DE2163031B2 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeuredimethylester - Google Patents

Description

methylesters und Rückführung des letzteren zur 10 Mangan-Konzentrationen als im Hauptpatent beerneuten Oxidation, welche im Gemisch mit p-XyloI schrieben, betreiben und anschließend zur Veresterung

noch Mn^T+ zusetzen. Wieviel Co^{+ +} und Mn⁺⁺ bei der Oxydationsreaktion und bei der Veresterungsrtaktion zugesetzt wird, ist von zahlreichen verfahrenstechnisehen Bedingungen abhängig, wie z. B.:

Konzentration der Anfangs- und Endprodukte, Anzahl der Stufen, Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, in Oxydation und Veresterung. So kann die Mangan-Konzentration in der Oxydation von Stufe zu

ao Stufe entsprechend den gewählten Reaktionsbedingungen erhöht und nach der Oxydation weiterer Mn-Katalysator zugesetzt werden. Der Manganzusatz nach der Oxydation kann auch ganz entfallen.

Die Patentanmeldung betrifft ein verbessertes Ver- Die Vorteile des Verfahrens sind aus den nachfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethyl- 25 stehenden Beispielen zu ersehen:
insbesondere

durchgeführt wird unter gemeinsamer ^

von Verbindungen des Kobalts und Mangans al? Oxydationskatalysator nach Hauptpatentanmeldung P 20 10 137.5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangankonzentration zwischen 0,0001 und 0,005 Gewichtsprozent liegt.

ester, insbesondere ein Katalysatorsystem höherer Selektivität, bestehend aus Gemischen von Kobalt- und Mangan-, für die Luftoxydation von p-Xylol/p-Toluylsäuremethylestergemischen, beispielsweise nach den deutschen Patentschriften 9 49 564 und 10 41 945. Die Konzentration von Co⁺⁺ und Mn⁺* im Reaktionsmedium liegen zwischen 0,005 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent. Diese Kobalt-Mangan-Mischkatalysatoren ergeben gegenüber reinen Kobalt- oder

Beispiel 1

In einem Lufteinleitungsrohr, Heiz- und Kühlsystem, Brüdenkühler und Reaktionswasserabscheider versehenen Reaktor aus Edelstahl mit 1,5 m³ Inhalt werden kontinuierlich 85 kg/h p-Xylol und 130 kg/h p-Toluylsäuremethylester eingespeist. Der Stand im Reaktor wird auf I m³ gehalten. Als Katalysator wer-

reinen Mangankatalysatoren eine höhere Selektivität 35 den 0,72 l/h einer 3%igen wäßrigen Co⁺⁺-Acctatder Oxydation und damit auch eine höhere Ausbeute Lösung eingespeist, so daß sich im Reaktionsmedium an Terephthalsäuredimethylester. eine Konzentration von 100 ppm Co⁴⁺ einstellt. Ferner

Es wurde nun gefunden, daß man diese Ausbeute- werden 60 Nm³/h Luft eingeblasen. Die Temperatur erhöhung auch mit wesentlich geringeren Katalysator- des Reaktors wird auf 160⁰C, der Druck auf 6 atü einkonzentrationen, insbesondere mit wesentlich geringe- 4° gestellt. Die Konzentrationen von CO₂ und CO im

ren Mangan-Konzentrationen in der Oxydation erzielt. Der Vorteil der geringeren Mangan-Konzentration Üegt insbesondere darin, daß gegenüber höheren Mangan-Konzentrationen die gleiche Selektivität, jedoch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden '5 können.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß der Manganzusatz auch eine vorteilhafte Wirkung auf die Veresterung des durch die Oxydation des p-Xylol-/p-Toluylsäuremethylestergemisches entstandenen p-Toluylsäure-ZTerephthalsäuremonomethylestergemisches auf Grund verminderter Rückstandbildung ausübt. Dadurch wird eine weitere Steigerung der Ausbeute erreicht.

Bei einem älteren, jedoch nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren dieser Art (Patentanmeldung P 2144 920.7) wird ein aus den Bestandteilen Kobalt und Mangan bestehender Katalysator angewandt.

Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen Mitteln Gebrauch und besteht darüberhinaus darin, daß die Mangankonzentration zwischen 0,0001 und 0,005 Gewichtsprozent liegt. Damit ist die gestellte Aufgabe auf vorteilhafte Weise gelöst.

Während bei der Oxydation wäßrige Co⁺⁺- und Mn⁺⁺-Salzlösungen verwendet werden können, empfiehlt es sich, für die Veresterung ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Mangansalz, beispielsweise Abgas sowie die Konzentrationen von Ameisen- und Essigsäure im Reaktionswasser werden laufend analysiert. Die Auswertung der Analysendaten ergibt folgende Mengen an Nebenprodukten:

2,15 kg/h CO₂,

0,50 kg/h CO,

0,14 kg/h Ameisensäure,

0,18 kg/h Essigsäure.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 0,65 l/h einer 3%igen wäßrigen Co⁺⁺-Acetat-Lösung und 0,07 l/h einer 3%igen wäßrigen Mn⁺⁺- Acetat-Lösung eingespeist, so daß sich im Reaktionsmedium eine Kobalt-Konzentration von 90 ppm und eine Mangan-Konzentration von 10 ppm einstellt. Die Auswertung der Analysendaten ergibt hier folgende Mengen an Nebenprodukten:

1,35 kg/h CO₂,

0,37 kg/h CO,

0,11 kg/h Ameisensäure,

0,16 kg/h Essigsäure.

Beispiel 3

Zur Veresterung des nach Beispiel 2 erhaltenen Säuregemisches werden 800 kg dieses Oxydats in einen

mit Gaseinleitungsrohr, Heiz- und Kühlsystem, Brüdenkühler und Vorlage versehenen Reaktor aus Edelstahl von 1,5 m³ Inhalt eingefüllt und 100 kg/h Methanoldampf bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 25 atü eingeleitet. Bei einer Säurezahl des Reaktionsgemisches von etwa 5 wird die Veresterung beendet. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt einen Rückstandanfall von 6,0%.

Beispiel 4

Ein aus Beispiel 2 gewonnenes Säuregemisch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, jedoch unter Zusatz von 100 ppm Mn⁺⁺ in Form von 3 %igem äthylhexansaurem Mangan in p-Toluylsäuremethylester zugesetzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt einen Rückstandanfall von 4,8%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   äthylhexansaures Mangan, zu verwenden. Die vorteilhafte Wirkung des Manganzusatzes auf die Veresterung ist allerdings bei der für die Oxydation günstigen sehr niedrigen Mangan-Konzentrationen nicht mehr gegeben. Es wird daher vorgeschlagen, die Oxydation zunächst mit geringen Mangan-Konzentrationen durchzuführen und bei der anschließenden Veresterung des Oxydats noch Mn⁺⁺ zuzusetzen. Man kann somit vorteilhafterweise die Oxydation mit noch niedrigeren

   im

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Lnftoxidation von lösungsmittelfreien p-XyJol/p-Toluylsäuremethylester-Gemischen, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren, Gewinnung des Terephthalsäuredijnethylesters unter Abtrennung des p-Toluylsäure-