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DE2165595A1 - Sintered agglomerate and process for its manufacture - Google Patents

Sintered agglomerate and process for its manufacture

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DE2165595A1
DE2165595A1 DE19712165595 DE2165595A DE2165595A1 DE 2165595 A1 DE2165595 A1 DE 2165595A1 DE 19712165595 DE19712165595 DE 19712165595 DE 2165595 A DE2165595 A DE 2165595A DE 2165595 A1 DE2165595 A1 DE 2165595A1
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total
agglomerate
sintered
pellets
chromium
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Minoru Tokuyama; Suzuki Yoshihiro Shinnanyo; Yamaguchi; Kusama Fumihiko Chichibu; Nakajima Shoji; Saitama; Yamanaka (Japan). P
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Showa Denko KK
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Description

VATiNTANWJ(ITIVATiNTANWJ (ITI DR. E. WIEGAND DIPL-ING-W. NIEMANN 9 1 C C C Q CDR. E. WIEGAND DIPL-ING-W. NO MAN 9 1 C C C Q C DR. M. KOHtER DlPL-ING. C GERNHARDT Z I O O 3 3 αDR. M. KOHtER DIPL-ING. C GERNHARDT Z I O O 3 3 α MÖNCHEN HAMIUtOMONKS HAMIUtO TELEFON. 55547« 8000 MÖNCHEN 15,PHONE. 55547 «8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME) KAIiATENT NUiSIAUMSTRASSE 10TELEGRAMS) KAIiATENT NUiSIAUMSTRASSE 10

30.Dezember 1971 W 40 931/71December 30, 1971 W 40 931/71

Showa Denko Kabushiki Kaisha
Tokyo (Japan)
Showa Denko Kabushiki Kaisha
Tokyo (Japan)

Gesintertes Agglomerat und Verfahren zu seiner HerstellungSintered agglomerate and process for its manufacture

Die Erfindung betrifft ein gesintertes Agglomerat, das bei der Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung verwendet werden kann; die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses gesinterten Agglomerats.The invention relates to a sintered agglomerate that is used in the Production of a chromium-containing ferro-alloy can be used; the invention also relates to a method of manufacture this sintered agglomerate.

Wenn Chromiterz mit Kohlenstoff reduziert wird, werden die Oxyde von Chrom und Eisen, die in dem Erz enthalten sind, über eine Zwischenstufe, in welcher die Carbide gebildet werden, reduziert, wobei schließlich der metallische Zustand erreicht wird unter Bildung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung. Wenn man versucht, die Chrom enthaltende Ferrolegierung durch direkte Reduktion des Chromiterzes mit Kohlenstoff £n einem elektrischen Ofen herzustellen, wird eine große Menge ßA teurer elektrischer Energie verbraucht, was zur Folge hat, daß die Produktionskosten außerordentlich hoch werden. Jedoch können zur Herstellung des gesinterten When chromite ore is reduced with carbon, the oxides of chromium and iron contained in the ore are reduced via an intermediate stage in which the carbides are formed, eventually reaching the metallic state to form a chromium-containing ferroalloy. If one attempts, the chromium-containing ferroalloy n by direct reduction of chromite ore with carbon £ produce an electric furnace, a large amount ßA consumes more expensive electrical energy, with the result that the production costs are extremely high. However, to manufacture the sintered

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Agglomerats, in dem ein wesentlicher Teil der in dem Erz enthaltenen Oxyde von Chrom und Eisen, wie oben angegeben, bis zur Carbidform-Zwischenstufe reduziert worden ist, billige Brennstoffe, wie z. B. Schweröl, gepulverte Kohle und dergl., verwendet werden. Wenn nun die auf diese Weise erhaltenen Agglomerate in einem elektrischen Ofen einer Endreduktion unterworfen v/erden, ist der elektrische Energieverbrauch geringund es kann dann ein billigeres Legierungsprodukt erhalten werden.Agglomerate in which a substantial part of the ore contained Oxides of chromium and iron, as indicated above, up to the carbide form intermediate has been reduced, cheap fuels such. B. heavy oil, powdered coal and the like. Can be used. if Now subjecting the agglomerates obtained in this way to a final reduction in an electric furnace is the electric one Energy consumption low and it can then be a cheaper alloy product can be obtained.

Demzufolge besteht letztlich bei der Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung die Praxis darin, die wie oben beschrie-• ben als Zwischenprodukt hergestellten Agglomerate entweder als Ausgangsmaterial oder als Zusatz zu verwenden. Diese Agglomerate können auf die folgende Art und Weise hergestellt werden: Eine pulverförmige Mischung von Chromiterz und einem kohlenstoffhaltigen Material wird zu Briketts oder Pellets verarbeitet, danach wer&ei/dicsc durch Rösten mit Hilfe der Verbrennungswärme eines Treibstoffes gesintert. Consequently, there is ultimately a chromium-containing one in the production Ferroalloy is the practice in using the agglomerates produced as an intermediate product as described above either as a starting material or to use as an add-on. These agglomerates can be made in the following way: A powdery one Mixture of chromite ore and a carbonaceous material is processed into briquettes or pellets, then who & ei / dicsc sintered by roasting with the help of the heat of combustion of a fuel.

Ein typisches Beispiel für das bisher bekannte gesinterte Agglomerat ist, wie in der USA-Patentschrift 2 88 3 278 beschrieben, ein solches, das praktisch gleichförmig ist und im wesentlichen aus Oxyden und Carbiden von Eisen und Chrom und freiem Kohlenstoff besteht, eine solche Zusammensetzung aufiv'eist, daß etwa 15 bis 40 Ge\v.-% der Gesamtzusammensetzung gebundenes Chrom darstellen, wovon etwa 15 bis 80 Gew.-% säurelöslich sind und der Rest in Säure unlöslich ist, etwa 12 bis 60 Gew.-% der Ge samt zusammensetzung gebundenes Eisen darstellen, wovon mindestens 85 Gew.-% säurelöslich sind und der Rest in Säure unlöslich ist, das genügend freien Kohlenstoff enthält, so daß der Gesamtkohlenstoffgehalt mindestens etwa 5 Gcw.-% im Überschuß gegenüber dem zur Erzielung eines 1 ri-Grama-Atom-Verhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff in den Aggregat beträgt,A typical example of the previously known sintered agglomerate is, as described in US Pat. No. 2,888,3278, one which is practically uniform and consists essentially of oxides and Carbides of iron and chromium and free carbon, such a composition that about 15 to 40% by weight of the total composition represent bound chromium, of which about 15 to 80% by weight are acid-soluble and the remainder is insoluble in acid, about 12 to 60% by weight of the total composition bound iron represent, of which at least 85 wt .-% are acid-soluble and the The remainder is insoluble in acid containing enough free carbon so that the total carbon content is at least about 5% by weight in excess of that required to achieve a 1 ri-Grama atomic ratio from carbon to oxygen in the aggregate,

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BADORiGfNAL,BADORiGfNAL,

wobei der Rest Kohlenstoff und Sauerstoff kombiniert mit Eisen und Chrom in dem Agglomerat und zufällige Verunreinigungen sind. Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das Agglomerat im wesentlichen gleichförmig ist und keinen zähen Schutzüberzug aufweist. Wenn die so erhaltenen Briketts oder Pellets, die sich noch auf einer hohen Temperatur befinden, aufeinander gestapelt werden, treten mn insofern Schwierigkeiten auf, als die Briketts oder Pellets miteinander verschmelzen oder das Chrom oder das Eisen, die bis zu den Carbiden reduziert worden sind, durch den Kontakt mit der Luft wieder oxydiert werden. Außerdem ist aufgrund der Tatsache, daß das Agglomerat einen Überschuß an freiem Kohlenstoff enthält, seine mechanische Festigkeit und thermische Schockbeständigkeit gering. Infolgedessen kann es in Folge von mechanischen Schlägen während des Transports und des thermischen Schocks in einem elektrischen Ofen pulverisieren, was zur Folge hat, daß das die Beschickungsschicht in den elektrischen Ofen passierende Gas gehemmt bzw. behindert wird. Außerdem schmilzt das Agglomerat, wenn es in Form einer Schicht oben auf die Koksbettschicht eingeführt wird, die als Reduktionszone in dem elektrischen Ofen aufgeschichtet worden ist, leicht und läuft durch die genannte Koksbettschicht hindurch, ohne vollständig reduziert worden zu sein und fällt auf den Boden der geschmolzenen Schlackenschicht unterhalb der Koksbettschicht, d. h. auf die Obcrfläcne der hergestellten Metallschicht, was zur Folge hat, daß die Abstimmung (der Ausgleich) der Ofenbedingungen verlorengeht und der kontinuierliche glatte Betrieb des Ofens nicht aufrecht erhalten werden kann.with the remainder carbon and oxygen combined with iron and Chromium in the agglomerate and incidental impurities are there. the end It can be seen from the foregoing description that the agglomerate is substantially uniform and does not have a tough protective coating. If the briquettes or pellets obtained in this way, which are still at a high temperature, are stacked on top of one another, difficulties arise in that the briquettes or pellets fuse together or the chromium or iron which have been reduced to carbides by contact with oxidized again in the air. In addition, due to the fact that the agglomerate contains an excess of free carbon, its mechanical strength and thermal shock resistance are low. As a result, it can be the result of mechanical shocks pulverize in an electric furnace during transportation and thermal shock, with the result that the charge layer gas passing into the electric furnace is inhibited. In addition, the agglomerate melts when it is in Form of a layer is introduced on top of the coke bed layer, which has been piled up as a reduction zone in the electric furnace is, light and passes through said coke bed layer without being completely reduced and falls on the Bottom of the molten slag layer below the coke bed layer, d. H. on the surface of the produced metal layer, which has the consequence that the coordination (equalization) of the furnace conditions is lost and the continuous smooth operation of the furnace cannot be maintained.

Um die oben beschriebenen Nachteile zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche der Agglomeratpellets mit Leim, Stärke, Wasserglas, Pech oder einem schlackenbildenden Bestandteil zu überziehen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß Extrakosten für diesesIn order to circumvent the disadvantages described above, it has already been proposed that to coat the surface of the agglomerate pellets with glue, starch, water glass, pitch or a slag-forming component. However, this has the disadvantage that extra costs for this

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BAD ORpNAU ·-> ιBAD ORpNAU · -> ι

Überziehen erforderlich sind, daß die unnötigen Verunreinigungen zunehmen und daß der Überzug beim Durchgang aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften des Überzugs und des im Innern befindlichen Agglomeratmaterials abgestreift werden kann.Plating are required to remove the unnecessary impurities increase and that the coating in passage due to the different properties of the coating and that located inside Agglomerate material can be stripped.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein gesintertes Agglomerat anzugeben, das die oben genannten verschiedenen Nachteile, wie sie die üblichen gesinterten Agglomerate aufweisen, nicht hat. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen gesinterten Agglomerate anzugeben.An object of the present invention is to provide a sintered agglomerate indicate that the above-mentioned various disadvantages, as they have the usual sintered agglomerates, does not have. Another object of the invention is to provide a method for producing such a sintered agglomerate.

Gegenstand der Erfindung ist ein gesintertes Agglomerat, das im wesentlichen aus Carbiden und Oxyden von Chrom und Eisen und zufälligen Verunreinigungen besteht und das aus einer dichten und zähen Haut aus Metalloxyden und einem von dieser Haut bedeckten Kern besteht, wobei sowohl die Haut als auch der Kemdie gleichen metallischen Elemente mit praktisch den gleichen Eigenschaften enthalten, wobei das Agglomerat eine solche Zusammensetzung hat, daß das Verhältnis Cr/Fe etwa 1,5 bis 4,0, die Summe des Cr-Gesamtgehaltes und des Fe-Gesamtgehaltes etwa 45 bis etwa 601 des Gesamtgewichtes des Agglomerats·, der Gehalt des kombinierten Kohlenstoffs weniger als der Cr-Cesamtgehalt multipliziert mit 0,099 plus dem Fe-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,092 beträgt, wobei etwa 18 bis etwa 83 Gew.-h des gesamten Cr säurelöslich, etwa 51 bis etwa 95 Gew.-I des gesamten Fe säurelöslich und der Rest von Cr und Fe säure· unlöslich sind.The invention relates to a sintered agglomerate which consists essentially of carbides and oxides of chromium and iron and incidental impurities and which consists of a dense and tough skin of metal oxides and a core covered by this skin, both the skin and the core contain the same metallic elements with practically the same properties, the agglomerate having such a composition that the ratio Cr / Fe about 1.5 to 4.0, the sum of the total Cr content and the total Fe content about 45 to about 601 des total weight of the agglomerate ·, the content of combined carbon less than the Cr Cesamtgehalt multiplied by 0.099 plus the total Fe content multiplied by 0.092 by weight, wherein about 18 to about 83 wt. -h of the total Cr acid soluble, from about 51 to about 95 weight . -I of all Fe acid-soluble and the remainder of Cr and Fe acid · are insoluble.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen gesinterten Agglomerats, das, wie oben angegeben, besonders nervorstechend ist, ist die Tatsache, daß es eine dichte und zähe Haut hat und daß es keinen freien Kohlenstoff enthält. Ein solches gesintertes Agglomerat war vorher nicht bekannt.Essential feature of the sintered agglomerate according to the invention, which, as stated above, is particularly salient is the fact that it has a thick and tough skin and that it contains no free carbon. Such a sintered agglomerate was before not known.

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SAD ORIQfNALSAD ORIQfNAL

must

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Veifähren zur Herstellung des oben genannten gesinterten Agglomerats. Dieses Verfahren wird auf die folgende Art und Weise durchgeführt: Ein Chromiterz und ein gepulvertes kohlenstoffhaltiges Material werden miteinander gemischt, so daß das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 4,0 und der Kohlenstoffkoeffizient innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 1,0 liegt, die so erhaltene Mischung wird pelletisiert und die erhaltenen grünen Pellets werden nach dem Trocknen und vor/^irwärmen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff in eine Hochtemperaturzone von etwa 1200 bis etwa 1500°C, die durch die Verbrennungsflamme eines Brennstoffes erzeugt wird, eingeführt, so darunter Umwälzung im wesentlichen reduziert wird.The invention also relates to a vehicle for production the above-mentioned sintered agglomerate. This procedure will carried out in the following manner: A chromite ore and a powdered carbonaceous material are mixed with each other mixed so that the Cr / Fe weight ratio is within the range from about 1.5 to about 4.0 and the carbon coefficient is within the range of from about 0.5 to 1.0 so obtained Mixture is pelletized and the green pellets obtained after drying and pre-heating in the presence of excess Oxygen in a high temperature zone of about 1200 to about 1500 ° C, which is generated by the combustion flame of a fuel is introduced, so including overturning essentially is reduced.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung im einzelnen hervor.The features and advantages of the invention will become apparent from the detailed description below.

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen gesinterten Agglomerats ist das, daß es eine Haut aus Metalloxyden aufweist. Da diese Haut während der Röstungsstufe durch Sintern des Chromiterzes selbst gebildet wird, ist sie dicht und zäh. Außerdem enthält sie natürlich die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen, wie sie in dem Kernteil .enthalten sind. Da das Agglomerat eine dichte und zähe Haut aus Metalloxyden aufweist, wird es durch mechanischen oder thermischen Schock während des Transports oder innerhalb des elektrischen Ofens, in den es eingeführt wird, nicht zerbrochen oder pulverisiert. Infolgedessen werden das in dem Kern nach der Reduktion zu den Carbiden enthaltene Chrom und Eisen nicht rückoxydiert und der Gasdurchtritt wird auch nicht beeinträchtigt, wenn die Agglomerate in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Auf diese V/eise kann das erfindungsgemäße Agglomerat, wenn es sich noch unmittelbar nach seiner Herstellung in einem Zustand erhöhter Temperatur befindet, transportiert oder fürOne of the essential features of the sintered agglomerate according to the invention is that it has a skin of metal oxides. Since this skin is formed by sintering the chromite ore itself during the roasting stage, it is dense and tough. Also contains they naturally contain the same metallic elements in practically the same proportions as they contain in the core part are. Since the agglomerate has a dense and tough skin made of metal oxides, it is exposed to mechanical or thermal shock during of transport or within the electric furnace into which it is introduced is not broken or pulverized. As a result, those contained in the core after reduction become the carbides Chromium and iron are not reoxidized and the gas passage is also not affected when the agglomerates are introduced into the electric furnace. In this way, the agglomerate according to the invention, if it is still in a state of elevated temperature immediately after its production, transported or for

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die Herstellung der Legierung direkt in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Wenn die Agglomerate in einem Zustand noch erhöhter Temperatur in den elektrischen Ofen eingeführt werden, kann eine elektrische Energie von 500 bis 800 KWh pro Tonne hergestellter Chrom enthaltender Ferrolegierung eingespart v/erden im Vergleich zu dem Fall, daß die Agglomerate erst nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur eingeführt werden. Außerdem ist die Metalloxydhaut des erfindungsgemäßen Agglomerats weniger schmelzbar als der Kernteil. Daher schmilzt der Kernteil des Agglomerats in dem untersten Teil ^ der eingeführten Schicht, d. h. die Kernteile der Agglomerate im Kontakt mit der Koksbettschicht, zuerst und danach erst schmilzt allmählich die Haut. Auf diese Weise fließen die Agglomerate nicht durch die Köksbettschicht hindurch und fallen nicht in einem unvollständig reduzierten Zustand auf den Boden des Ofens. Deshalb wird die innere Ordnung des elektrischen Ofens aufrecht erhalten und das ermöglicht nicht nur den kontinuierlichen Betrieb des elektrischen Ofens, sondern dadurch wird auch die Ausbeute ar. angestrebter Metall-Legierung stark erhöht.the manufacture of the alloy is introduced directly into the electric furnace will. If the agglomerates are introduced into the electric furnace in a state of still elevated temperature, a electrical energy from 500 to 800 KWh per ton of produced Chromium-containing ferroalloys are saved in comparison to the case that the agglomerates only after cooling to room temperature to be introduced. In addition, the metal oxide skin of the agglomerate according to the invention is less fusible than the core part. Therefore, the core part of the agglomerate melts in the lowermost part of the introduced layer, i.e. H. the core parts of the agglomerates in the Contact with the coke bed layer, first and then only gradually does the skin melt. In this way the agglomerates do not flow through the Köksbettschicht and do not fall in one incomplete reduced state to the bottom of the furnace. Therefore, the internal order of the electric furnace is maintained and this not only enables continuous operation of the electrical Furnace, but this also increases the yield ar. target metal alloy greatly increased.

Das erfindungsgemäße Agglomerat ist gewöhnlich ein nahezu kugelförmiges Pellet mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm und die Metalloxydhaut sollte vom Standpunkt der Sicherstellung der mecha-) nischen Festigkeit und Dichtheit, die für die Hinderung des Koksanteils an der Rückoxydation erforderlich ist, aus gesehen vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 mm dick sein.The agglomerate according to the invention is usually almost spherical in shape Pellet with a diameter of about 10 to 30 mm and the metal oxide skin should from the standpoint of ensuring the mecha-) Niche strength and tightness, which is required to prevent the proportion of coke from reoxidation, from a preferred point of view be about 0.2 to about 2 mm thick.

Die Bedeutung der verschiedenen Komponenten und ihrer Mengenverhältnisse des erfindungsgemäßen Agglomerats wird nachfolgend näher beschrieben. The importance of the various components and their proportions of the agglomerate according to the invention is described in more detail below.

Das oben definierte Cr/Fe-Verhältnis und die Summe der Cr- und Fe-Gesaintgehalte sind Mengenverhältnisse, die durch Rösten der PelletsThe Cr / Fe ratio defined above and the sum of the total Cr and Fe contents are quantitative ratios obtained by roasting the pellets

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leicht erhalten werden können, \venn man eine einzige Sorte oder eine Mischung einer Reihe von Sorten der natürlichen Chromiterze verwendet. Außerdem liegen diese Mengenverhältnisse innerhalb des Bereiches, der für die Herstellung einer Chrom enthaltenden Ferrolegierung geeignet ist, die das Chrom in der gewünschten Menge enthält.can easily be obtained if one has a single variety or uses a mixture of a number of grades of natural chromite ores. In addition, these proportions are within the Range that is suitable for the production of a chromium-containing ferroalloy that contains the desired amount of chromium contains.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Agglomerats besteht darin, daß es keinen freien Kohlenstoff enthält. Die Menge des darin enthaltenen gebundenen (kombinierten) Kohlenstoffs, d. h. des in Form von Carbiden vorhandencnKohlenstoff,beträgt, wie oben definiert, weniger als (0,099 χ Gesamt-Cr + 0,092 χ Gesamt-Fe). Obwohl verschiedene Klassen der Carbide von Chrom und Eisen vorhanden sind, stehen diejenigen der Molekülformel Cr_C, und Fe7C3 für praktisch alle vorhandenen. Die Menge des oben genannten, darin enthaltenen gebundenen Kohlenstoffs ist eine Menge, die unterhalb derjenigen liegt, die aus diesen Molckularformeln errechnet wird. Die Tatsache, daß, wie festgestellt wurde, kein freier Kohlenstoff enthalten ist, zusammen mit der Tatsache, daß es die oben beschriebene Haut aufweist, trägt zu der hohen mechanischen Festigkeit des erfindungsgemäßen Agglomerats bei. Außerdem kann, da in dem Agglomerat kein freier Kohlenstoff enthalten ist, die Menge des zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Materials, die für die Endreduktion der Oxyde von Cr und Fe in dem Agglomerat in dem elektrischen Ofen zur Herstellung der Legierung erforderlich ist, erhöht werden, was zur Folge hat, daß die Koksbettschicht dicker gemacht werden kann. Dadurch wird die Stabilität dos kontinuierlichen Ofenbetriebs gewährleistet.Another essential feature of the agglomerate according to the invention is that it does not contain any free carbon. The amount of the bound (combined) carbon contained therein, ie the carbon present in the form of carbides, is, as defined above, less than (0.099 total Cr + 0.092 total Fe). Although different classes of the carbides of chromium and iron exist, those of the molecular formula Cr_C, and Fe 7 C 3 represent virtually all of them. The amount of the above-mentioned bound carbon contained therein is an amount lower than that calculated from these molecular formulas. The fact that it has not been found to contain any free carbon, together with the fact that it has the skin described above, contributes to the high mechanical strength of the agglomerate according to the invention. In addition, since free carbon is not contained in the agglomerate, the amount of additional carbonaceous material required for the final reduction of the oxides of Cr and Fe in the agglomerate in the electric furnace for making the alloy can be increased, with the result has that the coke bed layer can be made thicker. This ensures the stability of the continuous furnace operation.

Das Chrom und das Eisen sind in dem erfindungsgemäßen Agglomerat jeweils in einer säurelöslichen und in einer säureunlöslichen Form entiialten. Der hier verwendete Ausdruck "säurelöslich" und "säureunlöslich11 bezieht sich auf den Grad der Löslichkeit des MaterialsIn the agglomerate according to the invention, the chromium and the iron are each formed in an acid-soluble and in an acid-insoluble form. The term "acid-soluble" and "säureunlöslich 11 refers to the degree of solubility of the material

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in wässriger Schwefelsäure. Bei den säurelöslichen Formen handelt es sich in erster Linie um Carbide und bei den säureunlöslichen Formen in erster Linie um Oxyde, Der oben definierte Bereich der Mengen dieser in dem Agglomerat vorhandenen Formen von Chrom und Eisen unterliegt der Änderung der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Chromiterzes und der Menge des zur Herstellung der Pellets beigemischten kohlenstoffhaltigen Materials. Die enthaltenen zufälligen Verunreinigungen sind solche Metalloxyde außer denjenigen von Chrom und Eisen, die in dem Ausgangs-Chromiterz enthalten sind, z. B. SiO2, Al2O.,, MgO und CaO. Die Mengen dieser Oxyde variieren je nach Art des Ausgangschromiterzes.in aqueous sulfuric acid. The acid-soluble forms are primarily carbides and the acid-insoluble forms primarily oxides. The above-defined range of the amounts of these forms of chromium and iron present in the agglomerate is subject to the change in the composition of the chromite ore used as the starting material and the amount of carbonaceous material added to make the pellets. The incidental impurities contained are those metal oxides other than those of chromium and iron contained in the starting chromite ore, e.g. B. SiO 2 , Al 2 O. ,, MgO and CaO. The amounts of these oxides vary depending on the type of starting chromite ore.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des gesinterten Agglomerats gemäß der Erfindung näher beschrieben. Das Verfahren wurde weiter oben bereits allgemein beschrieben, seine spezielle heraus ragende Bedingung ist die, daß die Menge des mit dem pulverförmigen Chromiterz zu mischenden kohlenstoffhaltigen Materials weit geringer ist als bei den üblichen Verfahren. Die Erfindung unterscheidet sich in dieser Hinsicht von dem Stand der Technik grundlegend. Das Chromiterz und das kohlenstoffhaltige Material, die zweckmäßig verwendet werden, sind solche, die auf eine Größe von beispielsweise unterhalb 147 Mikron (weniger als 100 mesh) fein zerkleinert worden sind. Zweckmäßig wird Koks wegen seiner Reinheit als kohlenstoffhaltiges Material verwendet, es können jedoch auch Anthrazit oder andere kohlenstoffhaltige Materialien mit einem niedrigen Aschegehalt und flüchtigen Bestandteilen einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. The method for producing the sintered agglomerate according to the invention is described in more detail below. The procedure was already described in general above, its special outstanding condition is that the amount of the powdery Chromite ore to be mixed carbonaceous material is far less than the usual method. The invention differs fundamentally from the prior art in this respect. The chromite ore and the carbonaceous material, which are suitably used are those which are cut to a size below, for example, 147 microns (less than 100 mesh) have been finely chopped. Coke becomes useful because of it Purity used as a carbonaceous material, however, it can also anthracite or other carbonaceous materials with a low ash content and volatile components individually or used as a mixture of two or more of them.

Die Menge des verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials ist auf einen Kohlenstoffkoeffizienten von 0,5 bis 1,0 beschränkt. Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenstoffkoeffizient" bedeutet eineThe amount of the carbonaceous material used is limited to a carbon coefficient of 0.5 to 1.0. Of the As used herein, the term "carbon coefficient" means one

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BAD QRIGJNALBAD QRIGJNAL

Zahl, welche das Verhältnis der verwendeten Kohlenstoffmenge zu der stöchiometrischen Menge des für die Reduktion der Gesamtmenge an in dem Chromiterz in Form von Cr7CL und Fe7O3 enthaltenen Chrom- und Eisenoxyden erforderlichen Kohlenstoffs darstellt. Durch Beimischen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem geringeren Mengenverhältnis als der stöchiometrischen Menge werden die pelletisierten Agglomerate so fest, daß sie während der Trocknungs-, Vorerhitzungsund Röstungsstufen kaum pulverisiert werden, wodurch nicht nur die abnorme Bildung von Stauringen der geschmolzenen Agglomerate, die zur Stillegung des zum Rösten der Agglomerate verwendeten Rotationsofens führt, verhindert wird, sondern wodurch auch die Pulverisieruiig der Agglomerate zu einer Größe von weniger als 5 mm bei dem sich daran anschließenden Betrieb des elektrischenNumber representing the ratio of the amount of carbon used to the stoichiometric amount of carbon required to reduce the total amount of chromium and iron oxides contained in the chromite ore in the form of Cr 7 CL and Fe 7 O 3. By mixing the carbonaceous material in a smaller proportion than the stoichiometric amount, the pelletized agglomerates become so strong that they are hardly pulverized during the drying, preheating and roasting steps, thereby not only causing the abnormal formation of congestion rings of the molten agglomerates, which are used to shut down the Roasting of the agglomerates used in the rotary oven is prevented, but also as a result of which the agglomerates are pulverized to a size of less than 5 mm during the subsequent operation of the electrical

Ofens minimal gehalten wird, ein Vorgang, der bei der zuletzt genannten Arbeitsweise vermieden vier den- muß, um so die Ofenbetriebsbedingungen zu stabilisieren.Oven is kept to a minimum, a process common to the latter Operation avoided four musts, so as to the furnace operating conditions to stabilize.

Andererseits ist der Grund, daß trotz der geringeren Menge an Kohlenstoffhaltigem Material eine Reduktionsrate erzielt werden kann, die im Vergleich mit derjenigen bei den üblichen Verfahren günstig oder sogar höher ist, der, daß eine geeignete Kombination von Rösttemperatur und oxydierender Atmosphäre angewendet wird. Wenn der Kohlenstoffkoeffizient unterhalb 0,5 liegt, wird die Reduktionsrate der Chrom- und Bisenoxyde niedrig und der wirtschaftliche Wert des gesinterten Agglomerats leidet darunter.On the other hand, the reason is that in spite of the smaller amount of carbonaceous Material a reduction rate can be achieved which is favorable in comparison with that in the conventional method or even higher that a suitable combination of roasting temperature and oxidizing atmosphere is used. If the Carbon coefficient is below 0.5, the reduction rate will be the chromium and bisene oxides are low and the economic value of the sintered agglomerate suffers.

Als Bindemittel werden beispielsweise etiva 2 bis et\vTa 6% Bentonit zu dem Ausgangsmaterial in dem oben angegebenen Mengenverhältnis zugegeben. Dann wird auf die Mischung eine kleine Menge Wasser aufgesprüht, danach wird die Mischung zu Pellets mit nahezu kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm mit einerAs the binder to et \ v T a 6% bentonite to the starting material in the above amount ratio can be added, for example etiva. 2 Then a small amount of water is sprayed onto the mixture, after which the mixture becomes pellets with an almost spherical shape with a diameter of about 10 to 30 mm with a

209833/0641209833/0641

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- ίο -- ίο -

Granuliervorrichtung verformt. Als Bindemittel verwendbar sind Bentonit, Wasserglas und Pulpenabfallflüssigkeit. Diese können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Deformed granulating device. Can be used as binders Bentonite, water glass and pulp waste liquid. These can be used singly or in combinations of two or more of them.

Die so erhaltenen grünen Pellets werden dann mit beispielsweise einem Trockner vom Netz-Typ getrocknet; daran schließt sich die Vorerhitzung der getrockneten Pellets an. Die in der Röststufe verbrauchte Wärme wird mit Vorteil in den vorhergehenden Trocknungs-The green pellets thus obtained are then dried with, for example, a net-type dryer; this is followed by the Preheating the dried pellets on. The heat consumed in the roasting stage is advantageously used in the preceding drying

»und Vorerhitzungsstufen eingesetzt. Wenn die Vorerhitzung mit Hilfe eines Schachtofens durchgeführt wird, bei dem die Abfallwärme des für die Röstung verwendeten Rotationsofens verwendet wird, besteht die Möglichkeit eines Oxydationsverlustes des in den Pellets vorhandenen kohlenstoffhaltigen Materials, die durch Wasserdampf und Kohlendioxyd hervorgerufen wird. Um diesen Verlust minimal zu halten sollte daher die Temperatur vorzugsweise auf einen Wert von nicht mehr als 60Ö C begrenzt sein. Wenn die Vorerhitzung mit einem Gas durchgeführt wird, dessen Gehalt an Wasserdampf und Kohlendioxyd gering ist, so kann die Vorerhitzung bei einer Temperatur bis zu etwa 900°C durchgeführt werden.»And pre-heating stages are used. When preheating with the help a shaft furnace is carried out in which the waste heat of the rotary furnace used for roasting is used the possibility of oxidation loss of the carbonaceous material present in the pellets caused by water vapor and Carbon dioxide is produced. In order to keep this loss to a minimum, the temperature should therefore preferably be at a value of not more than 60Ö C. If the preheating is carried out with a gas, its content of water vapor and carbon dioxide is low, the preheating can be carried out at a temperature up to about 900 ° C.

Anschließend werden die vorerwärmten Pellets unter Einführung von P überschüssigem Sauerstoff (es kann auch Luft verwendet werden) in eine Zone einer Temperatur von etwa 1200 bis 1500 C eingeführt, die durch die Verbrennungsflamme eines Brennstoffes erzeugt wird, wodurch sie geröstet werden, während sie umgewälzt werden. Als Röstofen wird der übliche Röstofen verwendet. Als Brennstoffe sind Schweröl, Treibgas, gepplverte Kohle usw. verwendbar. Der Grund, warum überschüssiger Sauerstoff bei der Durchführung der Reduktion der Pellets vorhanden sein soll, ist folgender:The preheated pellets are then introduced into excess oxygen (air can also be used) with the introduction of P introduced a zone with a temperature of about 1200 to 1500 C, generated by the combustion flame of a fuel, whereby they are toasted while they are being tumbled. The usual roasting oven is used as the roasting oven. As fuels are Heavy oil, propellant gas, powdered coal, etc. can be used. The reason why excess oxygen when performing the reduction the pellets should be present is as follows:

209833/0641209833/0641

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das während der Reduktion der Metalloxyde mit dem kohlenstoffhaltigen Material gebildete Kohlcnmonoxyd mit Sauerstoff oder Luft vermischt, die zur Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd durch weitere Verbrennung desselben erforderlich sind, wodurch eine oxydierende Atmosphäre mit erhöhter Temperatur gebildet wird. Auf diese V/eise werden die Pellets dem Einfluß dieser oxydierenden Atmosphäre unterworfen und an ihrer Oberfläche findet eine Oxydation statt unter Bildung einer Oxydhaut auf derselben noch bevor sie die Zone mit erhöhter Temperatur von beispielsweise 130O0C erreichen. Dadurch wird diese Oxydhaut zusammen mit ihrem Kompakticren beim Rosten noch dichter und zäher in der Zone mit einer erhöhten Temperatur oberhalb 13Of"1 C. Da diese sich selbst bildende Oxydhaut dicht und zäh ist., wird das Innere der Pellets durch die oxydierende Atmosphäre des Ofens kaum beeinflußt. Dadurch werden die Chrom- und Eisenkomponenten innerhalb der Pellets, die einmal zu Carbiden reduziert worden sind, nicht der Rüclcoxydation unterworfen. Deshalb weisen die erfindungsgemäßen Pellets im Vergleich zu den üblichen Pellets ohne eine solche Haut eine starke Verbesserung hinsichtlich des Einheitsverbrauchs von zuzusetzendem kohlenstoffhaltigem Material zur Erzielung der gewünschten Reduktionsrate auf. Darüber hinaus tritt auch der Effekt auf, daß das Pulverisierungsphänomen, das bei Zugabe einer großen Menge kohlenstoffhaltigen Materials festzustellen ist, kontrolliert werden kann. Außerdem kann, wie bereits erwähnt, ein hoch—stabiler Ofenbetrieb bei der Herstellung der Legierung durch Vervollständigung der Reduktion der in einen elektrischen Ofen eingeführten gesinterten Pellets aufrecht erhalten werden. Außerdem hat das erfindungsgemäßc Verfahren'bemerkenswerte wirtschaftliche Vorteile, da die gesinterten Pellets in den elektrischen Ofen eingeführt werden lönncn, während sie sich noch im Zustand erhöhter Temperatur befinden.In the process according to the invention, the carbon monoxide formed during the reduction of the metal oxides with the carbon-containing material is mixed with oxygen or air, which are necessary for converting the carbon monoxide into carbon dioxide by further combustion of the same, whereby an oxidizing atmosphere at an elevated temperature is formed. In this V / else, the pellets are subjected to the influence of the oxidizing atmosphere and the oxidation takes place at its surface to form an oxide skin before they reach the zone of elevated temperature, for example 130o C 0 on the same. Characterized this oxide skin, together with its Kompakticren rusting even denser and tougher in the zone with an elevated temperature above 13Of "1 C. Since this oxide skin itself forming dense and tough., The interior of the pellets through the oxidizing atmosphere of the furnace is As a result, the chromium and iron components within the pellets, which have once been reduced to carbides, are not subjected to back oxidation In addition, there is also an effect that the pulverization phenomenon observed when a large amount of the carbonaceous material is added can be controlled Making the alloy can be maintained by completing the reduction of the sintered pellets introduced into an electric furnace. In addition, the method according to the invention has notable economic advantages, since the sintered pellets can be introduced into the electric furnace while they are still in the elevated temperature state.

209833/0641209833/0641

BAD ORiOUNM.BAD ORiOUNM.

Da die Pellets gründlich vorerwärmt worden sind, sind sie gegenüber thermischem Schock sehr beständig, werden dadurch kaum pulverisiert, selbst wenn sie plötzlich in Zonen hoher Temperatur von etwa 1200 bis etwa 15000C im Innern des Rotationsofens eingeführt werden.Since the pellets have been thoroughly preheated, they are very resistant to thermal shock and are hardly pulverized as a result, even if they are suddenly introduced into high temperature zones of about 1200 to about 1500 ° C. inside the rotary furnace.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bewirkt, daß die Pellets, nachdem sie vorerwärmt worden sind, innerhalb des Rotationsofens sukzessive durch die Zonen erhöhter Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1 TiOO0C, wobei die Reduktionsreaktion abläuft, und von etwa 1300 bis etwa 1500 C, wobei die Reduktion besonders schnell abläuft, xv'andern oder sie werden direkt in diese Zonen eingeführt. Da die Pellets einer hohen Temperatur unter einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, erfolgt ein schnelles Kompaktieren der Oberfläche der PellcLS und die Pellets werden von einer sich selbst bildenden dichten und zähen Oxydhaut überzogen, daher haben die erhaltenen Pellets eine bemerkenswerte Stärke, so daß ihre Neigung zur Pulverisierunr, wenn sie stark umgewälzt (geschüttelt) werden, außerordentlich niedrig ist. Die wesentliche Reduktion der Metalloxyde zu den Carbiden erfolgt in der Temperaturzone von 1200 bis 15000C. Der hier verwendete Ausdruck "wesentliche Reduktion" bedeutet, daß insbesondere Chrojnoxyd schnell und praktisch vollständig bis zu seinem Carbid reduziert wird» Die wesentliche Reduktion dieses Chromoxyd wird a3.1 besten schnell in der Zone mit erhöhter Toriperatur von 1300 bis 15000C durchgeführt.« Iiisenoxyd wird leichter reduziert als Chromoxyd.According to the inventive method is effected in that the pellets, after having been preheated within the rotary kiln successively elevated through the zones temperature of about 1200 to about 1 TiOO 0 C, wherein the reduction reaction occurs, and from about 1300 to about 1500 C, the reduction being particularly rapid, changing or being introduced directly into these zones. Since the pellets are exposed to a high temperature under an oxidizing atmosphere, the surface of the PellcLS compacts rapidly and the pellets are covered by a self-forming, dense and tough oxide skin Pulverization, when agitated (shaken) vigorously, is extraordinarily low. The substantial reduction of metal oxides to carbides takes place in the temperature zone from 1200 to 1500 0 C. The term "substantial reduction" means that particular Chrojnoxyd is rapidly and almost completely to its carbide reduces "the substantial reduction of this chromium oxide is a3 .1 best done quickly in the zone of increased Toriperatur 1300-1500 0C. "Iiisenoxyd is easily reduced than chromium.

V.'enn die so erhaltenen gesinterten Pe]]ots aus dom Rotationsofen abgezogen und in einer Aufnnin.cbox gcsa-rieli werden, werden die gewünschten ge.sjnt ei ten Agglouc rate erhalten« Diese können η 1 τ; Ausgang.sj:iat.eri ί)1 für die Herstellung C1Cr Chrom enthaltend ■;: Legierung sofort, während sie noch ho K. i-ind, ο'-!er nach de ,Ί! 'jihl'iv. If the sintered pe]] ots obtained in this way are removed from the rotary furnace and stored in a receptacle box, the desired sintered aggregates are obtained. These can be η 1 τ; Output.sj:iat.eri ί) 1 for the production C 1 Cr containing chromium ■ ;: alloy immediately while still ho K. i-ind, ο '-! Er nach de, Ί! 'jihl'iv.

209833209833

ΒΑ0'ORIGINALΒΑ0'ORIGINAL

in den elektrischen Ofen eingeführt werden. Da im Falle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gesinterten Agglomerate die vorerhitzten Agglomerate plötzlich einer oxydierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, wie oben angegeben, ausgesetzt werden, tritt ein starkes Kompaktieren durch das Rösten auf unter Bildung einer dichten und zähen Oxydhaut. Es tritt daher praktisch keine Rückoxydation der Carbide von Chrom und Eisen, der im Innern der oben genannten gesinterten Agglomerate gebildeten Reduktionsprodukte auf, selbst wenn sie nach der Entnahme aus dem Rotationsofen der freien Luft ausgesetzt werden.be introduced into the electric furnace. As in the case of the sintered agglomerates obtained by the process according to the invention the preheated agglomerates are suddenly exposed to an oxidizing atmosphere at an elevated temperature, as indicated above, a strong compaction occurs due to the roasting with the formation of a dense and tough oxide skin. It therefore practically does not occur Reoxidation of the carbides of chromium and iron, the reduction products formed inside the above-mentioned sintered agglomerates even if they are exposed to the open air after being removed from the rotary oven.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie die dabei erhaltenen gesinterten Agglomerate und ihre Verwendung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The following examples are intended to demonstrate the inventive method as well explain the sintered agglomerates obtained and their use in more detail, but without restricting them to them.

Beispiel 1example 1

Herstellung von gesinterten AgglomeratenManufacture of sintered agglomerates

Chromiterze verschiedener Arten der in der folgenden Tabelle I angegebenen Qualitäten wurden jeweils so lange fein zerkleinert, bis mehr als 90% der Teilchen eine Größe von weniger als 100 Mikron aufwiesen und 448 kg Chromiterz von den Philippinen, 70 kg indisches Chrorr.iterz und 482 kg südafrikanisches Chromiterz, insgesamt eine Tonne, wurden gründlich vermengt mit 189 kg (entsprechend einem Kohlonstoffkoeffizienten, wie oben definiert, von 0,85) gepulvertem Koks und 39,2 kg gepulvertem Bentonit. Nach dem Aufsprühen von etwa 1% Lasser auf diese Mischung wurde die Mischung mit einer Pelletisiervorrichtung vom Pfannen-Typ unter Einsprühen von weiterem Wasser pelletisiert unter Bildung von etwa 1400 kg Pellets mit kugelförmiger Form mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 mm. DasChromite ores of various types of the qualities given in Table I below were each finely ground until more than 90% of the particles were less than 100 microns in size and 448 kg of chromite ore from the Philippines, 70 kg of Indian chromite ore and 482 kg South African chromite ore, totaling one ton, was thoroughly mixed with 189 kg (corresponding to a carbon coefficient, as defined above, of 0.85) powdered coke and 39.2 kg powdered bentonite. After spraying about 1% Lasser on this mixture, the mixture was pelletized with a pan-type pelletizer while spraying more water to form about 1400 kg of spherical pellets about 10 to 30 mm in diameter. That

2Ö9833/0B412Ö9833 / 0B41

Chrom/Eisen-Verhältnis in den Pellets betrug 1,97. Die oben genannten Pellets wurden 40 Minuten lang in einem Trockner vom Ne tz-Typ getrocknet, wobei ein Luftstrom mit einer maximalen Temperatur von 25O°C durchgele:
0,5% herabzusetzen.
The chromium / iron ratio in the pellets was 1.97. The above pellets were dried for 40 minutes in a Ne tz-type dryer, with a stream of air having a maximum temperature of 250 ° C gelling through:
0.5%.

von 25O°C durchgeleitet wurde, um die Restfeuclitigkeit auf etwaof 25O ° C was passed through to the Residfeuclitigkeit to about

Die getrockneten Pellets wurden sofort in einen Vorerhitzer überführt, das Vorerhitzen wurde in der Weise durchgeführt, daß durch den Vorerhitzer das Abgas aus dem Rotationsofen nach der Herabsetzung der Gastemperatur auf etwa 6000C mittels eines Wärmeaustauschers geleitet wurde.The dried pellets were immediately transferred into a pre-heater that pre-heating was carried out in the manner that was passed at about 600 0 C by a heat exchanger through the preheater, the exhaust gas from the rotary kiln to the reduction of the gas temperature.

Als Brennstoff wurde in dem Rotationsofen Schweröl verwendet, die Zone der höchsten Temperatur desselben wurde bei 147O°C gehalten, während überschüssige Luft eingeleitet wurde, um die Verbrennung des Brennstoffes und die Bildung von Kohleninonoxyd zu vervollständigen. Heavy oil was used as fuel in the rotary furnace, the zone of the highest temperature of the same was kept at 1470 ° C, while excess air was introduced to complete the combustion of the fuel and the formation of carbon monoxide.

Die oben genannten vorgewärmten Pellets wurden in das Beschickungsende des Rotationsofens eingeführt und während der Rotation wurde bewirkt, daß sie durch die Hochtemperaturzone mit der oben genannten " Temperatur passierten, um ihre wesentliche Reduktion zu bewirken, danach ließ man sie an das Austragsende des Ofens wandern, wo sie in eine Aufnahmebox für die gesinterten Pellets abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des so erhaltenen gesinterten Agglomerats wurde analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.The above preheated pellets were inserted into the loading end of the rotary furnace and while rotating, was causes them to pass through the high temperature zone with the above "Temperature happened to effect its substantial reduction, then they were allowed to migrate to the discharge end of the furnace where they were withdrawn into a receiving box for the sintered pellets. The composition of the sintered agglomerate thus obtained became analyzed, the results given in Table II below being obtained.

209833/0641209833/0641

Tabelle ITable I.

Qualitäten der Chromiterze und des KoksesQualities of Chromite Ores and Coke

Komponenten (%)Components (%)

ArtArt

auf den Philippinen gewonnenes Chromiterz Chromite ore mined in the Philippines

in Indien gewonnenes ChromiterzChromite ore mined in India

in Süd-Afrika gewonnenes Chromiterz Chromite ore mined in South Africa

FeOFeO

MSi02 M S ° Si0 2

49,30 17,88 11,98 15,14 3,04 0,349.30 17.88 11.98 15.14 3.04 0.3

53,73 13,57 11,90 9,78 5,09 0,353.73 13.57 11.90 9.78 5.09 0.3

44,16 24,43 15,79 10,31 2,95 Of2744.16 24.43 15.79 10.31 2.95 O f 27

Kohlenstoffhaltiges MaterialCarbonaceous material

Komponente n_Component n_

Kohlenstoffcarbon

flüchtige Asche Bestandteilevolatile ash constituents

Kokscoke

87,087.0

2,2 10t82.2 10 t 8

209833/0641 BAq 0RlQ(NAL209833/0641 BAq 0RlQ (NAL

Tabelle IITable II

Zusammensetzung des gesinterten AgglomeratsComposition of the sintered agglomerate

Molverhältnis der metallischen Zusammensetzung (ξ) ElementeMolar ratio of the metallic composition (ξ) elements

KomponentenComponents Gesamttotal ii Hautskin ,97%, 97% Kerncore Hautskin Kerncore Gesamt-CrTotal cr 34,634.6 5252 30,030.0 ,2 % , 2 % 35,035.0 1,001.00 1,001.00 Säurelösliches CrAcid Soluble Cr 20,020.0 5858 00 ,0 % , 0 % 22,822.8 -- -- Ge samt-FeTotal Fe 17,617.6 8686 15,515.5 ,0- % , 0- % 17,917.9 0,480.48 0,470.47 Säurelösliches FeAcid soluble Fe 15,215.2 00 17,317.3 -- -- Gebundener Gesamt-CBound total-C 2,82.8 0,040.04 3,143.14 ■ -■ - -- MgOMgO 12,812.8 11,311.3 13,2 '13.2 ' 0,490.49 0,490.49 Al9O,Al 9 O, 15,315.3 13,813.8 16,516.5 0,470.47 0,480.48 SiO2 SiO 2 6,76.7 5,95.9 7,47.4 0,170.17 0,180.18 Gesamt-Cr/Gesamt-FeTotal Cr / total Fe Gesamt-Cr + Gosamt-FeTotal Cr + Gosamt Fe Lösliches Cr/Gesamt-CrSoluble Cr / Total Cr Lösliches Fe/Gesamt-FeSoluble Fe / Total Fe Sonstige EigenschaftenOther characteristics

Hautdicke durchschnittlich 0,8 mm (0,5 ~ 1,1 mm) Druckfestigkeit durchschnittlich 65 kg/Pellet (43-86 kg/Pellet )Skin thickness average 0.8mm (0.5 ~ 1.1mm) Compressive strength on average 65 kg / pellet (43-86 kg / pellet)

209833/06/. 1209833/06 /. 1

BADBATH

Herstellung der LegierungManufacture of the alloy

Die vorstehend beschriebenen gesinterten Pellets wurden, während sie noch eine erhöhte Temperatur (etwa 10000C) hatten, mit Stückkoks und Siliciumdioxyd und Kalkstein als Flußmittel vermengt, die Mischung wurde in einen elektrischen Ofen eingeführt und der Schmelzvorgang wurde durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:The sintered pellets described above were, while still at an elevated temperature (about 1000 0 C) were mixed with lump coke and silicon dioxide and limestone as a flux, the mixture was introduced into an electric furnace and the melting operation was carried out, with the results given below received:

1000 kg der oben beschriebenen gesinterten Pellets, 84 kg Siliciumdioxyd, 115 kg Kalkstein und 95 kg Stückkoks wurden als Ausgangsmaterialien in einen elektrischen 4000 KW-Siemens-Martin-Ofer> eingeführt zur Herstellung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt und die,Ofenbedingungen wurden so überwacht, daß während des Betriebs die erforderlichen Daten erhalten wurden. Als Ergebnis wurden die folgenden Fakten, die einer besonderen Erwähnung wert sind, erhalten. 1000 kg of the sintered pellets described above, 84 kg of silicon dioxide, 115 kg of limestone and 95 kg of lump coke were used as starting materials in an electric 4000 KW Siemens-Martin-Ofer> introduced for the production of high carbon ferrochrome and the furnace conditions were monitored so that during operation the required data has been received. As a result, the following facts worth mentioning were obtained.

(1) Die gesinterten Pellets in der Materialschicht behielten ihre ursprüngliche Form selbst bei einer hohen Temperatur bei, ohne daß sie durch den thermischen Schock pulverisiert wurden, bis sie in die geschmolzene Reaktionsschicht fielen;(1) The sintered pellets in the material layer kept their original shape even at a high temperature without that they were pulverized by the thermal shock until they fell into the molten reaction layer;

(2) trotz der Tatsache, daß die gesinterten Pellets in der Materialschicht einer hohen Temperatur ausgesetzt waren, wurde fast keine Rückoxydation des metallischen Chroms und Eisens, die in dem Kern der Pellets vorhanden waren, beobachtet;(2) despite the fact that the sintered pellets are in the material layer exposed to a high temperature, there was almost no reoxidation of the metallic chromium and iron present in the core of the pellets were observed;

(3) die Pellets fielen nacheinander von dem unteren Teil der Materialschicht in die geschmolzene Reaktionsschicht und es trat kein partielles Schmelzen oder Verspritzen der Schlacke um die Elektroden herum auf. Der elektrische Energieverbrauch betrug in diesem Falle UiSO KV.'h/Tonne. (Wenn die Operation unter Verwendung von üblichen gesinterten Pellets auf die gleiche Art(3) the pellets fell one by one from the lower part of the material layer into the molten reaction layer and there was no partial melting or splashing of the slag around the Electrodes around on. The electrical energy consumption in this case was UiSO KV.'h / ton. (When using the surgery from common sintered pellets in the same way

209833/0641209833/0641

BADBATH

und Weise durchgeführt wurde, betrug der elektrische Energieverbrauch etwa 3700 Klvh/Tonne) . Das bei dieser Ofenbehandlung erhaltene Metall ist in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Chromausbeute bei dieser Ofenbehandlung betrug etwa 93%.and manner was carried out, the electric power consumption was about 3700 Klvh / ton). That with this oven treatment The metal obtained is given in Table III below. The chromium recovery from this furnace treatment was about 93%.

Tabelle III Zusammensetzung der Chrom enthaltenden Ferrolegierung Table III Composition of the chromium-containing ferro-alloy

Komponenten ( % )Components (%)

Cr Fe SiCr Fe Si

57,4 31,2 2,2 8,457.4 31.2 2.2 8.4

Beispiel 2Example 2

Herstellung von gesinterten AgglomeratenManufacture of sintered agglomerates

Chromiterze der in der Tabelle I des Beispiels 1 angegebenen Arten wurden jeweils fein zerkleinert, bis mehr als 935 der Teilchen eine Größe von veniger als 10 Mikron aufwiesen und 603 kg eines auf den Philippinen gewonnenen Chromiterzes und 397 kg eines in Indien gewonnenen Chromiterzes, insgesamt eine Tonne, wurden mit 211 kg (entsprechend einem Kohlenstoffkoeffizienten von 0,95) pulverförmiger Koks und 4 3 kg Bentonit vermengt und anschließend wie in Beispiel 1 zu nahezu kugelförmigen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12 bis 26 mm granuliert, während auf die Mischung V/asser aufgesprüht wurde. Das Gesamtgewicht der erhaltenen Pellets betrugChromite ores of the types given in Table I of Example 1 were each finely ground to more than 935 of the particles Less than 10 microns in size and 603 kg each Chromite ore mined in the Philippines and 397 kg of one mined in India Chromite ore, a total of one ton, weighed 211 kg (corresponding to a carbon coefficient of 0.95) more powdery Coke and 4 3 kg bentonite mixed and then as in the example 1 to almost spherical pellets with a diameter of Granulated about 12 to 26 mm, while V / water is sprayed onto the mixture became. The total weight of the pellets obtained was

209833/06Λ1209833 / 06-1

^■k M- flute^ ■ k M- flute

BAOBAO

1430 kg. Das Chrom/Eisen-Verhältnis der Pellets betrug in diesem Falle 2,75. Wie in Beispiel 1 wurden diese Pellets dann getrocknet, vorerhitzt und anschließend in einen auf einer maximalen Temperatur von 1455°C gehaltenen Rotationsofen eingeführt, in dem die Reduktion dieser Pellets unter Umwälzung durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung der so erhaltenen gesinterten Agglomerate ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.1430 kg. The chromium / iron ratio of the pellets was in this Trap 2.75. As in Example 1, these pellets were then dried, preheated, and then placed in a maximum temperature A rotary furnace maintained at 1455 ° C. was introduced, in which the reduction of these pellets was carried out with circulation. The composition of the sintered agglomerates thus obtained is given in Table IV below.

Tabelle IVTable IV

Zusammensetzung des gesinterten AgglomeratsComposition of the sintered agglomerate

Zusammeηsetzung (%)Composition (%)

Molverhältnis der metallischen ElementeMolar ratio of metallic elements

KomponentenComponents Gesamttotal 22 Hautskin ,75S, 75S InneresInterior Hautskin InneresInterior (Of8-4r4 mm)(O f 8-4 r 4 mm) Gesamt-CrTotal cr 36,336.3 4949 33,233.2 r e.
, D 'o
r e.
, D 'o
37,237.2 1,001.00 1,001.00
Säurelösliches CrAcid Soluble Cr 24,024.0 6666 00 ,2%, 2% 31 ,231, 2 -- -- Gesamt-FeTotal Fe 13,213.2 7575 12,112.1 .8%.8th% 13,513.5 0,340.34 0,340.34 Säurelösliches FeAcid soluble Fe 10,010.0 00 13,013.0 -- -- Gebundenes Gesamt-CBound total-C 4,44.4 0,070.07 4,44.4 -- -- MgOMgO 13,713.7 12,412.4 14,114.1 0,480.48 0,490.49 Al2O3 Al 2 O 3 13,813.8 12,712.7 14,114.1 0,390.39 0,380.38 SiO2 SiO 2 ■ 7,9■ 7.9 7,07.0 8,08.0 0,180.18 0,190.19 Ge s am t - Cr /Ge s anit - FeGe s am t - Cr / Ge s anit - Fe SonstigeOthers Eigenschaften :Characteristics : Gesar.it-Cr + Ges; :t-FeGesar.it-Cr + Ges; : t-Fe Lösliches Cr/Gesa,nt-CrSoluble Cr / Total, nt-Cr Hautdi ckeSkin thickness Lö s 1 i ch ο 5 Fe / Ge .s a in t - FeSolve 1 i ch ο 5 Fe / Ge .s a in t - Fe du r ch s chn i 111 i chyou r ch s chn i 111 i ch 1,1 mm1.1 mm

Druckfestigkeit durchschnittlich 74 kg/Pellet (60-88 kg/Pellet )Compressive strength average 74 kg / pellet (60-88 kg / pellet)

209833/0641209833/0641

BADBATH

Herstellung der LegierungManufacture of the alloy

Die so erhaltenen gesinterten Pellets wurden wie in Beispiel 1, während sie noch eine hohe Temperatur aufwiesen, mit Stück-Koks und Siliciumdioxyd vermengt, danach wurde die Mischung in einen elektrischen Ofen eingeführt und der Schmelzvorgang wurde durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wur- · den.The sintered pellets thus obtained were coated with lump coke as in Example 1 while still at a high temperature and silica mixed, then the mixture was introduced into an electric furnace and the melting process was carried out, the results given below were obtained.

82 kg Stück-Koks und 83 kg Siliciumdioxyd trarden mit 1000 kg der oben genannten gesinterten Pellets von erhöhter Temperatur vermengt und die Mischung wurde in einen elektrischen 4000-KW-Siemcus-Martin· Ofen eingeführt zur -Herstellung von Ferrochrbm mit hohem Kohlenstoffgehalt. 82 kg of piece coke and 83 kg of silicon dioxide are trarden with 1000 kg of the above-mentioned sintered pellets mixed at elevated temperature and the mixture was poured into an electric 4000 KW Siemcus-Martin Furnace introduced for the production of high carbon ferrous chromium.

Es wurde ein stabiler Ofenbetrieb aufrecht erhalten, ohne daß an der Oberfläche der Materialschicht Gas oder Schlacke verspritzte. Die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung ist in der folgenden Tabelle V angegeben. Der elektrische Energieverbrauch bei dieser Arbeitsweise betrug 1920 KWh pro Tonne Legierung, ein Wert, der etwa die Hälfte des üblichen Verbrauchs darstellt. Außerdem betrug die Ausbeute an Chrom in dem elektrischen Ofen etwa 94,3%.Stable furnace operation was maintained without any gas or slag splashing on the surface of the material layer. The composition of the alloy obtained is given in Table V below. The electrical energy consumption in this The mode of operation was 1920 KWh per ton of alloy, a value that represents about half of the normal consumption. In addition, fraud the yield of chromium in the electric furnace was about 94.3%.

Tabelle ¥
Zusammensetzung der Legierung
Table ¥
Composition of the alloy

Komponenten (ξ) Components (ξ)

Cr Fe SiCr Fe Si

65,9 25,2 1,4 6,465.9 25.2 1.4 6.4

209833/0641209833/0641

BADBATH

Claims (1)

PatentansprücheClaims Gesintertes Agglomerat, das im wesentlichen aus Carbiden und Oxyden von Chrom und Eisen und zufälligen Verunreinigungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat aus einer dichten und zähen Haut aus Metalloxyden und einem mit dieser Haut bedeckten Kern besteht, wobei sowohl die Haut als auch der Kern die gleichen metallischen Elemente in praktisch den gleichen Mengenverhältnissen enthalten, daß das Agglomerat eine solche Zusammensetzung hat, daß das Verhältnis Cr/Fe etwa 1,5 bis etwa 4,0, die Summe des Cr-Gesamtgehaltes und des Fe-Gesamtgehaltes etwa 45 bis etwa 60% des Gesamtgewichtes des Agglomerats, der Gehalt des gebundenen Kohlenstoffs weniger als den Cr-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,099 plus dem Fe-Gesamtgehalt multipliziert mit 0,092 beträgt, wobei etwa 18 bis etwa 83 Gew.-% des Gesamt-Cr säurelöslich, etwa 51 bis etwa 95 Gew.-% des Gesamt-Fe säurelöslich und der Rest von Cr und Fe säureunlöslich sind.Sintered agglomerate consisting essentially of carbides and Oxides of chromium and iron and incidental impurities, characterized in that the agglomerate consists of one dense and tough skin consists of metal oxides and a core covered with this skin, whereby both the skin and the core contain the same metallic elements in practically the same proportions that the agglomerate one has such a composition that the ratio Cr / Fe is about 1.5 to about 4.0, the sum of the total Cr content and the total Fe content about 45 to about 60% of the total weight of the agglomerate, the bound carbon content is less than the total Cr content multiplied by 0.099 plus the total Fe content at 0.092, with about 18 to about 83% by weight of the total Cr being acid soluble, about 51 to about 95% by weight of the total Fe acid soluble and the remainder of Cr and Fe are acid insoluble. Verfahren zur Herstellung des gesinterten Agglomerats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chromiterz und gepulvertes kohlenstoffhaltiges Material miteinander gemischt werden, so daß das Cr/Fe-Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 4,0 und der Kohlenstoffkoeffizient innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 1,0 liegt, daß die so erhaltene Mischung pelletisiert wird und daß die erhaltenen grünen Pellets nach dem Trocknen und Vorerhitzen in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff in eine Hochteraperaturzone von etwa 1200 bis etwa 1500 C, die durch die Verbrennungsflamme des Brennstoffes erzeugt wird, eingeführt werden, so daß sie unter Rotation im wesentlichen reduziert werden.A method for producing the sintered agglomerate according to claim 1, characterized in that chromite ore and powdered carbonaceous material are mixed together so that the Cr / Fe weight ratio is within the range of about 1.5 to about 4.0 and the carbon coefficient is within the range of about 0.5 to 1.0 that the resulting mixture is pelletized and that the green pellets obtained after drying and preheating in the presence of excess oxygen in a high temperature zone of about 1200 to about 1500 C, which is generated by the combustion flame of the fuel will be introduced so that they are substantially reduced with rotation. 2098337D6A12098337D6A1 BAD ORfOINALBAD ORfOINAL
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