DE2162345A1

DE2162345A1 - Modifizierte, glasverstärkte Oxymethylenpolymerisate

Info

Publication number: DE2162345A1
Application number: DE19712162345
Authority: DE
Inventors: Francis M. Roselle; Baron Arthur L. Warren; N.J. ONeill (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-13
Also published as: DE2162345B2; FR2118989B1; FR2118989A1; GB1331829A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.12.1971 Ke /Xx

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (U.S.A.)

Modifizierte, glasverstärkte Oxymethylenpolyrr.erisate

Die Erfindung betrifft verbesserte Oxymethylenpolymerisate, die !Füllstoffe enthalten und wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden neue Mischungen auf Sasis von Oxymethylenpolyraerisaten hergestellt, indem ein Isocyanat und ein Glasverstärkerfüllstoff, der mit einem•Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, geschlichtet ist, in Oxymethylenpolymeriya-ce eingearbeitet werden. Die erhaltenen modifizierten Oxymethylenpolymerisate haben verbesserte Zugfestigkeit, verbesserte Izod-Kerbschlagzähigkeit und verbesserte Biegefestigkeit. Ferner wurde gefunden, daß die Verwendung des geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffs äußerst vorteilhaft ist, da er sich leichter in das Oxymethylenpolymere unter Bildung der verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymermischungen gemäß der Erfindung einarbeiten läßt₀

Oxymethylenpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHpO- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder

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durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden.

Hochmolekulare Oxymethylenpolymerisate werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können auch in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Koordinationskomplexen von Borfluorid mit organischen Verbindungen bestehen, auf die in der U.S.A.-Patentschrift 2 989 506 beschriebene Weise hergestallt werden.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeriaaten beschreiben Kern und Mitarbeiter in "Angewandte Chemie» 73 (6), 177-186 (21.3.1961) und Sittig in "Polyacetals: What You Should Now¹¹, Petroleum Refiner 41, 11, 131-170 (November 1962). Hierzu gehören Polymerisate, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen A'thern, z.B. Dioxan, lactonen, z.B. ß-Propiolac- ton, Anhydriden, z.B. cyclischen^ Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden.

Weitere Oxymethylenpolymerisate, insbesondere Copolymerisate, die zur Herstellung der modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung geeignet sind, werden in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben. Diese Produkte werden beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit beliebigen cyclischen Athern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt.

Während der Formgebung werden die Oxymethylenpolyraerisate im allgemeinen verhältnismäßig kurzzeitig für etwa 3 "bis 10 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa 180 und 220 G erhitzt. Falls die Geschwindigkeit des^r" thermischen Abbaues

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des Polymerisats nicht auf eine annehmbar niedrige Höhe verringert worden ist, zeigen die daraus hergestellten Formteile ungleichmäßige Oberflächeneigenschaften, die der Gasbildung zuzuschreiben sind. Ferner werden hierbei während des Pressens wesentliche Mengen an Formaldehydgas gebildet, das große Gefahren mit sich bringt. Um diese Nachteile zu beheben und den Abbau auf ein annehmbares Maß herabzusetzen, werden den Oxymethylenpolymerisaten chemische Stabilisatoren zugesetzt.

Ida physikalischen Eigenschaften dieser Oxymethylenpolymerisate können auch durch Zusatz von Glasverstärkerfüllstoffen, z.B. Stapelglasseide, verbessert werden. Hierdurch werden die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und der Biegemodul gesteigert und der Wärmeausdehnungskoeffizient gesenkt. Leider hat der Zusatz dieser Glasverstärkerfüllstoffe einen unerwünschten Einfluß auf die thermische Stabilität und Schlagzähigkeit, wodurch die Verwendung, der die in dieser Weise gefüllten Oxymethylenpolymerisate zugeführt werden können, in einem gewissen Maße begrenzt wird.

Die U.S.A.-Patentschrift 3 455 867 beschreibt ein modifiziertes Oxymethylenpolymerisat, das aus einem Oxymethylenpolymerisat, einem Isocyanat und mit Polyvinylacetat ge- ' schlichteter und mit Vinylsilan ausgerüsteter Stapelglasseide besteht und erhöhte Zugfestigkeit und Izod-Kerbschlagzähigkeit hat. Diese Patentschrift erwähnt jedoch nicht die Wichtigkeit der chemischen Natur des Schlichtmittels, das zur Behandlung der in Verbindung mit dem Oxymethylenpolymerisat und Isocyanat verwendeten Glasspinnfäden oder -strähnen verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß bei einer gegebenen Menge eines Glasverstärkerfüllstoffs und einer gegebenen Isocyanatmenge, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, bessere Zugfestigkeit, bessere Kerbschlagzähigkeit und Biegefestigkeit erzielt werden,

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wenn der Glasverstärkerfüllstoff mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, geschlichtet ist. Außerdem ist die Verwendung des geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffs äußerst vorteilhaft, da er sich leichter in das Oxymethylencopolymerisat unter Bildung der verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung einarbeiten läßt.

Da die geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffe sich leichter in das Oxymethylenpolymerisat einarbeiten lassen, ist ea nunmehr ferner möglich geworden, ein glasverstärktes Oxymethylenpolymeres und ein Isöcyanat enthaltende Konzentratmassen leicht herzustellen, die bis zu 70 Gew.-^ Glasverstärkerfüllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxymethylenpolymerisat und GlasVerstärkerfüllstoff, enthalten. Dies ist vom Verarbeitungsstandpunkt äußerst erwünscht, da es möglich ist, Form- und Preßmassen auf Basis von Oxymethylenpolymerisateη, die jeden gewünschten Gewichtsanteil Glasverstärkerfüllstoff enthalten, durch einfaches Mischen eines Konzentrats und eines Oxymethylengrundpolymeren herzustellen. Die Form- und Preßmassen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem A) ein Isocyanat, B) ein Glasverstärkerfüllstoff, der mit einem Schlichtmittel überzogen ist, das aus einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen besteht, die funktionelle Gruppen enthalten, und C) ein Oxymethylenpolymerisat gemischt werden.

Das Oxymethylenpolymerisat

Wie bereits erwähnt, kommen als Oxymethylenpolymerisate, die gemäß der Erfindung modifiziert werden, Oxymethylenhomopolymerisate und Oxymethylencopolymerisate infrage. Diese beiden Polymertypen sind nicht völlig gleichwertig als Hauptkomponente oder primäre Komponente in den modifizierten Polymermassen gemäß der Erfindung. Bevorzugt als primäre Komponente wird ein Oxymethylencopolymerisat,

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Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylenpolymeren können in der hier und in den hier genannten Li.teraturstellen be£3ehriebenen V/eise hergestellt werden. Besonders gut geeignet als Copolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyraermassen modifiziert v/erden, sind die Oxymethylencopolymeren der Art, die in der USA-Patentschrift 3 027 552 beschrieben wird.

Als Oxymethylencopolyiaere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, kommen somit Polymere mit einer Struktur in Frage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

(D

H R₁
0-C-(O)-

ι ι D-

H Ro

besteht, worin .R^ und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, und worin η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 85 bis 99 »9# der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymeren können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere definiert werden, deren wiederkehrende Einheiten im wesentlichen aus (A) Gruppen der Formel -OCH₂- bestehen, in die (B) Gruppen der allgemeinen Formel .

eingestreut sind, worin die Beste E^ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, nieder© Alkylreste ©äer haiogensubsti« tuierte niedere Alkylreste stehen R« ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Mefthylenrest oder ein mit

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einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Einheiten (A) der Formel-OCHU- machen 85 "bis 99»9# der wiederkehrenden Einheiten aus. Die Einheiten (B) werden während der Copolyinerisationsstufe so in das Copolymere einpolymerisiert, daß das Copolymere durch öffnung des Hinges eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff -Bindung gebildet wird.

Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Ko1-% eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der einen Borfluorid-Koordinationskoraplex enthält, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.

Im allgemeinen v/erden für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren cyclische Äther der allgemeinen Formel

verwendet, in der R* und R₂ für Wasserstoff atome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R-, ein Methylenrest, Oxymethylearest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem nlede- · ren Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxjraethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht* Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome.

Bevorzugt als cyclische Äther, für die Herstellung cler Oxymethylencopolymeren werden Ithylenoxyd und 1 „3-Bl oxo lan,

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die durch die Formel

OH₂ (OCH₂)

(IV)

in der η eine ganze Zahl von O bis 2 ist, dargestellt werden können. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, 1,2-Propyleno:xya, 1,2~Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 2,2-Di(chlormethyl)~'i,3-propylenoxyd.

Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden die oben genannten Borfiuorid-Koordinationskomplexe, für die zahlreiche Beispiele in der USA-Patentschrift 3 027 352 genannt sind.

Die vorstehend kurz beschriebenen Oxyinethylencopolymeren gehören zu der größeren Gruppe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinlieiten mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest inert sind, d.h. frei τοη störenden funktionellen Gruppen sind und keine uner?ninschten Reaktionen unter den angewandten Bedingungen auslösen» Zu den Copolymeren₅ die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Oxyraethylencopolymere^ die etwa

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60 bis 99,9 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis etwa 40 Mol-# Gruppen der Formel -OR- enthalten. Wie bereits erwähnt, werden Copolymere, die 85 bis 99,9 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis 15 Gruppen der Formel -OR- enthalten, besonders bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrest, der wenigstens 2 C-Atome enthält.

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylencopolyineren gehören ferner solche mit einer Struktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel · _R,

(V)

R" _

besteht, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99»6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R¹ und E" sind inerte Substituenten, d.h. Subßtituenten, die keine störenden funktion©Ilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit·Oxymethylencopolymere verwendet werden, deren Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen besteht,, wobei 60 bis 99»9 Mol-%. der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.

Wie bereits erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Copolymere besonders bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

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(VI) CH₂-

in der η eine ganze Zahl von O bis 4- ist und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CH₂, (b) CII₂O und (c) beliebige Kombinationen von CH₂ und CH₂O ist, hergestellt werden.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die zur Herstellung von Copolymeren der unter die Formel VI fallenden Art verwendet werden können, außer den bereits oben im Zusammenhang mit den Copolymeren der Formel (IV) genannten cyclischen Äthern und den Acetalen und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3»5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan, ß-Propiolacton, Ύ-Butyrolacton, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd und Butadienmonoxyd. Ferner können Glykole, E.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol ■und Propylenglykol an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.

Formaldehyd ist zwar eine erwünschte Oxymethyleneinheiten (d.h. R₂O₁ worin R₂ ein Methylenrest oder substituierter Methylenrest ist) liefernde Verbindung, jedoch können an Stelle von Formaldehyd auch andere Oxymethyleneinheiten liefernde Verbindungen verwendet v/erden, z.B. Par aformal dehyd, Trioxan, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Geeignet sind ferner cyclische Acetale, z.B. 1,3,5-Trioxepan, an Stelle der cyclischen Äther und an Stelle von Formaldehyd. Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylenpolymerisate" bezeichnet Homopolymerisate und Copolymerisate (einschließlich der Terpolymeren usw.), die wenigstens 60% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, ferner substituierte Oxymethylenpolymerisate, deren Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen.

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- ίο -

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymere" bezeichnet Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren erhalten werden (d.h· Polymsre, die in ihrer Molekülstruktur zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthalten) und umfaßt Terpolymers., Tetrapolymere und Polymere mit einer noch höheren Zahl von verschiedenen Monomereinheiten. Der hier gebrauchte Ausdruck "Polymere" bezeichnet sowohl Homopolymere als auch Copolymere, falls aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß das Homopolymere oder ein Copolymeres gemeint ist.

In gewissen Fällen ist es besonders erwünscht, Oxymsthylenterpolymere als Oxymethylenpolymerkomponente in den PoIymermassen gemäß der Erfindung zu verwenden, z_eB. für die Herstellung von Preß- und Spritzmassen, die für die Herstellung von Formteilen durch Blasverformung oder anderen Formteilen, z.B. Flaschen oder anderen Behältertypen, besonders gut geeignet sind. Oxymethylenterpolymere, die sich für solche Zwecke sowie für andere Zwecke besonders gut eignen, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 026 777 der Anmelderin beschrieben.

Die Oxyciethylenpolymeren, die zur Herstellung der Polymermassen gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind thermoplastische Materialien mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C und sind normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200⁰C knetbar und verarbeitbar. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10.000. Die bevorzugten Oxymethylenpolymeren haben eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 1,0 (gemessen bei 60⁰C in einer 0,1?5igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% oc-Pinen enthält).

Als Oxymethylenpolymerkomponente in den Polymermassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Oxymethylenpolymore verwendet v/erden, die vorher bis zu einem erheb-

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- ii -

lichen Maße stabilisiert worden sind. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einen Punkt, an den eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jeden Ende vorliegt, vorgenommen werden. Dieser Abbau kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren erfolgen, das Gegenstand der kanadischen Patentschrift 725 7^4 der Anmelderin, ist.

Die Katalysatoren, die sich zur Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten zur Herstellung der Oxymethylenpolymeren eignen, die zur Herstellung der Polymermassen gemäß der Erfindung modifiziert werden,' können weitgehend variiert werden. Bevorzugt werden kationische Katalysatoren einschließlich der anorganischen fluorhaltigen Katalysatoren, z.B. Bortrifluorid, /Lntimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wismutoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluor id, L!angan(Il)-fluorid, Mangan(III)-fluorid, Quecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Verbindungen, die diese Materialien enthalten, z.B. Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist.

V/eitere geeignete Katalysatoren sind Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-Chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-Chlorid.

Die Isocyanatverbindung

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Isocyanate der allgemeinen Formel R(-NCO) , in der η eine ganze Zahl von mehr als 1 und R ein organischer Rest aus der aus aliphatischen, cyeloaliphatischen und* aromatischen Resten mit 1 bis 20 C-Atomen und deren substituierten Derivaten bestehenden

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Gruppe ist, wobei die Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen. Vorzugsweise steht η für 2 oder 3.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aromatische Diisocyanate, z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3*3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3$ 3'-Dirnethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat (3,3-Bitoluol-4,4'-diisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, o-Phenylendiisocyanat, Methandiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diiso- f cyanat, Chlorphenylen-2,4-toluoldiisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat,. 4-Chlor-l,3-phenylendlisocyanat, Xylol-l,4-diisocyanat, Dixylylenmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-NaphthalindÜGOcyanat und die entsprechenden Diisocyanate und die Isocyanatisothiocyanate, Alkylendiisocyanate, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,2-Kthylendiisocyanat, 1,3-Propylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendilsocyanat und die entsprechenden Diisocyanate und Isocyanatisothiocyanate, Alkylidendiisocyanate, z.B. Äthylidendiisocyanat und Propylidendiisocynat und die entsprechenden Diisocyanate und Isocyanatisothiocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, k z.B. 1,3-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Cyc]opentylendiiso-Γ cyanat, l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und die entsprechenden Diisothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate, Triisocyanate, z.B. Triphenylmethantriisocyanat, 1,3*5-Benzoltriisocyanat und die entsprechenden Isothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate. Auch beliebige Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, z.B. Gemische der 2,4-· und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat, können in gewissen Fällen zweckmäßig sein. '

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Triisocyanate, z.B. 4,4'4"-Triphenylmethantriisocyanat und das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan und 2,4-Toluoldiisocyanat im Molverhältnis von 1:3* sind ebenfalls geeignet.

Der Glasverstärkerfüllstoff

Als Glasverstärkerfüllstoffe eignen sich für die Zwecke der Erfindung winzige Hohlkugeln aus Glas (microbubbles), Glasperlen, Glasstaub oder Glasspinnfäden, die mit einem Kondensationsprodukt von. Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, geschlichtet sind. Vorzugsweise werden Glasspinnfäden mit diesem Schlichtmittel verwendet. Diese Glasspinnfäden können als Glasfasern im Längenbereinh von etwa 1,6 bis 12,7 mm, vorzugsweise etwa ~5,2 bis 6,4 mm, gekennzeichnet werden.

Das Schlichtmittel auf dem für die Zwecke der Erfindung verwendeten Glasverstärkerfüllstoff ist ein Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten.

PUr die Zwecke der Erfindung eignen sich Aminoalkylsilane der allgemeinen Formel (RgNR'(HNR")_m)_n ^SiX4__n* ^{in der R} ein Wasserstoffatom oder Alkyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R' und R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, m für 0 oder 1, η für 1 oder 2 und X für einen leicht hydrolysierbaren Rest steht. Als Verbindungen, die mit dem Silan copolymerisierbar sind, eignen sich organische harzartige und harzbildende Materialien, die wenigstens eine funktioneile Gruppe enthalten, die mit dem Silan reaktionsfähig und vorzugsweise eine Epoxydgruppe, Carboxylgruppe, Aldehydgruppe, eine olefinische Doppelbindung oder ein Anhydrid ist.

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Die Aminoalkylsilane vermögen mit den copolymerisierbaren Verbindungen über die funktioneile Gruppe oder die funktioneilen Gruppen zu kondensieren, und das einen Teil des in dieser Weise gebildeten Kondensationsprodukts bildende Siliciumatom ist dann in der Lage, die polymere Verbindung an verstreuten Punkten an der Glasoberfläche zu verankern. Aufgrund der Filmbildungseigenschaften der Kondensationsprodukte ergeben sich die Charakteristiken einer Schlichte und einer Ausrüstung, die die Vielzahl von Glasfaden im Strang oder Garn miteinander verbindet und die Oberflächen der Glasfaser gegen Zerstörung durch gegenseitigen Abrieb schützt. Aufgrund dieser Filmbildungseigenschaften können die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung ohne jedes andere harzartige Material zur Bildung einer Schlichte oder Ausrüstung auf den Oberflächen der Glasfasern verwendet werden.

Als spezielle Beispiele von Silanen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt:O (N-Aminoäthyl)aminobutyltriäthoxysilan,cA-N-Methyläthyl-(N-Aminoäthyl)aminaminobutyltrichlorsilan, bis-Y-N-Propyldiäthylaminoaminopropyldimethoxysilan, bis-ß-(N-Aminoäthyl)-(N-aminoäthyl)diäthoxysilan, ß-N-Äthylaminaminoäthyltribromsilan, "y-Propyl(N-aminoäthyl)aminotrimethoxysilan und ß-N-Äthylaminäthyltri-ß-methoxyäthoxysilan. Als leicht hydrolysierbare Gruppen kommen Halogenatome, Säuregruppen mit weniger als 4 C-Atomen, Äthoxyreste, Methoxyreste, ß-Methoxyäthoxyreste und ß-A'thoxyäthoxyrestein Frage.

Geeignet als Polymerisate oder polymerbildende Materalien, die mit den Silanen zur Bildung der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind beispielsweise Epoxyde, Diepoxyde, polymere Materialien mit verfügbaren Carboxylgruppen, z.B. Polyacrylsäure, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, die ihrerseits mit Alkoholen

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wie Polyvinylalkohol kondensierbar sind, durch Kondensation von mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden und mehrwertigen Alkoholen hergestellte ungesättigte Polyester, z.B. das Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol/ andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. die ungesättigten Derivate von Polyacrylaten, Polystyrolen und Polyvinylacetaten, und Anhydride, z.B, Bernsteinsäureanhydrid und Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid.

Ähnliche geschlichtete Glasverstärkerfüllstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der U.S.A.Patentschrift 3 252 825 beschrieben.

Der Peststoffgehalt des Schlichtmittels auf den erfindungsgemäß verwendeten Glasfasern beträgt im Durchschnitt etwa 0,3 bis 2,0 Gew.^, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.^.

Die verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem ein gleichmäßiges Gemisch gebildet wird, das A) ein Isocyanat, B) einen Glasverstärkerfüllstoff, der mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren, funktlonelle Gruppen enthaltenden verbindungen/ und C) ein Oxymethylenpolymerisat enthält. Die Isocyanatverbindung sollte im Gemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.^, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, vorhanden ' sein. Der Glasverstärkerfüllstoff kann in diesem Gemisch in einer Menge bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxymethylenpolymerisat und Glasverstärkerfüllstoff, vorhanden sein. Vorzugsweise beträgt seine Menge etwa 5 bis 50 Gew.^, während eine Menge von etwa 20 bis 40 Gew.# besonders bevorzugt wird.

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- Ιό -

Das gleichmäßige Gemisch aus A) Isocyanat, B) Glasverstärkerfüllstoff und C) Oxymethylenpolymerisat kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die drei einzelnen Bestandteile in der Mischtrommel gemischt und dann zur Bildung eines gleichmäßigen Gemisches stranggepreßt werden, oder man kann zuerst das Oxymethylenpolymerisat und die Isocyanatverbindung mischen und dann den Glasverstärkerfüllstoff in einer anschließenden Strangpreßstufe zusetzen, oder man kann das Oxymethylenpolymerisat und den GlasverstärkerfUllstoff mischen und dann die Isocyanatverbindung in einem anschliessenden Strangpreßvorgang zusetzen. Eine weitere Möglichkeit ist die Vermischung der drei Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer. Die Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten ist nicht entscheidend wichtig. Beliebige Vorrichtungen und Verfahren können zur Bildung eines gleichmäßigen Gemisches angewandt werden.

Die modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch Katalysatoren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, thermische .Stabilisatoren, Antioxydantien, z.B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Kristallkernbildungsmittel oder andere Stabilisatoren, z.B. UV-Stabilisatoren, enthalten.

Beispiel 1

Als Oxymethylenpolymerisat (Acetalpolymerisat) wurde für diesen Versuch ein Trioxan-Sthylenoxyd-Copolymerisat verwendet, das etwa 2 Gew.% von Äthylenoxyd abgeleitete Einheiten enthielt. Dieses Polymerisat wird in der oben und ausführlicher in der Literatur, z.B. in der U.S.A.-Patentschrift 5 027 352 beschriebenen Weise hergestellt. Es hat Flockenform, wobei etwa 70 % des Copolymerisate ein Sieb

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einer Haschenweite von 0,42 mm passieren, Es hat eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von etwa 1,2 (gemessen, bei 6O°C in einer 0,1 #igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.% a-Pinen enthält). Es hat einen Schmelzindex von etwa 9*0. (Die Vorrichtung und die Methode zur Bestimmung des Schmelzindexes werden in ASTM D-1238-57T beschrieben) .

Dieses Polymerisat wurde mit einer mit Entlüftung versehenen 44,45 mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 2l6°C stranggepreßt. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der Tabelle hinter den Beispielen genannt.

Beispiel 2

75 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylenpolymerisats werden in einem Henschel-Mischer mit 2,0 Gew.# (bezogen auf das Oxymethylenpolymerisat) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten gemischt, worauf 25 Gewichtsteile Glasfasern, die eine Länge von 3,2 mm haben und mit Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 Gew.% geschlichtet sind, während einer weiteren Minute im Henschel-Mischer zugemischt werden. Das Gemisch wird mit einer mit Entlüftung versehenen 63»5 mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelzevon etwa 2l6°C stranggepreßt. Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden Pro-j ben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der Tabelle genannt.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch Zumischung einer Isocyanatverbindung und von Glasfasern, die in bekannter V/eise geschlichtet worden sind, zu Oxymethylenpolymerisäten die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit des Oxymethylenpolymerisafes gesteigert werden.

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Beispiel J5

75 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylenpolymerisats werden in einem Henschel-Mischer mit 2,0 Gew.% (bezogen auf das Oxymethylenpolymerisat) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat J>0 Minuten gemischt. Anschließend werden während einer weiteren Minute im Henschel-Mischer

(Länge 3,2 mmJ
25 Gewichtsteile Glasfasern/zugemischt, die mit 0,5 Gew.?6 des Kondensationsprodukts eines Diepoxyds der Formel

H₀C-CH-

CH₀-O-CH₀-CH₀-CH₀-Ch₀-O-CH₀-CH-CH₀

d d d d d d d

und γ-Aminopropyltriäthoxysilan geschlichtet sind. Das Ge* misch wird mit einer mit Entlüftung versehenen 65,5 mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 2l6°C stranggepreßt. Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden Proben hergestellt. Während des Strangpressens wurde festgestellt, daß die in dieser V/eise geschlichteten Glasfasern sich überaus leicht.in die Strangpresse einführen lassen. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der Tabelle nach den Beispielen genannt.

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften der bekannten, Isocyanate enthaltenden modifizierten Oxymethylenpolymeren, die einen geschlichteten Glasverstärkerfüllstoff enthalten und der in Beispiel j 2 beschriebenen Ausführungsform entsprechen, und der neuen und verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung, in denen der Glasverrtärkerfüllstoff mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funkticmslle Gruppen enthalten, geschlichtet ist. Wie die Werte in der Tabelle zeigen, werden durch Zumischung dieser geschlichteten Glasfasern und des Isocyanate zu Oxymethylenpoi^sneri-

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säten gemäß der Erfindung die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit gegenüber den modifizierten Oxymethylenpolymeren, die die bekannten geschlichteten Glasfasern enthalten, gesteigert.

In der gleichen Weise werden auch die physikalischen Eigenschaften von Oxymethylenhomopolymerisaten verbessert.

Tabelle Beispiel

Oxymethy1enpolymerisat, Teile

Isocyanat, Gew.%

Geschlichtete Glasfasern von 3*2 mm Länge, Teile

ο Zugfestigkeit kg/cm

ο Biegfestigkeit, kg/cm

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25»4 mm Kerbe

100	75	75
0	2,0	2,0
0	25⁺⁺⁾	25⁺⁺
620	1300	1343
914	2OI8	2053

0,17

0,21 0,24

+) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Gew.%, bezogen auf das

Gewicht des Oxymethylenpolymerisats.
++) Enthält 0,5 Gew.# Polyvinylacetat als Schlichtmittel.

+++) Enthält 0,5 Gew.# Schlichtmittel, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen.

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Claims

Patentansprüche

1Δ) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate, enthaltend

A) ein normalerweise festes Oxymethylenpolymerisat, das wenigstens 60 Mol# wiederkehrende Oxymethylengruppen enthält,

B) 0,1 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats) einer Isοcyanatverbindung und

C) einen GlasverstärkerfUlistoff, der mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, geschlichtet ist, in einer Menge bis zu etwa 70 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxymethylenpolymerisat und Glasverstärkerfüllstcff.

2.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Glasverstärkerfüllstoff mit einem Kondensationsprodukt geschlichtet ist, "zu dessen Herstellung ein Aminoalkylsilan der Formel

(R₂NR^ (HNR"^)_nSiX_4-11

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R' und R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, m für 0 oder 1, η für 1 oder 2 und X für einen leicht hydrolysierbaren Rest steht, verwendet worden ist. j

JJ.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schlichtmittel für den Glasverstärkerfüllstoff dienende Kondensationsprodukt unter Verwendung von organischen harzartigen und harzbildenden Materialien, die wenigstens eine funktioneile Gruppe aus der aus Epoxydgruppen, Carboxylgruppen, Aldehydgruppen, olefinischen Doppelbindungen und Anhydriden bestehenden

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Gruppe enthalten, als mit dem SiIan copolymerisierbare Verbindungen hergestellt worden ist.

4.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1 bis. 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie als GlasverstärkerfUllistoff Glasfasern, die eine Länge von etwa 1,6 bis 12,7 mm haben und etwa 0,3 bis 2,0 Gew.% Schlichtmittel, bezogen . auf das Gewicht der Glasfasern, enthalten.

5.)Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glasverstärkerfüllstoff Glasfasern, die eine Länge von etwa 3*2 bis 6,4 mm haben und etwa 0,5 bis 1,5 Gew.% Schlichtmittel, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, und als Isocyanatverbindung ein Diisocyanat enthalten.

6.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glasverstärkerfüllstoff Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.#, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxymethylenpolymerisat und Glasverstärkerfüllstoff, und das Diisocyanat in einer Menge von etwa 1,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, enthalten.

7.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate, dadurch gekennzeich-j net, daß sie ein Oxymethylenpolymerisat enthalten, das zu I 8^> bis 99*9 Gew.% aus wiederkehrenden Gruppen der Formel -OCHp- bestehen, in die Gruppen der Formel

F² i²:

0 C - (R, )_

2 O 9 8 ä a / 8 8 ä 3

eingestreut sind, worin R, und Rp für Wasserstoffatome, niedere Alkylresteoder mit Halogenatomen substituierte nie dere Alkylreste stehen und jeder Rest R, ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, wobei jeder niedere Alkylrest 1 bis 2 C-Atome enthält und die 85 bis 99*9 Gew.% des Oxymethylenpolymerisats ausmachenden Gruppen der Formel -OCH₂- und die Gruppen der Formel

R₁ R₁

während der Copolymerisation zur Bildung des Copolymerisats durch Öffnung des Ringes eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohl ens toff -Bindung einpolymerisiert worden sind.

8.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet., daß das Oxymethylenpolymerisat unter Verwendung eines cyclischen Äthers der Formel

CH-

CH₂

in der η den Wert O, 1 oder 2 hat, hergestellt worden ist.

9.) Modifizierte Oxymethylenpolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxymethylenpolymerisat ein Oxymethylenhomopolymerisät enthalten.

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10.) Modifizierte Oxymethylenpolyraerisate nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dlisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat enthalten.

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INSPECTED