DE2164189A1

DE2164189A1 - Nicht oder schwer entflammbare Textilerzeugnisse

Info

Publication number: DE2164189A1
Application number: DE19712164189
Authority: DE
Inventors: Yasuhi Hirakata; Shimizu Kunio Settsu; Osaka Nishijma (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Boseki K.K., Tokio; Snia Viscosa Societa Nazionale Industrie Applicazioni Viscosa S.p.A., Mailand (Italien)
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1390939A; FR2119743A5

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

KANEGAFUCHI BOSEKI KABUSHIKI KAISHA 3-26, Tsutsumi-Dori-3-Chome, Sumida-ku, Tokio / Japan

und

SNIA VISCOSA SOCIETA» NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI

Viscosa S.p.A.
Via Montebello 18, Mailand / Italien

betreffend

Nicht oder schwer entflammbare Textilerzeugnisse

Die Erfindung bezieht sich auf Textilerzeugnisse, wie Fasern, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke, die durch Zusatz eines entsprechenden Wirkstoffes nicht oder wenigstens schwer entflammbar (d.h. weitgehend feuerfest) gemacht sind und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Textilerzeugnisse.

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ORIGINAL INSPECTED

Es ist bekannt, dass verschiedene Methoden vorgeschlagen worden sind, um die Feuerwiderstandsfähigkeit der Textil-produkte und -waren zu verbessern:

a) Durch Einführung von Ko-monomere in die verspinnbare Verbindung, die zu Verbindungen mit verstärkter Widerstandsfähigkeit gegen das Feuer führen. Dieses System bedingt die Auswahl von Zusatzstoffen die mit den Monomeren und Ko-monomeren vollkommen verträglich sind und zu einer verspinnbaren Verbindung führen, ohne die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Fasern und Garne wesentlich und nachteilig zu beeinflussen.

b) Durch Oberflächenbehandlungen von Fasern u./od. Garnen u./od. Stoffen (die eventuell schon für die Verwendungszwecke bereitgestellt worden sind) mit Korrektur-mitteln, wodurch allerdings sowohl das äussere Aussehen als auch die Endeigenschaften der erzeugten Waren stark verändert werden. Ausserdem zeigt es sich, dass jene Produkte, welche mit den Oberflächenbehandlungen zugebracht worden sind, im Laufe der folgenden Arbeitsgänge Spinnen und Waschen leicht wieder entfernt werden.

Man kennt auch die sogenannten "Mikrokapseln", in denen kleine Mengen eines Wirkstoffs enthalten und geschützt sind, je nach Verwendung und Anwendung des Produkts z»B. Klebstoffe, Farbstoffe und andere und die dort solange in Ruhestellung bleiben, bis mechanische oder thermische Einwirkungen zur Zerstörung oder jedenfalls zu einer Veränderung des einschliessenden Produkts

führen (unter Form einer Schutzhülle oder eines adsobierenden od.dgl.

Festkörpers/) welches so den Wirkstoff freigibt.

Die kennzeichnende Eigenschaft der Mikrokapseln ist es, dass der eingekapselte Wirkstoff physikalisch durch die einschliessende Substanz von der Aussenwelt getrennt wird, solange wenigstens die Kapsel offensichtlich unversehrt erscheint. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich, dass die physikalisch-chemischen Verträglichkeit sbedingungen nur von der Natur des einschliessenden Produkts

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abhängen und nicht von der Natur des Wirkstoffs selbst. Von dieser Eigenschaft leitet sich auch die Möglichkeit ab, als Wirkstoff, Produkte und Verbindungen zu benützen, die mit der Umgebung, welche die Kapsel einschliesst, unverträglich sind.

Nach der Erfindung wird die Verbesserung der Eigenschaften der Textilprodukte dadurch erreicht, dass man den Fasern oder Garnen welche diese Produkte formen, auf physikalischem Wege, Mikrokapseln einfügt, die den Wirkstoff enthalten, der seinerseits fähig ist diese Verbesserungen- zu erreichen. Diese Kapseln schützen auch diesen Wirkstoff, bis sich jene Bedingungen ergeben, denen sich das verbesserte Produkt widersetzen soll.

Die Erfindung hat im Besonderen den Zweck die Feuerwiderstandsfähigkeit der TextilerZeugnisse zu verbessern. In diesem Fall wird der Wirkstoff, der in der Mikrokapsel enthalten ist, zwischen jenen ausgewählt, die, wenn sie im umgebenden Raum freigesetzt werden, den Verbrennungsvorgang annullieren oder ihn wenigstens bekämpfen. Die Substanz dagegen, welche den bewussten Wirkstoff einschliesst, wird zwischen jenen ausgewählt, welche sich selber zerstören oder wenigstens die Möglichkeit verlieren physikalisch den bewussten Wirkstoff von seiner Umgebung zu trennen, wenn durch Erwärmung jene Temperaturen erreicht werden, bei denen die Gefahr einer Entzündung und Verbrennung substantiell vorliegt.

Die Bedingungen und Ausführungsformen mit denen die Mikrokapseln in struktureller Dauerform den Fasern und Garnen beigegliedert werden, können ganz verschieden sein. Nach einer ersten Ausfuhrungsform der Erfindung werden diese Mikrokapseln in zähflüssigem Zustand in der verspinnbaren Masse verteilt oder auch bevor diese Masse in den zähflüssigen Zustand gebracht wurde, sodass diese Mikrokapseln in den Fäden und Geweben in einer Weise eingebaut werden, dass sie einen Teil ihrer Sektion (Querschnitt) einnehmen. In diesem Fall müssen die Dimensionen

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der Mikrokapseln mit denen der Spinndüsen der Spinnereianlagen über einst inunen. überraschenderweise hat man festgestellt, dass die Anwesenheit dieser Mikrokapseln in den Fäden, auch wenn die mittleren Dimensionen dieser Mikrokapseln einen wichtigen Teil, 'Z.B. · die Hälfte des Fadendurchmessers darstellt, trotzdem weder die Herstellung noch die physikalischen Eigenschaften des Fadens beeinträchtigen, weil der Faden keine substantiellen Verengungen seiner widerstandsfähigen Sektionen aufzeigt, sondern nur Verdickungen, welche die Mikrokapseln einschliessen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, stellen die Mikrokapseln eine äussere Schicht dar, welche mit dem Material der Faden und Garne besonders verträglich ist, sodass diese Mikrokapseln durch Verschm elzung ihrer Aussenschicht mit der inneren Fläche und der Oberfläche der Garne sich dort verankern und dabei den in ihnen eingeschlossenen inneren Wirkstoff beschützen.

Man kann dabei verschiedene Produkte für die Bildung dieser Wirkstoffsubstanz benützen. Diese Produkte müssen natürlich, genau so wie die Substanzen die sie einkapseln, den mechanischen und thermischen Bedingungen widerstehen, Bedingungen die sich ergeben, wenn die Garne gesponnen werden oder auf ihnen die Mikrokapseln angebracht werden.

Als anorganische Mittel gegen Verbrennung und Feuer, können nach der vorliegenden Erfindung, jene anorganischen Verbindungen verwendet werden, welche bei 20 bis 30*-*°, vorzugsweise 50° bis 2 00° tieferen Temperaturen, als jene bei welchen das zu behandelnde Faser-material zerstört wird und verbrennt, Schmelz-Zersetzung oder Sublimation verursachen.

Als eingekapselte Verbindungen können zum Beispiel, Polystyrol, ÄthylZellulose, Polyurethanharnstoff, Polyharnstoff oder Polymere mit höherem Schmelzpunkt wie Polyäthyl-4>4'-biphenyldicarboxylat, Nylon 4> Nylon 6 und ähnliche Produkte, im Besonderen

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solche, die in der Hers-fcellungstechnik der Mikrokapseln bis jetzt in Betracht gezogen und vorgeschlagen worden sind.

Die Wahl der Mikrokapseln selbst, hängt natürlich, was den eingekapselten Wirkstoff anbetrifft, von der Funktion ab, die jene Substanz wenn nötig, entwickeln und ausführen soll, außerdem wird sie von den Bedingungen und Ausführungeformen bestimmt, unter denen sich diese Einwirkung abwickelt.

Mit Vorteil werden anorganische Verbindungen, als Wirkstoff substanz gegen das Feuer eingekapselt, so zum Beispiel Ammoniumsalze, wie Ammoniumphoephat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumchlorid^ Borax und andere, oder aber organische Verbindungen, wie Akrylamid, Aethylendiamin, Tris(Dihalogen-alkyl)-phosphate, Melaminharz, Harnstoff, Tetrakis-Hydroxymethylphoaphinchlorid und andere.

Die entsprechende Menge des feuerbehindernden Mittels im Verhältnis zu der Menge der Garne, der Fasern und der Fiberstrukturen, inbegriffen die Textxlenderzeugnxsse, und das polymere Material das geschützt werden soll, ändern sich natürlich in Funktion der Stärke und Ausdehnung der gewünschten Schutzwirkung, sowie natürlich je nach der Brennbarkeit der polymeren Verbindung und des Fasermaterials selber.

Grundsätzlich wird die Zahl und die Menge der Mikrokapseln, die eingekapselt werden sollen, in Funktion der Menge dee feuert behindernden Mittels, das in diesen einverleibt ist, bestimmt. Diese letztere Menge kann zwischen 5 und 40% und im Fall von anorganischen Mitteln zwischen 7% und 13$ in Gewicht schwanken, das heisst, daß das Gewicht des feuerbehindernden Mittels auf das Gesamtgewicht des Fasermaterials bezogen wird.

Ein besonderer Fall der Anwendung von Mikrokapseln ist die Verwendung von Doppelschichten. Hier ist die äussere Polymerschicht von den beiden.Polymeren welche das anorganische feuerbehindernde Mittel mit einer doppelten Schicht einhüllen, thermo-

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plastisch und hat einen tieferen Schmelzpunkt als die Masse von fibröser Struktur (Faserstruktur) die behandelt werden soll. Es ist deshalb möglich eine Adhäsion des feuerbehindernden Mittels an der Faserstruktur zu erhalten, indem man die Aussenschicht erhitzt und zum Schmelzen bringt oder indem man das erwähnte Mittel auf den Fasern verteilt und zwar durch Einmischen des Mittels gleich am Anfang in das Fasermaterial. Diese Mischung wird dann versponnen. Demgemäss erhält man eine ausgezeichnete Lebensdauer

Überdies, während das feuerbehindernde Mittel mit seinem Doppelüberzug in die nasse verspinnbare Lösung eingemischt wird und die erhaltene Masse dann versponnen wird, wird die innere Polymerschicht zwischen jenen Polymeren ausgewählt, die einen hohen Alkaliwiderstand besitzen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol u.s.w. und Polymerisate die in einem polaren Lösungsmittel unlösbar sind, wie aliphatische Polyurethane, Polystyrol u.s.w.

Die Bereitung der inneren Schicht, kann durch die folgende Methode erfolgen:

Das polymere Produkt für die innere Schicht wird in einem für diese Verbindung geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und das, .anorganische feuerbehindernde Mittel wird fein verteilt als Pulver in der Lösung zerstreut. Die sich ergebende Dispersion wird dann unter Spritzauftrag durch eine Trockendüse getrocknet. Dies kann auch nach einer Methode erfolgen, wonach die oben erwähnte Dispersion wieder in Wasser zerstreut wird, in dem eine hydrophile Kolloidalsubstanz gelöst ist. Das organische Lösungsmittel wird dann durch Erhitzen oder mit der Luftsuspensionsmethode entfernt. Ausserdem kann die innere Schicht dadurch aufgebaut werden, dass man das fein verteilte anorganische feuerverhindernde Mittel in Pulverform in der Monomerlösung verteilt, man erhält so die innere Polymerschicht, indem man das Monomerprodukt auf der Oberfläche des erwähnten Pulvers polymerisiert, .

" ⁶ " bad

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und dann das Pulver mit dem sich bildenden Polymerprodukt überzieht, sodass sich Mikrokapseln bilden. Das Mengenverhältnis der Polymerschicht zu dem anorganischen Mittel in Pulverform, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird» ändert sich je nach der Korngrösse des Pulvers, das eingeschlossen und umhüllt werden muss. Man zieht ein Verhältnis von 1,0 : 0,1-1

vor. Im Fall von weniger als 0,1 ist die Schichtstärke der Innenschicht dünn und kann die Wasserlöslichkeit des feuerverhin dernden umkleideten Mittels unmöglich beschränken, während im Falle von mehr als 1,0 der Anteil des in der Mikrokapsel enthaltenen Mittels zu klein ist und so die feuerverhindernden Eigenschaften sich nur schwach entwickeln können.

Je nach dem Verfahren, mit dem die polymere Aussenschicht der Mikrokapseln, welche das feuerverhindernde Mittel in Doppelschicht umhüllt, nach den Methoden der vorliegenden Erfindung in die Faserstrukturen und das fibröse Material, das die Fasern bildet, eingeführt wird, ändert sich auch diese. Wenn zum Beispiel das feuerverhindernde umkleidete Mittel durch Erhitzen und einen Schmelzprozess in die Faserstruktur eingeführt wird, soll die polymere Aussenschicht thermoplastisch sein. Man· wählt das Polymerisat aus Polyamiden, Polyestern·, Polyurethanen, Polyurethanharnstoff und ähnlichen Produkten. Wichtig ist vor allem dass sie einen tieferen Schmelzpunkt besitzen, als das Fasermaterial das behandelt werden soll. Ausserdem sollte man Polymerisate möglichst gleichen Serien, wie jene, welche die Faserstruktur selber bilden, als Bestandteil der polymeren Aussenschicht wählen. Für Zellulosefasern wählt man dagegen Polymerisate aus der Polyurethan oder Polyurethanharnstoffserie. Die Aussenschicht kann dadurch gebildet werden, indem man das Monomerprodukt, welches diese polymere Schicht bilden soll, auf der Oberfläche des fein verteilten Pulvers (in dieser Form ist das feuerverhindernde anorganische Mittel anwesend), poly-

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merisieren lässt. Man kann- auch das Pulver rait dem polymeren Produkt überziehen.

Als Material für die Schichtbildung aus der Serie der Polyamiden, sollte man ein Polyamid auswählen, das einen tieferen Schmelzpunkt als 190° hat und der gemeinsamen Formel:

-NH-(CH₀) -NHC0· CH₀ (CH₀) · CH CO- (A)

δ η δ δ m δ

5 !9,
entspricht, wo n:m für 5:5, 5:7,/5:11, 8:10, 9:9, 10:8, 6:10 oder 8:8 stehen kann. Das Polymerisat erhält man durch die Reaktion eines verzweigten Polymethylendiamin mit einer PoIymethylendikarboxylsäure.

Aus der Serie der Polyester wählt man als Material für die Schichtbildung jene Polyester die einen tieferen Schmelzpunkt als 190° haben und der allgemeinen Formel:

-O'R. 0»C0-R«r CO- (B)

1,2-entsprechen, wo R^f einen Terephthalsäurerest, R einen/Propylenglykolrest oder Neopentyglykolrest oder beide bedeuten, R und R¹ sind p-Xylylenreste.

Aus der Serie der Polyurethane benützt man Polymerisate mit der allgemeinen Formel:

-NH · (CH₀) 'NH-CO-O(CH₀) O-CO- (c)

2 η 2 m

wo n:m für 4:4, 6:4, 6:6, 10:6, 8:8 oder 8:10 stehen, ausserdem Polymerisate mit der allgemeinen Formel:

-NH-R-NH CO-OR»0'CO- (D)

wo R eine Phenylgruppe, eine Dxphenylmethangruppe, eine Diphenylpropangruppe oder eine organische Restgruppe bedeutet, die in ihrem aromatischen Ring ein Halogenatom hat. R' bedeutet dagegen einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest

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mit ,weniger als 6 Kohlenstoffatomen.

Ausserdem können Polymerisate benützt werden, in denen die

Gruppen -O(CH ) 0- oder -OR¹O- in den oben beschriebenen Formeln Zi ta '

(C) oder (D) teilweise oder ganz von den Gruppen -NH-(CH_n) -NH,

2 m

-HN-R'-NH-, -HN-(CH_n) -0 oder -HN-R'-O- ersetzt worden sind.

2 m

Die oben beschriebenen Polymerisate für die Aussenschicht

sind auch nützlich im Falle, dass das Polymerisat in Dispersion

Bindegebracht wird und dabei zusammen mit einem/Mittel, das von ihm seist eingeschlossen wird, an dem ungewobenen Gewebe oder Filz anhaftet.

Wenn das feuerhindernde umhüllte Mittel in der geschmelzenen Spinnlösung verteilt wird um das bewusste Mittel in die 3pinnbare Lösung einzubauen, wird ähnlich wie bei dem Doppelschichtverfahren ein thermoplastisches Polymerisat verwendet.

Wenn das feuerhindernde und umhüllte Mittel in die spinnbare Lösung des Nassverfahrens eingeführt'worden ist, sind die oben erwähnten Anforderungen nicht immer notwendig. Die wichtigste Anforderung ist dass das Aussenschichtpolymerisat eine gute Lösungsmittelfestigkeit besitzt. So erscheint es notwendig Polymerisate auszuwählen die sich von jenen der Innenschichten unterscheiden und sowohl Alkali als auch polaren Lösungsmitteln gegenüber fest sind.

Die so erhaltenen feuerhindernden Kapseln, vorzugsweise mit dem Doppelschichtverfahren umhüllt, haften sich an die verschiedenen Faserstrukturen, wie zum Beispiel Faden und Garne, gewebte Stoffe, Strickwaren, Filzwaren und ungewebte Stoffe, die alle aus verschiedenen faserbildenden Polymerisaten bestehen oder aus Hartgeweben durch Spritzauftrag dieses kombinierten Fasermaterials auf die Fiberstrukturen entstanden. Man kann die Faserstrukturen in eine Dispersion der Kapseln in Wasser tauchen, oder aber in eine Dispersion der Kapseln und einem Bindemittel in einer Flüssigkeit. Dann muss man auf eine Temperatur erhitzen,

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die höher ist als der Schmelzpunkt des Aussenschichtpolymerisats, niedriger aber als der Schmelzpunkt der Polymerisate, aus welchen die Fasern der Fiberstrukturen bestehen; die Kapseln schmelzen so und haften dann fest an den Faser struktur en. Diese doppelt beschichteten Kapseln können auch vorteilhaft in die Faserstrukturen eingebaut werden, indem man die Kapseln in das Polymerisationssystem der faserbildenden Polymerisaten einführt, sie zu der geschmolzenen spinnbaren Lösung hinzugibt, sie der Spinnlösung im Nassprozess hinzufügt und dann die Lösung verarbeitet.

Die Faserstrukturen, die man mit dem oben beschriebenen Prozess hergestellt hat, besitzten ausgezeichnete feuerfeste (hindernde) Eigenschaften und sind an Waschfestigkeit und Lebensdauer den konventionellen feuerhindernden Faserstrukturen weit überlegen. Aüsserdem zeigen diese Faserstrukturen keinerlei Schadenwirkungen, wie sie die organischen Phosphorverbindungen und jene Verbindungen aufweisen, die Halogengruppen enthalten.

Die feuerhindernden Eigenschaften eines Musters von Fasermaterial wurden durch die Berührungszeiten mit der Flamme bestimmt, bis das Muster zu brennen begann. Abgekürzt wurde dies als "Berührungszeit mit der Flamme" bezeichnet.

Es folgen nun einige Beispiele für die Anwendung der Erfindung, die natürlich keine Begrenzung bedeuten.

Beispiel 1.

Zu einer Viskose von Zellulosexantat, mit einer Zusammensetzung wie sie normaler Weise zur Herstellung von künstlichen Zeilstofflocken verwendet wird, fügt man Mikrokapseln aus Polystyrol zu, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 Mikrons und eine Wandstärke von 0,5 Mikron haben und Akrylamid enthalten. Diese Mikrokapseln werden in der Viskose gleichförmig in Dispersion gebracht, sodass man einen Stickstoffgehalt in % bezüglich des Zellstoffs zwischen 3 und 7% erhält (was

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15-35$ Akrylamid entspricht). Diese Dispersion wird mit der gewohnten Spinntechnik der Viskose verarbeitet und zwar in ein MUllerbad (Wasserbad von H SO. und Na„SO.) um eine Faser

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zu erhalten, die einen Flockentitel von 1,5 D aufweist, wozu man eine Spinndüse mit Oeffnungen von 65 Mikrons Durchmesser benutzt hat.

Die so erhaltenen Fasern besitzen Textileigenschaften, die mit jenen der ohne Zusatz von Mikrokapseln hergestellten Faser vergleichbar sind. Sie zeigt aber bleibende, feuerverhindernde Eigenschaften,

Beispiel 2

Zu einer Viskose gleicher Art, wie in Beispiel 1 beschrieben fügt man in der gleichen Ausführungsform Mikrokapseln aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikrons, welche Aethylendiamin in solcher Menge enthalten, daß man einen Stickstoffgehalt in Prozent bezüglich des Zellstoffes von 3 bis 7% erhält (was 8,3-19,5% Aethylendiamin entspricht). Wenn man beim Verspinnen unter den gleichen Bedingungen arbeitet, wie sie bei dem vorhergehenden Beispiel angegeben waren, erhält man eine Faser, die einen Flockentiter von 15 D Feingehalt aufweist, wozu man eine Spinndüse mit Oeffnungen von 105 Mikrons Durchmesser benutzt hat. Die Wandstärke der Kapseln ist 1 Mikron. Man erhält Fasern mit Textileigenschaften die ähnlich sind, wie jene von Beispiel 1, und bleibende, dauerhafte feuerhindernde Eigenschaften. . . ■

Beispiel 3

Zu einer Losung von Polyakryl—rnitril oder !Copolymerisate, die Polyakryl·-—nitril in Dimethylformamid enthalten, gibt man Mikrokapseln aus Polyvinylalkohol, mit einem mittleren Durchmesser von 8 Mikron, die Tris(Dihalogenpropyl)phosphat (Halogen ί Chlor oder Brom) enthalten. Man verteilt diese als Dispersion gleichmäßig um bezüglich des Polymerisats einen Phosphorgehalt

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In Prozent von O,5-l_t5% zu bekommen. Wenn die Verbindung Chlor enthält, ist der entsprechende Chlorgehalt der Verbindung zwischen 6,9 und 21$, wenn es sich dagegen um Brom handelt, ist der Prozentsatz zwischen 11,5 und ca.34%· Diese Dispersion wird in einem Koagulationsbad, das aus einer wässrigen Lösung von DMF (Dimethylformamid) besteht, mit einer Spinndüse mit Oeffnungen von 70 Mikron Durchmesser, verarbeitet. Die so erhaltenen Fasern mit einem Flockentiter von .3 D Feingehalt zeigt Textileigenschaften, die mit jenen vergleichbar sind, die man unter gleichen Bedingungen ohne den Zusatz von Mikrokapseln erhalten hätte, außerdem erreicht man eine bemerkenswerte gute und beständige Feuerfestigkeit.

Beispiel 4-

Zu einer Lösung von Polyakrylnitril oder seiner !Copolymerisate, die unter den Bedingungen, wie in Beispiel 3 erhalten wurde, fügt man in gleichmäßiger Verteilung unter Form von Dispersion Mikrokapseln von gleicher Art und gleicher Menge wie vorher, nur mit einem mittleren Durchmesser von 20 Mikron, hinzu. Mit dieser Dispersion erhält man Fasern mit einem Flokkentiter von 30 D Feingehalt. Man spinnt dabei mit einer Spinndüse deren Oeffnungen einen Durchmesser von 150 Mikron haben (Wandstärke der Kapseln 1 Mikron). Die Textileigenschaften sind mit jenen, die man ohne Zusatz von Mikrokapseln erhält, durchaus vergleichbar. Die Fasern, die man so erhalten hat, haben bleibende feuerhindernde Eingenschaften.

Beispiel 5

Schuppen von Nylon 6 (Polymerisate des Caprolactams) mit einer relativen Viskosität 2,7 (gemessen bei 20° in einer Lösung des Polymerisats von 1% in konzentrierter Schwefelsäure) werden nach dem allgemein gebräuchlichen Verfahren in einer Spinnmaschine geschmolzen, hierauf gibt man der geschmolzenen Masse, bei 270°, Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Durchmesser

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von 10 Mikrons bei, die aus Phenolformaldehydharz sind und Ammoniumphosphat enthalten. Die Menge der Mikrokapseln die so beigegeben werden, wird so bemessen, daß der Gehalt in Gewicht der feuerhindernden Verbindung auf die Schmelzmasse des Polymerisats bezogen 8% betragt. Die Mikrokapseln werden durch Dispersion gleichmäßig in der Schmelzmasse des. Polymerisats verteilt, das dann mit den konventionellen Methoden versponnen wird. Mit einer Spinndüse, welche Oeffnungen von 200 Mikrons besitzt, erhält man Fasern mit einem Flockentiter von 3 D Feingehalt. Das Garn das man nach dem Glätten erhält» zeigt ganz ähnliche Textxleigenschaften, wie man sie mit dem Garn der gewöhnlichen Produktion erhalten hätte, nur enthalten die Garne jetzt Mikrokapseln und ausgezeichnete und bleibende feuerhindernde Eigenschaften.

Beispiel 6

Xn einer Schmelzmasse von Nylon 6, die man wie im Beispiel 5, von Polycaproamidschuppen erhalten hat, mit einer relativen Viskosität von 2,8, werden mit gleichmäßiger Dispersion Mikrokapseln aus Phenolformaldehyd verteilt die Borax (Natriumtetraborat) enthalten. Und zwar in einer Menge, daß der Anteil auf das Polymerisat bezogen 12$£ beträgt. Die Mikrokapseln haben einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 20 Mikrons.

Wie schon vorher erwähnt wird das Polymerisat versponnen; man erhält so einen Faden mit einem Floekentiter von 15 D. Feingehalt, wobei man Spinndüsen mit Oeffnungen von 250 Mikrons gebraucht. Das erhaltene Garn zeigt nach dem Glätten, normale Textileigenschaften und besitzt ausgezeichnete feuerhindernde Eigenschaften, die in den Garnen auch noch nach 20 Waschgängen verbleiben.

Ee folgen nun einige Beispiele bezüglich der Herstellung und der vorgesehenen Anwendungen von Mikrokapseln in Doppelbe-

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schichtung.

Beispiel 7

In 1.500 Teile einer 15% Polystyrollösung in Tetrachlorkohlenstoff wurden 400 Teile eines fein verteilten Pulvers von Ammoniumchlorid, mit einer Korngröße von 0,5 bis 5M_t in Dispersion gebracht. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Spritztrockenapparat (hergestellt von Iwai Kikai Co,Typ IS-O) zum Trocknen gebracht und zwar bei einer Temperatur von 70° bis 45°. Das fein verteilte Ammoniumchloridpulver, das mit einem Polystyrolfilm überzogen ist und so aus dem Trockenapparat kommt, wird in Wasser geblasen, dann in einen Reaktionsturm geleitet, der mit einem Kühlmantel und Rückflußkühler versehen ist.' Vom Boden des Turms, mit Platten versehen steigt im Gegenstrom warme Luft auf, so daß das Pulver endlich im Turm aufgenommen werden kann. Man erhält so eine Ausbeute von 388 Teilen des fein verteilten Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 4 i/L· Danach werden 20 Teile Hexamethylendiisocyanat in einer

Teile
Dispersion, von 50 /, des oben erhaltenen feinen Pulvers in

1.200 Teilen v^n η-Hexan, gelöst. Diese Mischung wurde dann unter Rückfluß für eine Stunde erhitzt; nachdem dann 8.7 Teile von 1,6-Hexamethylenglykol hinzugegeben wurden und endlich weitere 100 ppm Dibutyl-Zinn-Düaurat als Katalysator.

Es wurde weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um auf der Ober-fl-Sche des fein verteilten Pulvers einen Film von Polyurethan zu bilden.

Die so erhaltenen Kapseln mit einer Doppelschicht überzogen, welche das feine Ammoniumchloridpulver enthalten, wurden dann gefiltert und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute belief sich auf 71 Teile.

Ein Löslichkeitstest dieser so erhaltenen fein verteilten Ammoniumchlorid-Kapseln mit der Doppelschicht schutzhülle, wurde auf folgende Weise durchgeführt und fünf Mal wiederholt. Man fand, daß der Prozentsatz in Gewicht der zurückgehaltenen Kapseln

96.1Ji war.

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2 0 9 ffrtV 113 6

Einige Kapseln wurden mit einer wässrigen Lösung von 0,5$ Monogen (Fabrikmarke eines anionischen oberflächenaktiven Reaktionsmittels, das von Daiichi Kogao Seiyaku Ges.) hergestellt wird, behandelt und zwar 15 Minuten bei 40° umgerührt, dann getrocknet und endlich mit Wasser gewaschen.

Ein 40er Tuch (Verhältnis Polyester/Baumwolle = 50/50) oder ein Nylon-Taft wurden in eine wässrige Dispersion der oben beschriebenen fein verteilten Kapseln getaucht, so daß die Kapseln in einem Gewichtsanteil von 12$ auf das Gewebe oder Tuchgewicht bezogen mit dem Gewebe in Adhäsion kamen. Man erhitzte fttr 3 Minuten auf l80°, der äußere Polyurethanfilm der Kapseln schmolz und es bildete sich eine Adhäsion auf dem gewobenen Gewebe. Wenn man die feuerhindernden Eigenschaften dieses so behandelten Tuches mit der Draht-Methode (CoilM) . untersuchte, war die "Berührungszeit mit dem Feuer" 5· Wenn dagegen diese Eigenschaften an einem nicht behandelten Tuch erprobt wurden, immer in derselben Weise, ergab sich eine "Bertthrungszeit mit dem Feuer" von 1. Während der oben beschriebenen Untersuchung war kein agressiver Geruch von Ammoniak festzustellen. Das beweist, daß das Ammoniumchlorid während der Probe sublimiert ist.

Beispiel 8

In 1.200 Teilen von η-Hexan werden 50 Teile des fein verteilten Ammoniumchloridpulvers in Dispersion gebracht. Das Pulver war mit einem Polystyrolfilm überzogen, so wie man es in Beispiel 7 erhalten hatte. Dann wurden 15 Teile von Terephtaloilchlorid zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur gebracht, bei der η-Hexan zum Sieden kam, man gab 4i5 Teile von Neopenthylglykol und 0,3 Teile von ρHFoluensulfonsäure zu und erwärmte dann weitere 4 Stunden mit Rückfluß. Nach dem Kflhlen wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und dann mit

Kapseln Wasser, um 65»7 Teile von Ammoniumchloridpulver/ mit einer Doppel-

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schutzschicht zu erhalten. Danach wurden die so erhaltenen Kapseln gleichförmig auf ein Polyestertrikot gespritzt, so daß die Kapseln im Verhältnis von 10$ in Bezug auf das Trikot (in Gewichtsteilen) durch Adhäsion gebunden waren. Der Trikot wurde dann für 5 Minuten auf 180° erhitzt.

Wenn die feuerhindernden Eigenschaften dieses Trikots durch die Draht (Coil-M) Methode untersucht wurden, dann war die "Berührungszeit mit der Flamme" 5. Wenn dann weiterhin diese feuerhindernden Eigenschaften für das oben behandelte Trikot, nachdem man es nach JIS L 0849-1967 einer Abreibprobe unterstellt hatte, aufs Neue untersucht wurde, ergab sich eine "Berührungszeit" von 4. Diese Proben zeigen, daß die Kapseln ihre Adhäsion auf dem Tuch durch die Schmelzmethodeprobe zu einem praktischen Zweck erreichen.

Beispiel 9

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Auffangglas für das abgesetzte Wasser und den Rttckflußkühler und einem Thermometer versehen ist, werden 500 Teile einer 10^-igen Polystyrollösung in Toluol gebracht. Dann werden 10 Teile Ammoniumchlorid und 10 Teile Ammoniumbromid in 200 Teilen Wasser in den Kolben eingeführt und die so erhaltene Mischung mit einer. Geschwindigkeit von 3OOO U/Min, verrührt so daß Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid homogen in Dispersion gebracht und emulsioniert werden.

Die sich bildende Dispersion wurde unter Rühren erwäxont und zum Sieden gebracht. Das azectrope Gemisch Toluol/Wasser das wegdestillierte, wurde gekühlt und in zwei Schichten getrennt. Das Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt und das Toluol wieder dem System zugeführt. Nachdem man 4 Stunden und 20 Minuten weiter erhitzt hatte, war die Temperatur der wegdestillierten Flüssigkeit 111°C. Es war so erwiesen, daß das Wasser vollständig entfernt worden war. Das Gemisch in Pulverform von Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid wurde in äußerst feiner Vertex-

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lung aus der Polystyrollösung in Toluol abgetrennt. Das fein verteilte Pulver hatte eine Korngröße von 0,5 bis 2W-. Die Dispersion wurde auf 40⁰ abgekühlt und darauf wurden 7 Teile eines Vorpolymerisats hinzugefügt. Dieses Produkt wurde durch eine Reaktion von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3,2 Mol Tolylen-di- -isocyanat erhalten. Das Gemisch wurde hierauf erhitzt bis das Toluol zum Sieden kam, man hieb diese Temperatur für eine Stunde, dann wurden 2 Teile Hexamethylendiamin zugefügt und das Gemisch weitere 2 Stunden erwärmt, bis sich auf der Oberfläche des oben beschriebenen feinen Pulvers ein Film von Polyurethanharnstoff gebildet hatte.

Ein Teil der Dispersion des fein verteilten Pulvers mit seinem Polyurethanharnstoffilm in der Lösung von Polystyrol in Toluol wurde dann wieder auf 40" abgekttiLt. Es wurden nun 2 Teile Hexamethylendi-isocyanat und 0,05 Teile Dibutyl-Zinn-Dilaurat hinzugegeben und wieder bis zum Sieden von Toluol erwärmt. 30 Minuten später wurden 1,15 Teile 1,4-Butandiol zum System zugegeben und weitere 3 Stunden erhitzt bis sich die äußere Umhüllungsschicht gebildet hatte. Das erhaltene Produkt wurde gefiltert und in der üblichen Weise gewaschen. Man erhielt so Mikrokapseln mit doppelten Protektiv-(Schutz)-Schichten.

3 Teile von Mikrokapseln und 20 Teile von Nippol 48 50 (Fabrik- und Schutzmarke eines !Copolymerisate Styrol/butadien hergestellt von der Nippon Zeon Ges,) wurden gemischt und homogen zu einer Dispersion gebracht, die schließlich einen. Latex bildete. Dieser Latex enthielt anorganische Salze als feuerhindernde Mittel. Diese anorganischen Salze waren aber vollständig von einem organischen Polymerisat eingeschlossen und infolgedessen blieb der Latex stabil und gelatinierte nicht. Eine nicht verwebte Fasermischung von Polyamid und Stapel Rayon-Viskose im Verhältnis von 5:5 wurde mit dem Latex imprägniert und zwar als 100$

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Bindemittel, bei 16O° eingebrannt und getrocknet. Die feuerhindernden oder feuerfesten Eigenschaften dieses so behandelten nicht verwebten Faserstoffes, wurde in folgender Weise bestimmt : .

Eine halb gerauchte Zigarette wurde auf den nicht gewebten Faserstoff gelegt und dann wurde der größte Durchmesser des verbrannten Teils bestimmt. In dem Stoff, welcher das anorganische Salz als feuerverzögerndes Mittel enthielt (Kapseln), war der Durchmesser nur 0,9 cm. wahrend in den Stoff, der keinerlei feuerverzögerndes Präparat enthielt, der Durchmesser auf 5,7 em kam.

Beispiel 10

Zu 500 Teilen einer 10^-igen Lösung von Polystyrol in Toluol wurden 50 Teile eines fein verteilten Anunoniumbromxdpulvers mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 1Λ gegeben. Dem Gemisch wurden 18 Teile von 4,4^<-Diphenyl-nnethan-diisocyanat und 2 Teile Triphenylmethan-triisocyanat zugegeben und dann 1 Stunde lang unter Rückfluß erwSrmt. Dann wurden allmählich 7,7 Teile Hexamethylendiamin dazugegeben und 3 Stunden lang erhitzt, um auf der Oberfläche des Ammoniumbromidpulvers einen dreidimensionalen PoIyharnstoffilm zu bilden.

Ein Teil der Dispersion, die sich aus dem mit Polyharnstofffilm überzogenen Ammoniumbromidpulver in der Lösung von Polystyrol in Toluol ergab, wurde wiederum auf 40° abgekühlt und 12 Teile Sebazinsäurechlorid zugegeben und wieder erhitzt. 30 Minuten später, wurden 4,4 Teile von Butylendiamin in 15 Teilen Toluol gelöst und der Mischung hinzugefügt. Weitere 3 Stunden lang wurde hierauf unter stetem Rühren erwärmt, um eine Außenschutzschicht zu bilden, wie sich auf dem Polyhamstoffilm bildete. Das Produkt wurde gefiltert, gewaschen und in der Üblichen Weise getrocknet. Man erhielt so Kapseln mit einer doppelten Schutzschicht, und

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Nylon 6, die

einer Korngröße von 0,7 bis 2,5^· Schuppen von mit 15% in Gewicht von Kapseln im Schmelzverfahren in der üblichen Art versponnen wurden, gaben feuerhindernde Fasern, wobei die Kapseln in jeder einzelnen Fiber vorhanden waren. Wenn die so erhaltenen Fasern in Strickwaren eingestrickt wurden und dann die feuerverzögernden Eigenschaften der Strickwaren mit der Drahtmethode (Coil M) untersucht wurden, war die "Berührungszeit mit dem Feuer" 5.

Beispiel 11

Das fein verteilte Pulver, das mit einer inneren PoIyharnstoffschicht Überzogen war und in Beispiel 10 hergestellt worden war, wird nun gefiltert und von der Lösung des Polystyrols in Toluol getrennt. Man bringt das Pulver dagegen in einer 10^-igen Polystyrollösung in Tetrachlorkohlenstoff in Dispersion. Die Dispersion wurde darauf der Spritztrocknung, nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode, unterworfen. Man enthielt so Kapseln mit einer doppelten Schutzschicht, wobei die Außenschicht ein Polystyrolfilm war.

1,5 Teile von Kapseln wurden homogen in 100 Teilen Viskose

zur Dispersion gebracht und diese dann entschäumt und ohne zu

Durchmesser

filtern durch eine Spinnmaschine mit 25 Oeffhungen von 0,8 mm/versponnen. Die gesponnene Faser besitzt in trockenem Zustand eine Stärke von 2,7 g/d und in feuchtem Zustand von 1,92 g/d eine Knotenstarke von 2,06 g/d und eine Biegefestigkeit von 2,792. Tatsache ist es, daß die Faser die gleichen Garnexgenschaften hat, wie jene, die aus Fasern ohne Kapseln geformt wurden. Ausserdem, wenn man die Fasern und Garne, die den Zusatz von feuerhindernden Mitteln in Kapseln einschliessen zu Bündeln vereinigt und dann die feuerhindernden Eigenschaften dieser Bündel untersucht, erhält man mit der Drahtmethode (Coil M) eine "Berührungszeit mit dem Feuer" von 5·

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Claims

Patentansprüche

1. Nicht oder schwer entflammbare Textilerzeugnisse in Form von Fasern, Fäden, Garnen, Geweben oder Gewirken, gekennzeichnet durch einen in die Einzelfaser in diskreter Form eingeschlossenen, das Erzeugnis nicht oder schwer entflammbar machenden Wirkstoffzusatz.

2. Textilerzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff im Inneren . von Mikrokapseln mit inerter Hülle vorhanden ist, die ihn bei einer Temperatur,, die der Entflammungstemperatur der Fasersubstanz nahe kommt oder sie erreicht, freigeben.

3. Textilerzeugnisse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikrokapseln einen mittleren Durchmesser aufweisen, der nicht größer ist als der halbe Durchmesser der Faser bzw. des Fadens.

4. Textilerzeugnisse nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet ,· daß die Mikrokapseln einen mittleren Durchmesser von mindestens 5/um, vorzugsweise von mindestens 8 /um haben.

5.

Textilerzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff eine anorganische Verbindung mit feuerhemmenden Eigenschaften ist, deren Zersetzungs- oder Sublimationstemperatur 20 bis 300°, vorzugsweise 50 bis 200° unter der Entflammungstemperatur des Fasermaterials liegt.

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6. Textilerzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumphosphat, -sulfat, -Chlorid oder -sulfamat oder Borax oder eine organische Verbindung, vorzugsweise Acrylsäureamid, Äthylendiamid, ein Bis-(dihalogenalkyl)-phosphat, Melamin, Harnstoff oder Tetrakis-Hydroxymethylphosphinchlorid ist..

7· Verfahren zur Herstellung von nicht oder schwer entflammbaren Textilerzeugnissen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man in der Spinnmasse einen Wirkstoff in diskreter Form verteilt, der bei einer Temperatur unterhalb der Entflammungstemperatur der ersponnenen Fäden oder Fasern durch Zersetzung oder Sublimation das Entflammen verhindert.

8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Spinnmasse Mikrokapseln verteilt, die einen in eine inerte Hülle eingeschlossenen feuerhemmenden Wirkstoff enthalten, den sie vor oder bei Erreichen der Entflammungstemperatur unter Zerstörung der Kapselhülle freigeben. - - <

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man Mikrokapseln einarbeitet, deren Kapselhülle aus einem mit den Fasern oder Fäden verträglichen und sich beim Schmelzen mit diesen fest verbindenden Material besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikrokapseln einarbeitet, deren Kapselhülle bei einer Temperatur zerstört wird, die über der Schmelztemperatur, jedoch unter der Entflammungstemperatur des Faser- bzw* Fadenmateriäls liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Mikrokapseln einarbeitet, bei denen der Wirkstoff in eine aus zwei Schichten bestehende Hülle eingeschlossen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fäden über Spinndüsen verspinnt, deren Durchmesser mindestens das Fünffache des mittleren¹ Durchmessers der Mikrokapseln beträgt.

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