DE2165669A1

DE2165669A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE2165669A1
Application number: DE19712165669
Authority: DE
Inventors: Teizo Saitama; Ikeda Saizo; Sonoyama Yuzu; Kotani Motoharu; Sakai Osaka; Kudo (Japan)
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1972-07-27
Also published as: JPS4929315B1; IT955085B; CA980043A; FR2121174A5; GB1374788A; US3825625A; NL7118096A

Description

"Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Harze mit hoher Schlagzähigkeit und insbesondere kautschukmodifizierter Polystyrolharze und ABS-Earze durch eine Block-Suspensions-Zweistufen-Polymerisation, die aus einer als Polymerisation in Masse bzw. Blockpolymerisation durchgeführten Vor- bzw. Anpolymerisation und einer nachfolgenden Suspensionspolymerisation besteht. Genauer gesagt, bezieht sich.die vorliegende Erfindung auf ein neues und verbessertes Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren, bei dem sich die durchschnittliche Teilchengröße perlartiger Körnchen aus schlagzähen Harzen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, leicht einstellen bzw. regeln läßt, und bei dern Harze hergestellt werden, die mit einem Kautschuk-

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elastomer verbundene Viny!monomer(e) odor- Vinylirumomergemische, die hauptsächlich aus mindestens einem aromatischen Monoalkenylmonoraer bestehen, verbunden sind.

Der wichtigste Punkt bei einem Block-Sucpensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung schlagzäher, kautschukmodifizierter Harze ist darin zu sehen, auf welche Weist: ein viskoses Reaktionsprodukte das durch die als erste Stufe des Verfahrens durchgeführte Polymerisation

w in Masse (Blockpolymerisation) erzeugte Polymere enthält, in einer stabilen wässrigen Suspension gehalten werden kann, und wie es gelingt, das Endprodukt in Form perlartiger Körnchen einer gewünschten Größe zu erhalten. Es ist nicht zuviel gesagt, daß der Wert eines Block-Suspensions-Polymerisationsverfahrens dadurch bestimmt wird, wie weitgehend perlartig die Polymerkörnchen sind, dig., nach dem fraglichen Verfahren erhältlich sind, und in wieweit es möglich ist, Körnchen mit einer Durchschnittsformgröße im bevorzugten Bereich zu erhalten. Wenn die bei einem bestimmten Verfahren anfallenden Polymerkörnchen beispielsweise oval oder flach und nicht perlförmig sind, so ergeben sich aus dieser unregelmäßigen Form verschiedene Schwierigkeiten beim Transport dieser Körnchen in aufgeschlämmtem Zustand. Weiterhin ist die Abtrennung flüchtiger Stoffe, die in den Polymerköicchen zurück bleiben schwierig, falls die Korngröße der Polymerkörnchen zu hoch ist, was dazu führt, daß das Trocknen lange dauert, wodurch die thermische Deformationstemperatur des Produkts usw.

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ungünstig beeinflußt wird. Wenn andererseits die K größe der Polymerkcrneben extrem lclein ist. so können verschiedene Schwierigkeiten "beim Waschen und Trocknen eier Körnchen auftreten, die dazu führen können, daß die Produktausbeute geringer und die Qualität des Produktes infolge seines Gehalts an Verunreinigungen schlechter wird, und somit die Vorteile, die an sich das .Arbeiten nach einen· Suspensionspolyinerisationsverfahren zu erzielen sind, nicht ausgeschöpft werden können.

Weiterhin gibt es einen bevorzugten Korngrößenbereich für Polymergranulate bzw. Polymerköriichen, bezüglich solcher Polymerkörnchen, die zur Rotationsverformung verwendet werden sollen, nach der die Polymerkörnchen direkt ausgeformt bzw. gepreßt oder gegossen v/erden, weswegen es sehr wichtig ist, den Teilchendurchmesser der bei Verfahren der fraglichen Art hergestellten Poly merkörnchen nach Wunsch einstellen zu können bzw. genau einzuregeln.

Es wurde jedoch festgestellt, daß es bei der Herstellung von Harzen mit hoher Schlagzähigkeit, die als Hauptkomponente ein aromatisches Monoalkenylmonomer ent halten, beim Arbeiten in großtechnischem Maßstab unter den herkömmlichen Reaktionsbedingungen der Suspensionspolymerisation häufig schwierig ist, den Teilchendurchmesser der als Produkt erhaltenen Polymerkörnchen bzw. -granulate in geeigneter Weise su variieren.

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Zur Regelung der Korngröße des als Produkt· anfallenden Polymergranulats wurden bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation die Wahl der Art des Suspensionsmittels, dessen Menge und die Rührgeschwindigkeit benutzt. Zur Erhöhung der Teilchengröße wurde bislang in der Regel die Rührgeschwindigkeit verringert und/oder die Dispersionsmittelmenge herabgesetzt. Bei der Anwendung dieser Mittel bzw. Maßnahmen wird die Suspension jedoch in der Regel instabil und die suspendierten Teilchen können sich zu Blöcken bzw. Klumpen zusammenlagern, d.h., daß in diesem Fall die Ge*-

* fahr von Agglomeration besteht. Um die Korngröße zu verringern kann man die Rührgeschwindigkeit und/oder die verwendete Dispersionsmittelmenge steigern. Die Rührgeschwindigkeit kann Jedoch mit Rücksicht auf die begrenzte mechanische Belastbarkeit der zur Verfügung stehenden Vorrichtungen nicht beliebig erhöht werden. Auch der Erhöhung der verwendeten Dispersionsmittelmenge sind aus wirtschaftliöhen Gründen in der Praxis Grenzen gesetzt. Als Hilfsmittel für das Suspensionsmittel wird häufig gleichzeitig ein anionisches oberflächenaktives Mittel eingesetzt. Durch __ die Verwendung eines solchen Netzmittel in einer das übliche wesentlich überschreitenden Menge kann man zwar die Korngröße der beim fraglichen Verfahren anfallenden Polymerkörnchen reduzieren, jedoch kann in diesem Fall gleichzeitig mit der Suspensionspolymerisation eine Emulßionspolymerisation stattfinden, wobei sehr feinkörnige Teilchen als Nebenprodukt in großen Mengen erzeugt würden und auch die als Hauptprodukt erhaltenen Polymerkörnchen häufig nicht perl artig, sondern anders, z.B. oval u"s]w...__:

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geformt wären, was auf die Verminderimg der Oberflächenspannung des Wassers., zurückzuführen wäre. Weiterhin kann es im Verlauf der Suspensionspolymerisationsreaktion oder während der Behandlung der dabei erzeugten Aufschlämmung zur Entwicklung großer Schaummengen kommen, was zu verschiedenen Schwierigkeiten führen kann.

Schließlich ist es auch bekannt, daß bei der Verwendung " großer Mengen oberflächenaktiver Mittel ein stabiler Suspenöionszustand nicht oft aufrecht erhalten werden kann, und starke Agglomerationsgefahr besteht.

In der Regel wird der Durchmesser der dispergierten öltröpfchen größer, wenn die Viskosität der zu dispergierenden Lösung erhöht wird. Bei einem Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren muß eine durch die Polymerisation in Masse bzw. Blockpolymerisation hergestellte Polymere enthaltende viskose Lösung suspendiert werden, so daß die als Produkt des Gesamtverfahrens erhaltenen Polymerkörnchen leicht zu groß werden.

Wie vorstehend geschildert, wurde bislang kein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Harzen in Form von Körnchen, die schön aussehen und eine gewünschte Korngröße besitzen, durch Block-Suspensions-Polymerisation entwickelt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung perlartiger Polymerkörnchen aus einem kautschukmodifizierten Harz mit hoher Schlagzähigkeit

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und von gewünschter -Korngröße durch ein Block-SuspenGiona-Polymerisationsverfahren zu schaffen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich diese Aufgabe, ein -neues Verfahren zur Herstellung schlagsäher Harze in Form schoner perlartiger Körnchen im Prinzip dadurch lösen läßt, daß man einem durch Lösen eines Kautschukelastomers in bzw. Mischen eines solchen Elastomers mit einem aromatischen Monoalkenylmonomer oder einem Gemisch aus mindestens einem aromatischen Monoalkenylmonomer und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monovinylmonomer hergestellten Lösung bzw. Gemischgleitmittel bestimmter Art für Kunststoffe zusetzt sowie außerdem herkömmliche Radikalpolymerisationskatalysatoren, wie organische Feroxyde und Azoverbindungen, sowie erforderlichenfalls Molekulargewichtsregler, wie Merkaptane usw., das so erhaltene Gemisch bzw. die so hergestellte Lösung dann durch eine Anpοlymerisation bzw. vorgeschaltete Polymerisation mittels Polymerisation in Masse (dann aus Blockpolymerisation) anpolymerisiert, bis die Monomerumwandlung bzw. die Umwandlung des Monomers oder Monomergemischs in Polymer 10 bis 45 Gew.-% beträgt, die dabei entstehende, blockpolymerisierte Polymere enthaltende viskose Lösung in einem wässrigen Medium, das ein Suspensionsmittel enthält, suspendiert und die dabei erhaltene Suspension so lange einer Suspensionspolymerisation unterwirft, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, um dadurch das als Produkt anfallende Polymer in Form schoner perlartiger Körnchen zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Ver-

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fahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform durch Anpolymerisieren einer Lösung eines Kautachukelastomers in bzw. einer Mischung eines Kutschukel_astomers mit mindestens einem aromatischen Monoalkenylmonomer oder einem Gemisch aus mindestens einem aromatischen Monoalkenylmononer und mindestens einem copolymerisierbaren Monovinyl-

monomer (Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisch) durch Polymerisation in Masse (Blockpolymerisation), Dispergieren des anpolymerisierten Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisches "(Vorpolymerisatgemisch) in einem wässrigen Medium und Auspolymerisieren des dispergie3?ten Vorpolymerisatgemischs durch Suspensionspolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisch vor der Blockpolymerisation 0,001 "bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Metallseife und/oder mindestens eines "Alkylenbisfettsäureamids zusetzt und es dann durch Blockpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation (Zweistufenpolymerisation) zu perlartigen, kugeligen Polymerkörnchen mit geregelter Korngröße verarbeitet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man schöne , perlartige Polymerkörnchen viel leichter als nach einem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten, ohne daß dadurch die Eigenschaften des Polymers beeinträchtigt werden. Weiterhin läßt sich beim Verfahren der Erfindung die Korngröße der Polymerkörnchen leicht kontrollieren bzw. regeln.

Anders gesagt, stellt die Erfindung ein Block-Suspensions-

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pad original:

Polymerisationsverfahren zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einem Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisch ein speziell ausgewähltes Gleitmittel für Kunststoffe zugesetzt wird, worauf man es mittels Polymerisation in Masse anpolymerisiert, um die Teilchengröße der suspendierten Körnchen des bei diesen Block·- Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellten Polymers zu varieren. Das mit dem Gleitmittel versetzte Elastomer-Monoiaer~Polymeri sationsgemisch wird durch die vorab durchgeführte Blockpolymerisation anpolyrnerisert, worauf das fc Eeaktionssystem einer Suspensionspolymerisation unterworfen wird. Dabei kann man alS.Endprodukt Polymerkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße (Durchschnittsgröße nach der Eosin-Rammler-Formel "E = 100 exp(-bxⁿ), in der E Gew.-% auf dem Sieb und χ die Teilchengröße bedeutet und b und η Konstanten sind, siehe P. Eosin und E. Eammler in -J. Inst.. Fuel., Band 7, 29 (1923)) in einem Bereich von. 3 bis 0,1 mm erhalten kann, die sich innerhalb dieses Bereiches leicht einstellen läßt, und wobei Polymerkörnchen mit einem schönen perlartigen Aussehen erhalten werden und so feine Teilchen, wie sie infolge einer Emulsionspolymerisation entstehen wurden, die neben der Suspensionspolymerisation erfolgen könnte, praktisch nicht als Nebenprodukt anfallen.

Als für das Verfahren der Erfindung zu verwendendes aro-rmatisches Monoalkenylmonomer ist Styrol besonders bevorzugt, jedoch können auch beispielsweise ot-Methylstyrol und verschiedene kernsubstituierte Styrole sowie Gemische aus Styrol und solchen substituierten Styroien stattdessen verwendet

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werden. Beispiele von gegebenenfalls im»Gemisch mit mindestens einem aromatischen Ilonoalkenylmonomer zu verwendenden copolymerisiorbaren Nonovinyliuonomeren sind Acrylnitril, Acrylsäureester und Ketacrylsäureester, wie Methyl-, ilthyl- und Butylester, jedoch können für den fraglichen Zxireck nicht nur die genannten Verbindungen sondern im Prinzip eine oder mehrere beliebige polymerisierbare Verbindungen mit einer äthylenischen C = C-Gruppe verwendet werden.

Als dem Styrolmonomer oder Ilonomergemisch vor der Anpolymerisation durch Blockpolymerisieren beim Verfahren der Erfindung zuzumischendes Elastomer eignen sich Elastomere, wie sie auch schon bisher allgemein bei der Herstellung schlagzäher, kautschukmodifizierter Harze Verwendung gefunden haben. Bevorzugte Elastomere sind synthetische, von Butadien oder Chloropren als vorwiegendem Bestandteil abgeleitete Kautschuke. Gute Ergebnisse können insbesondere Kautschuke wie Polybutadiene und Butadien-Styrol-Copolymere mit verhältnismäßig hoher sterischer Regelmäßigkeit liefern, die durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators hergestellt sind, der als Hauptbestandteil Lithium enthält.

Als Mittel zum Einstellen bzw. Hegeln der Korngröße der suspendierten Polymerkörnchen im Endprodukt wird ein speziell ausgewähltes Gleitmittel für Kunststoffe beim Verfahren der Erfindung verwendet, das, wie bereits erwähnt,

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eine Metallseife, wie Calciumstearat oder -laurat usw. oder ein Alkylenbisfettsäureamid, wie Methylenbisstearirisäureamidoder A'thylenbisstearinsäureamid usw. oder ein Gemisch solcher Stoffe sein sollte. Unter den "bislang in der Regel verwendeten Gleitmitteln sind die vorstehend genannten Gleitmittel "beim Verfahren der Erfindung aus den nachstehend geschilderten Gründen besonders wirksam. Hingegen ist von den bislang allgemein verwendeten Gleitmitteln Paraffinwachs (Smp. 40 bis 60⁰G) beispielsweise bezüglich der Regelung der Korngröße der Copolymerkörnchen ohne jede Wirkung. Als Hetallseifen können für die Zwecke der Erfindung Metallsalze von Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Öl-, Ricinolein- und Laurinsäure usw. mit einen Metall, wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink, Blei und Kadmium usw., verwendet v/erden.

Es ist überraschend, daß .diese Mittel zur Regelung der

ί,.ί
Korngröße einer Lösung eines Kautschukelastomers in einem Vinylmonomer vor dem Aufpolymerisieren durch Blockpolymerisation zugesetzt werden sollten. Die genannten Mittel zum Regeln der Korngröße zeigen nämlich bezüglich einer Änderung der Korngröße der Polymerkörnchen keinerlei Wirkung, wenn sie dem Polymerisationsgemisch erst knapp vor dem Ende der einleitenden Blockpolymerisation bzw. kurz vor Beendigung des Anpolymerisierens mittels Blockpolymerisation oder erst dem das Suspensionsmittel enthaltenden wässrigen Medium zugesetzt werden, und in einigen Fällen kann man keine stabile Suspension erhalten und die als Polymerisationsreaktionsprodukt erhaltenen

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Polymerköriiehen sind manchmal zu Blöcken, agglomeriert. Diese Reaktion ist nicht geklart, jedoch wird angenommen, daß das KorngrößenregulierungsKiitlel wahrscheinlich an das Suspensionsmittel nur adsorbiert wird und die Dispergierbarkeit des Suspensionsmittel und die Benetzbarkeit von Pest stoff--Flüssigkeit ungünstig beeinflußt.

Wie bereits erwähnt, werden die vorstehend erwähnten, die Krongröße regulierenden Ilittel beim Verfahren der Erfindung in Kengen von 0,001 bis 0,5 Gew«-% verwendet. Vorzugsweise verwendet man 0,01 bis 0,2 Gev.-%, bezogen auf das Gewicht, des das Kautschukelastomerjenthaltenden Monomers.

Bei der Suspensionspolymerisation werden herkömmliche Suspendiermittel, z.B. feinkörnige anorganische Verbindungen, wie Magnesiumh-ydroxyd, basisches Magnesiumcarbonat, tertiäres Calciumphosphat und sekundäres Calciumphosphat, oder ein wasserlöslicher hochmolekularer Stoff, wie Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat oder Gelatine verwendet. Weiterhin kann man zur Unterstützung der Wirkung des Suspendiermittels natürlich bekannte anionische oberflächenaktive Mittel zusetzen.

Beim Verfahren der Erfindung unterliegt die Art der ver wendeten Polymerisationskatalysatoren keiner Beschränkung, und man kann herkömmliche radikalpolymerisationskatalysatoren, wie organische Peroxyde oder Azoverbindungen verwenden. Die Polymerisationstemperatur unterscheidet sich

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nicht speziell oder besonders von den herkömmlicherweise. bei den bekannten Verfahren angewandten Temperaturen und kann in der Regel zwischen !30 und 150⁰C, vorzugsweise ' zwischen 70 und 120°C,liegen.

Es ist natürlich unproblematisch, dem Polymerisationsre aktionssyst em einen geeigneten Zusatzstoff, wie einen Molekulargewichtsregler und/oder einen Weichmacher usw., zuzusetzen.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen sind.

Alle nachfolgenden Angaben in "Teilen" beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein"120 Liter fassender, mit einem kräftigen Rührwerk ausgerüsteter Reaktionskessel wird mit einer wie folgt zusammengesetzten Kautschuklösung beschickt:

Styrol Acrylnitril

Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt: 25 Gew.-%)*

Dibenzoylperoxyd Dicumylperoxyd.

tert.-Dodecylmercaptan

Calciumstearat 0,1 " ώ*3 ORiGfNAL

Butylbenzylphthalat

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28	Teile	Teile
72	It	If
15	It	Il
0,15	Il
0,10	Il
0,33
0,1
3

Wasser 20 Teile

* "Tufdene 2000A (Handelsmarke), Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Jaj>an

Nachdem man die Luft im Reaktionskessel durch Stickstoff ersetzt hat, wird 3,5 Stunden bei einer Polyinerisationstemperatur von 73°C und mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U.p.M. eine Blockpolymerisation durchgeführt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird darm in ein mit einem Ankerrührer ausgerüsteten, 250 Liter fassenden Druckreaktionskessel überführt, der vorher mit einer Suspension von 4,5 Teilen Hagnesiumhydroxyd in 80 Teilen Wasser be~ schicht wurde. Dann ersetzt man zunächst die Atmosphäre im Druckreaktionskessel durch Stickstoff und polymerisiert das Reaktionsgemisch durch eine 5-stündige Suspensionspolymerisation bei 120⁰C aus, wobei mit einer Geschwindigkeit von 120 U.p.M. gerührt wird. Dem Reaktorinhalt wird nach dem Abkühlen Salzsäure zugesetzt, um Magnesiumhydroxyd zu lösen und zu entfernen. Hierauf wird das Gemisch ausreichend mit Wasser in einem Korb-Typ-Zentrifugierhydroextraktor gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man perlartige Polymerkörnchen erhält.

Dieses Polymer wird in einem kleinen Extruder pelletisiert und durch Spritzgießen bei 240⁰C zu Testkörpern ausgeformt. Die mechanischen Eigenschaften der Testkörper werden best immt.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglieh statt 0,1 Teilen Calciumstearat 0,01 Teile verwendet werden.

Verbleichsversuch 1

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch das Calciumstearat den Elastoiner-Monomer-Polymerisaticns-genisch nicht vor dein Beginn der Blockpolymerisation sondern erst kurz vor dem Ende des Anpolymerisierens durch Blockpolycierisation zugesetzt wird, d.h., nachdem die Bockpolymerisation bereits 3 Stunden und 20 Minuten bei einer Temperatur von 73 C durchgeführt ist, worauf man die Blockpolymerisation 10 Minuten weiterlaufen läßt.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon das Calciumstearat nicht der Lösung des Styrol-Butadien-Kautschuks im Styrol-Acrylnitril-Monomergemisch (Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisch) sondern dem Magnesiumhydroxyd enthaltenden wässrigen Medium zugesetzt wird.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch überhaupt kein Calciumstearat verwendet wird.

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Uährend das Verfaireen sonst in allen Einzelheiten denjenigen von Beispiel 1 entspricht, wird das erhaltene Polymer auf einer kleinen Strar.cpresse zu Stücken
bzv;. G?abletten gepreßt, und mittels einer Spritzgußnaschine vierden Prüflinge hergestellt, deren mechanische Eigenschaften gemessen werden.

Die Eigenschaften der bei den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Poiymerkörnchen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusanmengefaßt.

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Tabelle I

Durchschnitts- Aussehen

korngrÖße nach der PoIy-

der Eosin- merkörn-

Rammler-Formel chen

Feine Teilchen (Polymerkörnchen) (d.h. solche, die ein Filtertuch mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passieren)

Beispiel 1	0,15	τη τη	perlartig
Beispiel 2	0,66	Il	Il
Vergleichs versuch 1	1,08	Il	Il
Vergleichs versuch 2	1,15	Il	Produkt enthält etwas ovale Körnchen
Vergleichs versuch 3	1,21	11	perlartig

etwas vorhanden

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, wird bei den Beispielen 1 und 2 eine Einstellung der Größe der Polymerkörnchen auf eine geringe und weitgehend einheitliche Durchschnittskorngröße erzielt.

Weiterhin werden die nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch 3 erhaltenen Polymeren bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften miteinander verglichen, die aus der nachstehenden

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Tabelle II zu ersehen sind.

	Beispiel	Tabelle II	Izod-Schlag-	Oberflächen-	91
	1 10		zähigkeit	reflektions-
Schmelz	Vergleichs	Zugfestig	kp.cm/cm	vermögen	90
viskosi	versuch 5 10	keit ο		(%)
tät bei	kp/cm
240⁰C
(Poise, χ 10"^)		15,0

449	14,8

448

Aus den in der Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die mechanischen Eigenschaften des gemäß
Beispiel 1 hergestellten Polymers durch den dabei angewandten Zusatz von CalciiMstearat in keiner Weise schlechter sind als diejenigen des gemäß Vergleichsversuch 3 erhaltenen Polymers ohne Calciumstearat.

Die einzige Figur der beiliegenden Zeichnung zeigt ein
Beispiel für die Beziehung zwischen der zugesetzten Galciumstearatmenge und dem Durchschnittskorndurchmesser der erhaltenen Polymerkörnchen beim Verfahren der Erfindung.

Das heißt, daß man die in der Zeichnung wiedergegebenen
Ergebnisse erhält, wenn man analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise die Polymerisation durchführt,

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wobei abweichend davon ledlig__iich die zugesetzte Calciumstearatmenge variiert wird. Aus der Zeichnung ist· zu ersehen, daß durch Variieren der zugesetzten Calciumstearatmenge ein Polymer in Granulatform bzw. in Form von Körnchen mit gewünschter !Teilchengröße hergestellt v/erden kann.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch "' anstelle von Calciumstearat Magnesiumstearat verwendet wird.

Beispiel 4-

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle des Calciumstearats Kadmiumrieinöleat verwendet wird.

...» Beispiel 5

In der nachstehenden Tabelle III werden die Ergebnisse

^ der Beispiele 3> 4· und 5 mit demjenigen von Vergleichsversuch 3 verglichen.

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P/: ZS.

Tabelle III

	Durchschnitts	Aussehen	Feine Teilchen (PoIy-
	korngröße nach	der Poly-	merkörnchen) (d.h.
	der Rosin-	merkÖrn-	solche, die ein Filter
	Rammler-Formel	chen	tuch mit einer lichten
			Maschenweite von
			0,074- mm (200 mesh)
			passieren)
	0,16 mm	perlartig	praktisch keine
Beispiel 3	0,17 "	Il	Il
Beispiel H-	0,13 "	ti	Il
Beispiel 5
Vergleichs	1,21 "	tt	etwas vorhanden
versuch 3

Wie aus der Tabelle III zu ersehen ist, ist bei den Polymergranulaten der Beispiele 3i 4- und 5 die Körnung auf eine kleine Teilchengröße eingeregelt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Gleitmittel anstelle des Calciumstearats ein Alkylen-"bisfettsäureamid (Handelsmarke: VLA-1, Produkt der Kawaken Fine Chemical Co.) verwendet wird.

VerRleichsversucn H

Vergleichsversuch 2 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch anstelle des Calciumstearats Natriumlaurylsulphat (Handelsmarke: Monogen, Produkt der- DaÜchi Kogyo Seiyaku Co.) verwendet wird. Im Verlauf der Suspensionspolymerisation

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erfolgt jedoch Agglomeration der dispergierten Teilchen zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation durch, etwa einstündiges Erhitzen auf 120⁰C durchgeführt wird.

Vergleichsversuch 5

Vergleichsversuch 4 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon nur 0,01 Teile Monogen (Natriumlaurylsulphat) verwendet werden. Die nach Beispiel 6, Vergleichsversuch 5 und Vergleichsversuch 3 erhaltenen Polymerkörnchen bzw. -granulate werden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Durchschnitts	Aussehen	Feine Teilchen (Poly	•	praktisch keine
	korngröße nach	der Poly	merkörnchen) (d.h.
*tut*	der Eosin-	merkörn	solche, die ein Filter
	Rammler-Formel	chen	' tuch mit einer lichten
			Maschenweite von
			0,074 mm (200 mesh)
			passieren)
	0,18 mm	perlartig	praktisch keine
Beispiel 6
Vergleichs	0,80 "	flach und	mehr als 5 %
versuch 5		oval

Vergleichs	1,21 ^u	perlartig
versuch 3

Wie aus der Tabelle IV zu ersehen ist, ist bei den Polymer-

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körnchen von Beispiel 6 die Körnung auf eine kleine Teilchengröße eingeregelt.

Beispiel 7

Ein mit einem kräftigen Rührwerk ausgerüsteter, 120 Liter fassender Reaktionskessel wird mit einer wie folgt zusammmengesetzten Kautschuklösung beschickt:

Styrol 100 Teile

Polybutadienkautschuk* 7₅5 "

Benzoylperoxyd 0,2 "

Dicumylperoxyd 0,10 "

tert.-Dodecyliaercaptan 0,03 "

Calciumstearat 0,1 "

Wasser 40 "

* Diene NIP-35A, Produkt der Asahi Chemical Industry Go., Ltd., Japan

Nach Verdrängen der Luft im Reaktionskessel mit Stickstoff wird eine 3-stündige Blockpolymerisation "bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C durchgeführt, wobei man mit

einer Geschwindigkeit von 300 TJ.p.M. rührt. Das bei dieser Blockpolymerisation erhaltene Reaktionsgemisch (Vorpolymerisat) wird dann in ein 250 Liter fassendes Druckreaktionsgefäß überführt, das vorher mit einer Dispersion von 4,5 Teilen Magnesiumhydroxyd in 60 Teilen Wasser beschickt wird. Dann wird die Atmosphäre aus dem Druckreaktionsgefäß mit Stickstoff verdrängt, worauf man die Polymerisationereaktion

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durch 8-stündige Suspensionspolymerisation bei 120⁰C und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 120 U.p.M. zuende führt bzw. das Vorpolymerisat auspolymerisiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgeraisches wird Salzsäure zugesetzt, um das Magnesiumhydroxyd zu lösen und zu entfernen. Hierauf wird das Gemisch ausreichend mit Wasser in einem Zentrifugalhydroextraktor vom Korb-Typ gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man ein schönes und perlartiges Polymer erhält.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 7 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch kein Calciumstearat verwendet wird.

Die gemäß Beispiel 7 und Vergleichsversuch 6 erhaltenen Pol-ymerkörnchen werden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Durchschnitts- Aussehen Feine Teilchen (PoIykorngröße nach der Poly- merkörnchen) (d.h. der Rosin- merkörn- solche, die ein Filter-Rammler-IOrmel chen tuch mit einer lichten

Maschenweite von 0,074- mm (200 mesh) passieren)

Beispiel 7 0,12 mm

perlartig praktisch keine

Vergleichsversuch 6

0,85 mm

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Vie aus der Tabelle V au ersehen ist, ist bei den Polyinergranulat bzw. bei den Polyiaerkörnchen von Beispiel 7 die Körnung auf eine kleine Teilchengröße einge regelt.

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Claims

_ 24- P 4464-50AU 30. Dezeinbex 197-f Patentansprüche 9 1 β R R R Q

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform durch Anpolymerisieren einer Lösung eines Kautschukelastomers in bzw. einer Mischung eines Kautschukelastomers mit mindestens einem aromatischen Monoalkenylmonomer oder einem Gemisch aus mindestens einem aromatischen Monoalkenylmonomer und mindestens einem copolymer!sierbaren Monovinylmonomer (Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisch) durch Polymerisation in Masse (Blockpolymerisation), Dispergieren des anpolymerisierten Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisches (Vorpolymerisatgemisch) in einem wässrigen Medium und Auspolymerisieren des dispergierten Vorpolymerisatgemischs durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß

_t man dem Elastomer-Monomer-Polymerisationsgemisch vor der Blockpolymerisation 0,001 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Metallseife und/oder mindestens eines Alkylenbisfettsäure-F amids zusetzt und es dann durch Blockpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation (Zv/eistufenpolymerisation) zu perlartigen, kugeligen Polymerkörnchen mit geregelter Korngröße verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Metallseife ein Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Barium-, Zink-, Blei- und/oder Kadmiumsalz der Stearin-, Palmetin-, Olein-, Eieinölein-

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und/oder Laurinsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn·- zeichnet, daß als Alkylenbisfettsäureamid
Methylenbisstearinsäureamid und/oder Äthylenbisstearlnsäureaniid verwendet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Monoalkenylmonoiaer(e) Styrol und/oder ein oder mehrere kernsubstituierte Styrolderivat(e) verwendet wird bzw. werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares Vinylmonomer Acrylnitril und/oder einen oder mehrere Acrylsäureester und/oder einen

"oder mehrere Methacrylsäureester verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschukelastomer ein oder mehrere Polybutadienee) und/ oder ein oder mehrere Butadien-Styrol-Kautschuk(e) verwendet wird bzw. werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elastomer-Monomer-Polyinerisationsgemisch vor der Block-

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polymerisation 0,01 bis 0,2 Gew.-% mindestens einer Metallseife und/oder mindestens eines Alkylenbisfettsäureamids augesetzt werden.

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