxyd der Platinmetallgruppe durch Plasmaspritzen aufgebracht wird. \

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur·Erzeugung der Beschichtung der Hartstoff durch Plasmaspritzen und das mindestens eine Metall und/oder Metalloxyd der Platinmetallgruppe aus einer Suspension oder Lösung durch Imprägnieren und anschließendes Tempern bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 300 - 600°C auf die Hartstoffschicht aufgebracht wird.

10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Beschichtung der Hartstoff durch Plasmaspritzen aufgebracht und das mindestens eine Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe aus der Gasphase auf der Hartmetallschicht abgeschieden wird.

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11) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet _t daß als Hartstoff Titancarbid, insbesondere Titannitrid, aufgebracht wird.

12) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzei chnet_f daß als mindestens ein Metall und/oder Metalloxyd der Platingruppe Metalloxyd aufgebracht wird.

13) Verfahren nach Anspruch 7, ist dadurch gekennzeichnet, daß der der Fixierung dienende Überzug durch hydrolytische Spaltung von Chloriden der Elemente Si, Ti, Zr, Nb oder Ta und Verflüchtigung des Lösungsmittels erzeugt wird.

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