DE216653C

DE216653C -

Info

Publication number: DE216653C
Application number: DENDAT216653D
Authority: DE

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 216653 KLASSE 40 a. GRUPPE- M 216653 CLASS 40 a. GROUP

HERMANN MÜHLINGHAUS in WIESBADEN.HERMANN MÜHLINGHAUS in WIESBADEN.

Verfahren zur Gewinnung von Zinnoxyd. Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1906 ab. Process for the extraction of tin oxide. Patented in the German Empire on August 29, 1906.

Bisher war es nicht möglich, aus eisen- oder kupferhaltigem Material, welches nur geringe Werte von Zinnoxyd oder Zinnverbindungen enthielt, das enthaltene Zinn direkt in einer 5 Operation rein und vollständig auszuschmelzen. Unter geringwertigem, zinnhaltigem Material wird solches verstanden, das im Maximum 15 bis 20 Prozent Zinn in Gestalt von Zinnverbindungen neben anderen begleitenden Materialien enthält, die seine Abtrennung erschweren. Nur durch umständliche Raffinationsmethoden gelang es, vor allem ein eisenfreies Zinn zu erhalten, während die letzten Mengen Kupfer noch weit schwieriger vom Zinn abzutrennen waren.So far it has not been possible to use ferrous or copper-containing material, which is only slightly Contained values of tin oxide or tin compounds, the contained tin directly in a 5 Operation to melt out pure and completely. Under low-quality, tin-containing material is understood to mean that a maximum of 15 to 20 percent tin in the form of tin compounds among other accompanying materials that make it difficult to separate. It was only possible through laborious refining methods, especially an iron-free one To obtain tin, while the last amounts of copper are far more difficult to separate from the tin was.

Ein besonderer Übelstand zeigte sich aber beim Verhütten zinnhaltiger Schlacken, welche immer minderwertig an Zinn sind und aus denen die letzten Reste Zinn überhaupt nicht auszuschmelzen waren.A particular drawback was found in the smelting of tin-containing slag, which are always inferior in tin and the last remnants of tin are not at all were to melt out.

Mit der Erfindung ist es möglich, die Schlacken und zinnhaltigen Materialien bis auf 1 Prozent und selbst darunter von Zinn zu befreien — ohne Hinzufügung eines anderen Metalles, wie Eisen und Blei. Man erhält ein reines, von Kupfer und Eisen freies Zinnoxyd, das entweder als solches nach weiterer Aufarbeitung zu verwenden ist oder zu reinem Zinn reduziert werden kann.With the invention it is possible to reduce the slag and tin-containing materials down to 1 percent and rid of tin even underneath - without adding any other metal, such as Iron and lead. A pure tin oxide, free of copper and iron, is obtained, which is either to be used as such after further work-up or reduced to pure tin can.

Charakteristisch für den Prozeß ist, daß das bei der Reduzierung entstehende feinzerteilte Zinn nicht erst zum Zusammenschmelzen und zum Ausfließen gebracht wird, sondern in diesem fein zerteilten Zustande— gewissermaßen in statu nascendi— sofort der Oxydation ausgesetzt wird.It is characteristic of the process that the finely divided material produced during the reduction Tin is not first made to melt together and to flow out, but in this finely divided state - to a certain extent in statu nascendi— is immediately exposed to oxidation.

Dabei findet selbst ein Oxydieren der feinsten, in der Schlacke verteilt vorhandenen und entstehenden Zinnpartikelchen statt, weil die Oxydation im Augenblicke des Entstehens des metallischen Zinns eintritt; man erhält eine fast gänzlich von Zinn befreite Schlacke.In the process, even the finest, existing and developing ones, distributed in the slag, are oxidized Tin particles take place because the oxidation occurs at the moment of the formation of the metallic tin; you get a slag almost completely freed from tin.

Es ist sehr erklärlich, daß bei dieser Reduktion und gleichzeitig erfolgenden Oxydation des Zinns selbst die kleinsten in der Schlacke verteilten Zinnpartikelchen an der Oxydation teilnehmen müssen; denn der alles durchsetzende oxydierend wirkende Luftstrom umspült auch die kleinsten Zinnpartikelchen und führt sie als Zinnoxyd fort, während das Ausschmelzen dieser feinsten Partikelchen zu einem Regulus an dem Widerstände, der Schlacke scheitert, die diese kleinen Partikelchen nicht frei läßt. Man kann sehr wohl annehmen, daß diese kleinen Teilchen nicht genügend Eigengewicht haben, um sich von der Schlacke durch Niederfließen zu scheiden; es ist auch möglich, daß das entstehende gasförmige Zinnoxyd sich leichter und vollständiger von der Schlacke und den begleitenden Metallen trennt, als das metallische Zinn in seinen letzten Resten: Tatsächlich ergibt sich, daß bei diesem nahezu gleichzeitig auftretenden Reduktions- und Oxydationsprozeß eine sehr gute Ausbeute aus den Erzen oder Schlacken erhalten wird, selbst bei sehr minderwertigem zinnhaltigen Material.It is very understandable that this reduction and oxidation take place at the same time of the tin even the smallest tin particles distributed in the slag on the Must take part in oxidation; because the all-penetrating, oxidizing air stream washes around even the smallest tin particles and carries them away as tin oxide while these finest particles melt out to a regulus at the resistances, the slag that fails these little ones Does not let particles go free. One can very well assume that these small particles do not have enough dead weight to prevent the slag from flowing down divorce; it is also possible that the resulting gaseous tin oxide dissolves more easily and more completely separates from the slag and accompanying metals than the metallic Tin in its last remnants: In fact, this turns out to be almost simultaneously occurring reduction and oxidation process a very good yield from the ores or slag is obtained even with very inferior tin-containing material.

Zum Zwecke der Ausführung werden die zinnhaltigen Produkte fein gemahlen, mit einer ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels, wie Kohle und Koks und etwa passenden Zuschlägen, wie Kalk, aufs innigste gemischt.For the purpose of execution, the tin-containing products are finely ground with a sufficient amount of a reducing agent such as coal and coke and any appropriate Aggregates, like lime, mixed in the most intimate way.

Die Masse wird dann brikettiert. Wird nun dieses so vorbereitete Gemisch in einen geeigneten Behälter gebracht, in dem es mit weiterem Brennmaterial auf die zur Reduktion des Zinn-5 oxyds notwendige Temperatur erhitzt wird, was am besten durch Einsaugen oder Einblasen von Luft geschieht, und wird dann weitere überschüssige Luft eingesaugt oder eingeblasen, so verlaufen die Reduktion des Zinnoxyds und die Oxydation gewissermaßen nebeneinander, und es tritt die auffallende Erscheinung ein, daß selbst das feinst zerteilte, von der Schlacke umschlossene Zinn als Zinnox}?d mit den Gasen fortgeführt wird, welches dann in Kondensationskammern in bekannter Weise aufgefangen werden muß. Die Reaktion beginnt schon bei ungefähr 900°; sie richtet sich im allgemeinen nach dem Schmelzpunkt der Schlacke.The mass is then briquetted. Now this so prepared mixture is in a suitable Brought a container in which there is more fuel to reduce the tin-5 oxyds necessary temperature is heated, which is best done by sucking in or blowing in of air happens, and then more excess air is sucked in or blown in, thus the reduction of the tin oxide and the oxidation run side by side, as it were, and the striking phenomenon occurs one that even the finest divided tin, enclosed by the slag, is called Zinnox}? d is continued with the gases, which is then carried out in condensation chambers in a known manner must be caught. The reaction starts at about 900 °; she judges generally according to the melting point of the slag.

Der Ofen zur Ausführung des Verfahrens ist in der Zeichnung im Querschnitt dargestellt. α ist der Schachtofen, welcher oben das Abzugsrohr b zur Kondensationskammer besitzt. Er bildet unten einen Konus c, in welchen die Windleitung w mündet, die durch Düsen d die Luft in den Schachtraum leitet, s sind die Säulen, welche den Ofen tragen. 0 ist das Abstichloch für die flüssige Schlacke.; g ist die Gestübbeausldeidung. k ist der Wasserkasten zum Schütze des Ofenkonus gegen Zerstörung. t ist die Beschickungstür für die Masse.The furnace for carrying out the method is shown in cross section in the drawing. α is the shaft furnace, which has the exhaust pipe b to the condensation chamber at the top. At the bottom it forms a cone c, into which the wind duct w opens, which directs the air into the shaft space through nozzles d , s are the pillars that support the furnace. 0 is the tap hole for the liquid slag .; g is the stud cover. k is the water tank to protect the furnace cone against destruction. t is the loading door for the crowd.

Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß man bereits versucht hat, zink- und bleihaltige Schlacken auf ähnliche Weise zu Gute zu machen, indem man aus zinkhaltigen Schlacken das Zink' bzw. Zinkoxyd austreibt. Auch ist bemerkt worden, daß hierbei das Kupfer und Eisen zurückbleiben, das Blei aber mit dem ' Zink als Oxyd fortgeführt wird. Es muß aber in höchstem Maße auffallend erscheinen, daß eine ähnliche Operation auch beim Zinn mit Erfolg auszuführen ist. Das Zinn ist bekanntlich ein Metall, das im Gegensatz zum Zink und Blei außerordentlich schwer flüchtig ist.It should not go unmentioned that one has already tried zinc- and lead-containing To make slag good in a similar way by removing zinc-containing slag which drives out zinc or zinc oxide. It has also been noted that the copper and Iron remain, but the lead is carried along with the zinc as an oxide. But it has to It would seem most striking that a similar operation was also carried out with tin Success is to be carried out. As is well known, tin is a metal that, in contrast to zinc and lead is extremely difficult to volatilize.

Es sei hier auf die bekannten Arbeiten von Prof. Kahlbauih hingewiesen, der "bei hoher Temperatur fast alle Metalle im Vakuum hat verflüchtigen können, nur das Zinn nicht. Auch Schuller ist es nicht gelungen, Zinn zu destillieren. Es soll dies nur hervorgehoben werden, um zu zeigen, daß das, was von Zink und Blei bekannt war, keinesfalls auf Zinn anwendbar war, da sich gerade in metallurgischer Beziehung dieses Metall außerordentlich verschieden von Blei und Zink verhält. Lediglich der Versuch hat beweisen können, daß es möglich war, das in feinst verteiltem Zustande befindliche und mit einer großen Menge Ballast umgebene Zinn als Zinnoxyd auszublasen; ein Analogieschluß mit Zink war keineswegs möglich. Attention is drawn to the well-known work of Prof. Kahlbauih, who "at Almost all metals could volatilize in a vacuum at high temperatures, except for tin. Schuller did not succeed in distilling tin either. It is only intended to emphasize this to show that what was known about zinc and lead could in no way be applied to tin was because this metal is extraordinarily different in metallurgical relation of lead and zinc. Only the experiment could prove that it was possible was that which was in a finely divided state and surrounded by a large amount of ballast To blow out tin as tin oxide; an analogy with zinc was by no means possible.

Ein wesentlicher Punkt zur Erreichung des oben angedeuteten Zwecks einer guten Ausbeute besteht nun darin, die auszuschmelzenden zinnhaltigen Materialien sehr fein zu mahlen und darauf mit einem Reduktionsmittel derart zu mischen, daß gewissermaßen ein jedes Metalloxydteilchen neben einem Kohleteilchen zu liegen kommt; nur dann tritt eine technisch vollkommene Reduktion des Zinnoxyds bzw. der Zinnsilikate usw. zu metallischem Zinn ein, welches dann — in der feinsten Verteilung (in statu nascendi) — durch die Luft oxydiert und fortgetrieben werden kann. Es hat sich als notwendig erwiesen, das Erz fein, z. B.. durch Maschenweite von 1 mm, zu sieben.An essential point for achieving the above-indicated purpose of a good yield now consists in grinding the tin-containing materials to be melted very finely and then to mix with a reducing agent in such a way that each Metal oxide particles come to lie next to a coal particle; only then does one technically occur complete reduction of tin oxide or tin silicates etc. to metallic tin, which then - in the finest Distribution (in statu nascendi) - through which air can be oxidized and carried away. It has been found necessary to fine-tune the ore, e.g. B .. through a mesh size of 1 mm, too seven.

Zum Schluß soll besonders die Aufarbeitung einer Zinnschlacke beschrieben werden, welche 3¹Z₂ Prozent Zinn enthält. Das angegebene Verfahren eignet sich aber nicht nur zur Gutemachung armer Zinnschlacken, sondern auch von Erzen besonders mancher komplexer Erze, die ärmer an Zinn sind, aber reicher an Eisen, Kupfer und Kieselsäure. .Finally, the work-up of a tin slag will be described, which contains 3 ¹ ₂ percent tin. The specified method is not only suitable for the preparation of poor tin slag, but also of ores, especially some complex ores, which are poorer in tin but richer in iron, copper and silica. .

Auch ■ eignet sich das Verfahren, wie bereits oben angedeutet, zur direkten Darstellung von Zinnoxyd aus Erzen oder Schlacken.The method is also ■ suitable, as already indicated above, for the direct representation of tin oxide from ores or slag.

1000 kg Zinnschlacke mit 3V₂ Prozent Zinn werden auf einer Kugelmühle derartig fein gemahlen, daß sie ein Sieb von 25 Maschen auf den Quadratzoll passieren können. Das Pulver wird mit 150 kg ebenso fein gemahlener Kohle oder Anthrazit gemischt, sodann mit 6 bis 8 kg Ätzkalk (oder Teer) angerührt und einer Brikettmaschine zugeführt. ' Diese Briketts werden in die oben beschriebene Ofenkammer hineingeführt, wo sie allmählich zusammenschmelzen. Nachdem in den oberen Schichten die Reduktion der Briketts und das Ausblasen der Zinnsäure stattgefunden hat, schmilzt die Schlacke zusammen und kann ständig abgestochen werden. Dadurch, daß immer entsprechende Mengen Briketts oben nachgefüllt werden, gestaltet sich der Prozeß zu einem kontinuierlichen. Die behandelte 3 Va prozentige Schlacke weist nach der beschriebenen Behandlung nur noch 0,25 Prozent Zinn auf. Ein derartiges Resultat hat man bisher mit keiner anderen Methode erzielen können.1000 kg of tin slag with 3V ₂ percent tin are ground so finely in a ball mill that they can pass a 25 mesh sieve to the square inch. The powder is mixed with 150 kg of equally finely ground coal or anthracite, then mixed with 6 to 8 kg of quick lime (or tar) and fed to a briquetting machine. 'These briquettes are fed into the furnace chamber described above, where they gradually melt together. After the briquettes have been reduced and the stannic acid blown out in the upper layers, the slag melts together and can be continuously tapped. The fact that appropriate quantities of briquettes are always refilled at the top makes the process a continuous one. The treated 3 Va percent slag has only 0.25 percent tin after the treatment described. Such a result has not yet been achieved with any other method.

Es wird darauf aufmerksam gemacht,· daß bei diesen Versuchen gefunden worden ist, daß das Sn O₂ (Zinnoxyd) bei genügend hoher Temperatur auch flüchtig ist, im Gegensatz zu dem metallischen Zinn, dessen Verflüchtigung ja bekanntlich bis jetzt noch nicht gelungen ist. Das Fortblasen des Zinnoxydes wird sich also wahrscheinlich als ein teils rein mechanisches Fortblasen, teils Fortblasen durch Verflüchtigung darstellen.Attention is drawn to the fact that in these experiments it has been found that the Sn O ₂ (tin oxide) is also volatile at a sufficiently high temperature, in contrast to the metallic tin, whose volatilization has not yet succeeded, as is well known. The blowing away of the tin oxide will therefore probably appear as a partly purely mechanical blowing away, partly blowing away by volatilization.

Erwähnt soll noch werden, daß man auchIt should also be mentioned that one too

schon vorgeschlagen hat, aus Zinneisenverbindung das Zinn als Zinnoxyd zu gewinnen; doch hat man dazu Schwefel oder schwefelabgebende Produkte benutzt. Dieser Prozeß ist aber ein komplizierterer als der der einfachen Reduktion des Zinnoxydes und gleichzeitigen Oxydation des Zinns durch Einblasen von Luft. Diese direkte, gleichzeitig erfolgende Reduktion und Oxydation ohne Zugabe eineshas already proposed to extract tin as tin oxide from a tin-iron compound; but sulfur or sulfur-releasing products have been used for this purpose. This process but it is a more complicated one than that of the simple reduction of the tin oxide and simultaneous Oxidation of tin by blowing in air. This direct, simultaneous one Reduction and oxidation without adding one

ίο anderen Reagenzes bietet eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens gegenüber dem erwähnten Prozeß, der in der britischen Patentschrift 19592/00 beschrieben ist.
Es ist natürlich auch möglich, bessere Zinnerze auf diese Weise zu behandeln, wobei man den Vorteil hat, sämtliches Zinn aus den Beimengungen, den Erzen oder der Schlacke zu gewinnen, während man andererseits natürlich nicht, wie bei dem bisher üblichen Prozeß, einen größeren Teil als metallisches Zinn gewinnt. Wenn es sich aber darum handelt, direkt Zinnoxyd darzustellen, so ist dieses Verfahren auch für reichere Erze naturgemäß verwendbar.ίο another reagent offers a substantial simplification of the process compared to the process mentioned, which is described in British Patent 19592/00.
It is of course also possible to treat better tin ores in this way, whereby one has the advantage of obtaining all the tin from the admixtures, the ores or the slag, while on the other hand, of course, one does not, as in the previously usual process, obtain a larger part than metallic tin wins. If, however, it is a question of producing tin oxide directly, this process can naturally also be used for richer ores.

Claims

Patent claim:

Process for the extraction of tin oxide from tin-containing materials of all kinds, preferably from low-grade tin ores or tin slags, characterized. that the starting product in finely chopped States, intimately mixed with a reducing agent, possibly also briquetted, then heated and the resulting reduced tin immediately oxidizes Acting air current is exposed to the previously reduced tin in The form of tin oxide.

1 sheet of drawings.