DE2162882A1 - Process for the preparation of monocyclic terpene alcohols - Google Patents
Process for the preparation of monocyclic terpene alcoholsInfo
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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koeniccberger - Dipl. Phys. R. HolzbauerDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koeniccberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zur/.utein jun.Dr. F. To / .utein jun.
β MSneh·B 2, BrfivfaauMfraSe 4/111β MSneh · B 2, BrfivfaauMfraSe 4/111
SC 3814SC 3814
RHONE-POUIENC S.A., Paris, FrankreichRHONE-POUIENC S.A., Paris, France
Verfahren zur Herstellung von monoeyelisch en Terpen-Process for the production of monoeyelic terpene
alkoholenalcohol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monocyclischen Terpenalkoholen aus bicyclischen ' Terpenen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Carveol aus a-Pinen und von Perillaalkohol aus ß-Pinen.The present invention relates to a process for the preparation of monocyclic terpene alcohols from bicyclic ' Terpenes. It relates in particular to the production of carveol from α-pinene and perilla alcohol from β-pinene.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Alkohole aus monocyclisch en oder bicyclischen Terpenkohlenwasserstoffen beschrieben. So hat man aus Nopinen Perillaalkohol hergestellt, indem man Nopinenepoxyd mit einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid behandelt und dann das Produkt dieser Reaktion pyrolisiert, sam Perillylacetat zu erhalten, aus dem man den entsprechenden Alkohol durch Verseifen in Freiheit setzt.(französische Patentschrift 1 183 849)< Nach dem gleichen Verfahren hat man Carveol aus Limonen hergestellt. Biese Synthese umfaßt eine Mehrzahl von Stufen, und die Herstellung dieser Alkohole ist daher langwierig and kost-Various processes for the preparation of these alcohols from monocyclic or bicyclic terpene hydrocarbons have already been described. Perilla alcohol has been produced from Nopinen by treating Nopinenepoxide with a mixture of acetic acid and acetic anhydride and then pyrolyzing the product of this reaction to obtain perillyl acetate, from which the corresponding alcohol is liberated by saponification (French Patent 1 183 849 ) <Carveol was made from limonene using the same process. This synthesis involves a number of steps, and the production of these alcohols is therefore lengthy and costly.
209829/108 2 ". ' .209829/108 2 ". '.
spielig. Ea wäre daher wünschenswert, einen raschen und direkten Weg zu finden, der die Herstellung dieser Alkohole aus Pinenen ermöglicht. Dieses Ziel wurde unerwarteterweise durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ermöglicht, diese direkte Umwandlung zu bewirken und in einer einzigen Stufe die diesen Alkoholen entsprechenden Ester zu erhalten.playful. Ea would therefore be desirable to have a quick and to find a direct way to produce these alcohols from pinenes. That goal was unexpected achieved by the present invention, which enables this direct conversion to be effected and in a single Stage to obtain the esters corresponding to these alcohols.
Die vorliegende Erfindung besteht darin, Carveol aus a-Pinen und Perillaalkohol aus ß-Pinen durch Umsetzung des gewählten Pinens mit einem Peroxyd der FormelThe present invention is to carveol from a-pinene and perilla alcohol from ß-pinene by reacting the selected pinene with a peroxide of the formula
R-C-O-O-C-R1 0 0RCOOCR 1 0 0
in der R und R ', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylalkoxy oder Aryloxyrest bedeuten, in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Kupfersalzes umzusetzen und dann den so erhaltenen Ester zu verseifen, um das gewünschte Carveol oder den gewünschten Perillaalkohol in Freiheit zu setzen.in which R and R ', which are the same or different from one another can each mean an alkyl, arylalkyl, aryl, alkoxy, arylalkoxy or aryloxy radical, to implement in the presence of catalytic amounts of a copper salt and then the so to saponify the ester obtained in order to set the desired carveol or the desired perilla alcohol free.
In den beiden Fällen kann der Verlauf des Verfahrens schematisch auf folgende Weise dargestellt werden;In both cases, the course of the procedure can be shown schematically in the following way;
ο-Pinenο-pinene
(RCOO)2 (RCOO) 2
OCOR :OCOR:
KDHKDH
ß-Pinenß-pinene
' (RCOO)'(RCOO)
—>->
KOHKOH
2 0 9829/10822 0 9829/1082
Aus diesem Reaktionsschema ist ersichtlich, daß in der ersten Stufe des Verfahrens die Öffnung des Pinenrings und die Bildung des gewünschten Alkohols gleichzeitig stattfinden.From this reaction scheme it can be seen that in the first Step of the process, the opening of the pinene ring and the formation of the desired alcohol take place simultaneously.
Unter den Peroxyden, die sich für die Reaktion eignen, kann man insbesondere Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und Terephthaloylperoxyd und die Percarbonate nennen. Die eingesetzte Menge ist theoretisch zu der des Pinens äquimolar, und es bildet sich neben dem Ester eine äquivalente molare Menge organische Säure RCOOH. In der Praxis arbeitet man in Anwesenheit eines Überschusses an Pinen, der als Verdünnungsmittel dient und anschließend von der Reaktionsmaase abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Die Reaktion wird in Anwesenheit von katalytischen Mengen von Kupfersalzen, die anorganische Salze oder organische Salze sein können, wie beispielsweise Kupferchloride, -acetate, -benzoate und -äthylhexanoate, durchgeführt. Die Temperatur, bei der man diese Reaktion durchführt, kann in sehr weiten Grenzen von -20 C bis 200 C und vorzugsweise von 0 C bis 1000C je nach der Aktivität des verwendeten Peroxyds variieren. Natürlich sind die gebräuchlichen Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, um eine zu rasche Entwicklung der Reak- . tion zu verhindern und ihren exothermen Grad zu steuern. Man kann gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstofflösungamitteln, Estern, Nitrilen und anderen Verdünnungsmitteln, arbeiten. Benzol, Äthylacetat, Acetonitril und Pyridin eignen sich gut.Among the peroxides which are suitable for the reaction, one can especially mention acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and terephthaloyl peroxide and the percarbonates. The amount used is theoretically equimolar to that of pinene, and an equivalent molar amount of organic acid RCOOH is formed in addition to the ester. In practice, one works in the presence of an excess of pinene, which serves as a diluent and can then be separated from the reaction maase and recycled. The reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of copper salts, which can be inorganic salts or organic salts, such as, for example, copper chlorides, acetates, benzoates and ethylhexanoates. The temperature at which this reaction is carried out may very in a wide range of -20 C to 200 C, and preferably vary from 0 C to 100 0 C, depending on the type of the peroxide used. Of course, the usual precautionary measures must be taken in order to avoid too rapid a development of the reac-. tion and to control its exothermic degree. You can optionally work in an inert diluent such as hydrocarbon solvents, esters, nitriles and other diluents. Benzene, ethyl acetate, acetonitrile, and pyridine work well.
Die Verseifung des Esters des Perillaalkohols oder des Esters des Carveols wird mit einem alkalischen Mittel, beispielsweise einer wäßrigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, vorgenommen. Die erhaltenen Alkohole können durch chemische Oxydation in Perillaaldehyd und in Carvon übergeführt werden..The saponification of the ester of perilla alcohol or the ester of carveol is carried out with an alkaline agent, for example an aqueous sodium or potassium hydroxide solution. The alcohols obtained can by chemical oxidation in Perillaaldehyde and converted into carvone ..
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
209829/1082209829/1082
In einen mit einem Magnetrührer und einer Rückflußkolonne ausgestatteten Erlenmeyerkolben bringt man 20,5 g Acetonitril, 20,4 g ct-Pinen mit einem Reinheitsgrad von 95 1° (oD = +38,5°)» 0,25 g Cupribenzoat und 50 mg Cuprochlorid ein.In an Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stirrer and a reflux column, 20.5 g of acetonitrile, 20.4 g of ct-pinene with a degree of purity of 95 1 ° (o D = + 38.5 °) 0.25 g of cupribenzoate and 50 mg cuprous chloride.
Man arbeitet unter einem Schutzschirm und setzt in kleinen Anteilen 6,05 g Benzoylperoxyd zu und erhöht unter Rühren die Temperatur der Reaktionsmasse fortschreitend innerhalb von einer Stunde auf 750C mittels eines Ölbads, um jede Überhitzung zu vermeiden. Die dunkelkakigrüne Suspension wird dann sehr intensiv hellblau, eine exotherme Reaktion erfolgt, und die Masse schlägt nach grünblau und dann nach grün um. Man setzt dann das Erhitzen bei 8O0C 24 Stunden fort.Is carried out under a protective screen, and sets in small portions 6.05 g of benzoyl peroxide to and elevated with stirring, the temperature of the reaction mass progressively to avoid within one hour at 75 0 C by means of an oil bath to any overheating. The dark kaki green suspension then turns very intensely light blue, an exothermic reaction takes place and the mass changes to green-blue and then to green. It then sets the heating at 8O 0 C for 24 hours continuously.
Man entfernt das Lösungsmittel und den Überschuß an nicht umgewandeltem o-Pinen durch Destillation und wäscht mit einer wäßrigen verdünnten Natriumhydroxydlösung, um die Metallsalze und die Benzoesäure zu entfernen. Anschließend extrahiert man mit Äther, trocknet über Magnesiumsulfat und verdampft den Äther. Das verbleibende Produkt wird dann in 25 ecm Methanol gelöst und durch zweistündiges Erhitzen unter Rückfluß in Anwesenheit von 5 g Kaliumhydroxyd verseift. Man extrahiert erneut mit Äther, trocknet und dampft ein und erhält so 4 g eines öligen Produkts. Durch rasche Destillation in einem Claisen-Kolben unter Wasserstrahl\rakuum trennt man in einer ersten Fraktion, die bei 39 bis 400C übergeht, den Rest des nicht umgewandelten Pinens ab und dann eine zweite Fraktion, die zwischen 65 und 1100C übergeht, 2,875 g wiegt und aus den Terpenalkoholen besteht. Die chromatographische Analyse ergibt für diese Fraktion die folgende Zusammensetzung: ·The solvent and the excess of unconverted o-pinene are removed by distillation and washed with an aqueous dilute sodium hydroxide solution in order to remove the metal salts and the benzoic acid. Then extract with ether, dry over magnesium sulphate and evaporate the ether. The remaining product is then dissolved in 25 ecm of methanol and saponified by refluxing for two hours in the presence of 5 g of potassium hydroxide. It is extracted again with ether, dried and evaporated to give 4 g of an oily product. By rapid distillation in a Claisen flask under water jet \ rakuum is separated in a first fraction, which passes at 39 till 40 0 C, the remainder of the unconverted pinene and then a second fraction, which passes from 65 to 110 0 C, Weighs 2.875 g and consists of the terpene alcohols. The chromatographic analysis shows the following composition for this fraction:
trans-Pinocarveol 10" #trans-pinocarveol 10 "#
trans-Verbenol 16 9^trans-verbenol 16 9 ^
Myrtenol 2 $> Myrtle oil $ 2>
eis- und trans-Carveol 72 $> Eis- and trans-Carveol $ 72>
209 829/1082209 829/1082
Diese Alkohole wurden durch präparative Chromatographie isoliert und durch Infrarot- und NMR-Spektrographie identifiziert. Die Ausbeute, an Carveolen beträgt 54»4 f< >, berechnet auf Benzoylperoxyd bezogen.These alcohols were isolated by preparative chromatography and identified by infrared and NMR spectrography. The yield of carveols is 54 »4 f <>, calculated on the basis of benzoyl peroxide.
Man behandelt 20,4 g handelsübliches ß-Pinen mit einem Reinheitsgrad von 98 fo unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels. Nach Verseifen und Extrahieren mit Äther erhält man 4,25*g eines öligen Produkts, das man einer fraktionierten Destillation unter Wasserstrahlvakuum unterzieht. Man trennt so ι20.4 g of commercially available β-pinene with a purity of 98 % are treated under the conditions of the preceding example. After saponification and extraction with ether, 4.25 * g of an oily product is obtained, which is subjected to fractional distillation under a water jet vacuum. One separates so ι
eine erste Fraktion, die bei 50 bis 520C übergeht und aus 0,75 g ß-Pinen besteht, und dann eine zweite Fraktion ab, die bei 70 bis 125°C übergeht, 2,375 g wiegt und aus Terpenalkoholen besteht. In dieser letzteren Fraktion identifiziert man die •folgenden Bestandteile:a first fraction which passes over and at 50 to 52 0 C of 0.75 g of ß-pinene is, and then a second fraction from which merges at 70 to 125 ° C, 2.375 g weighs and consists of terpene alcohols. The following components are identified in this latter group:
trans-Pinocarveol 18 fo trans-pinocarveol 18 fo
Myrtenol 5 $Myrtle oil $ 5
Perillol 75 $ Perillol $ 75
Die Produkte werden wie in Beispiel 1 getrennt und identifiziert. Λ The products are separated and identified as in Example 1. Λ
Die Ausbeute an Perillol, berechnet bezogen auf das Benzoylperoxyd, beträgt 46,5 $·The yield of perillol, calculated based on the benzoyl peroxide, is $ 46.5
2098 29/108Ϊ2098 29/108Ϊ
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306099A (en) | 1979-06-19 | 1981-12-15 | Synarome H, Fraysse Et Cie | Method of preparation of perillic alcohol and derivatives thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4306099A (en) | 1979-06-19 | 1981-12-15 | Synarome H, Fraysse Et Cie | Method of preparation of perillic alcohol and derivatives thereof |
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| NL7117000A (en) | 1972-06-20 |
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| GB1347738A (en) | 1974-02-27 |
| IT944123B (en) | 1973-04-20 |
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