DE2161995C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten - Google Patents

Description

Verbindungen, die eine Trifluormethylgruppe am Benzolkern besitzen, können bekanntlich durch Umsetzung der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff nach der folgenden Gleichung hergestellt werden:

cn,

K,

R,

Cl

3HC!

Um die Reaktion im technischen Maßstab mit der nötigen Reaktionsgeschwindigkeit durchführen zu können, wird dieselbe bisher bei Temperaturen über 80⁰C vorgenommen. Man arbeitet beispielsweise gemäß dem in J. Chem. Soc. Supplementary Issue, Nr. 1 (1949), S. 95, 4s vorgeschlagenen Verfahren und setzt so Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 80 bis 110⁰C, einem Druck von 13 bis 15 at und einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Benzotrichlorid von 4: 1 um. Bei einer Reaktionszeit von etwa so 4 Stunden liegt dabei die Ausbeute bei 70 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Benzotrichlorid. Es ist auch schon beschrieben worden, die Umsetzung in einem Strömungsrohr aus Nickel bei Temperaturen von 120 bis 130⁰C und Drücken von 40 bis 50 at durchzuführen ss und die Abtrennung des gebildeten Chlorwasserstoffs in einer nachgeschalteten Destillationsapparatur vorzunehmen (DT-OS 16 18 390). Diese Verfahren haben jedoch den großen Nachteil, daß bei der Durchführung der Reaktion in Stahlapparaturen häufig Verharzungs- f>o produkte im erheblichen Umfang entstehen, so daß die Ausbeute an Benzotrifluorid ohne erkennbaren Anlaß auf Ausbeuten unter 50 Molprozent sinken kann. Es wurde daher schon beschrieben, die Umsetzung in Gegenwart von Hexamethylentetramin durchzuführen f><, (DT-OS 19 65 782); es bleibt aber weiterhin der Nachteil, daß der Fluorwasserstoff bei Temperaturen über 80°C an Stahlapparaturen eine beträchtliche 995

korrosion bewirken kann und gegebenenfalls ein erheblicher apparativer Aufwand bei höheren Drücken erforderlich wird.

Es wurde deshalb versucht, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und Drücken durchzuführen; die technische Bedeutung dieser Verfahrensvorschläge ist aber gering, da auch bei langen Reaktionszeiten nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten erhalten werden (J. Appl. Chem. 2 [1952], S. 99). Eine gewisse Verbesserung gegenüber den älteren, bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Verfahren zeigt das der USA.-Patentschrift 31 36 822 auf. Es handelt sich hier um ein bei Atmosphärendruck unterhalb 19⁰C durchgeführtes Verfahren, wobei Benzotrichlorid in den im stöchiometrischen Überschuß vorgelegten Fluorwasserstoff eingerührt wird. Aber auch hierbei werden verhältnismäßig lange Reaktionszeiten benötigt. Nachteilig wirkt sich bei diesen Verfahren auch aus, daß beim Arbeiten bei niederen Drücken eine große Menge Fluorwasserstoff und organische Reaktionsprodukte mit dem Chlorwasserstoff entweichen, so daß eine kostspielige Auftrennung des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasgemisches erforderlich wird.

Aus der USA.-Patentschrift 31 36 822 ist ferner zu entnehmen, daß Versuche, in einem Autoklav aus einer korrosionsfesten Nickel-Kupfer-Legierung unter Schütteln Benzotrichlorid mit der 1,7- bis 3,3fachen Menge des theoretisch erforderlichen Fluorwasserstoffs bei Maximaltemperaturen zwischen 40 und 65^CC und sich dabei ergebenden Drücken zwischen 19 und 33 at umzusetzen, zu keinen reproduzierbaren Ergebnissen führten. Bei den zwischen etwa 5 und 16 Stunden laufenden Versuchen lagen nämlich die Ausbeuten zwischen 0 und 65 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Benzotrichlorid. Es fand entweder überhaupt keine oder nur eine langsamverlaufende Reaktion statt, ohne daß ein Grund für diese Schwankungen sichtbar war.

Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Benzotrifldorid oder dessen Derivaten durch Umsetzung des entsprechenden Benzolrichlorids mit Fluorwasserstoff schnell und praktisch quantitativ durchführen kann bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C und einem Druck, bei welchem Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann, ohne daß wesentliche Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer mit überdestillieren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Druckgefäß Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat mit der mindestens 3fach theoretisch erforderlichen Menge Fluorwasserstoff bei 20 bis 60⁰C und einem Druck zwischen 3 und 20 at in Gegenwart von metallischem Eisen oder Eisenverbindungen intensiv durchmischt, den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff bei Reaktionsdruck abbläst, nach beendeter Reaktion aus dem Druckgefäß das sich als untere Phase abscheidende Benzotrifluorid bzw. dessen Derivat abtrennt, zu dem im Druckgefäß verbleibenden Fluorwasserstoff erneut Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat zugibt und gleichzeitig die verbrauchte Menge an Fluorwasserstoff ergänzt.

Von den Derivaten des Benzotrifluorids können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die am Benzolkern durch Chlor, Fluor, Carbonyl- oder Isocyanatgruppen substituierten Verbindungen hergestellt werden.

Wichtig für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist, daß im Reaktionsgem.sch zu Beginn der Umsetzung

Fluorwasserstoff in der mindestens 3fach theoretisch erforderlichen Menge vorhanden ist; bei der Herstellung von Ben2otrifluorid beispielsweise führt das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Benzotrichlorid von 12 :1 zu ausgezeichneten Ergebnissen.

Die Reaktion wird bei guter Durchmischung der Reaktionsteilnehmer schon durch verhältnismäßig geringe Mengen metallisches Eisen oder Eisenverbindungen katalysiert. Das metallische Eisen kann in Form feiner oder körniger Teilchen bzw. in Form von Spänen eingesetzt werden. Es genügen aber auch schon die Eisenmengen, welche aus der Innenwandung eines Reaktionsgefäßes aus Eisen als Hauptbestandteil unter den Reaktionsbedingungen abgegeben werden.

Als Eisenverbindungen können wasserlösliche Eisenverbindungen, wie beispielsweise Eisenhalogenidt oder Eisensulfate, sowie in Wasser unlösliche Verbindungen, wie beispielsweise Eisenoxide oder Eisenhydroxide, dienen.

Die Umsetzung wird bei einem Druck zwischen 3 und 20 at durchgeführt; bei Drücken unter 3 at geht nämlich der Vorteil, daß der abgeblasene Chlorwasserstoff wenig Fluorwasserstoff enthält, verloren. Drücke über 20 at bringen keinen Vorteil mehr.

Die vorteilhafteste Durchführungsweise besieht darin, daß Temperatur und Druck während der Umsetzung so aufeinander abgestimmt werden, daß beim Reak- »ionsdruck der gebildete Chlorwasserstoff nach Passieren eines gut gekühlten Rückflußkühlers über ein Druckhalteventil entweichen kann. Bei der Herstellung von Benzotrifluond wird beispielsweise bevorzugt bei einem Druck zwischen b und 12 ai gearbeitet und durch eine langsame Erhöhung der Temperatur während der Umsetzung bewirkt, daß bei dem gewählten Druck das Reaktionsende schnell erreicht wird.

Maßgebend für die Geschwindigkeit, mit welcher die Umsetzung vor sich geht, ist die Intensität, mit welcher man das Reaktionsgemisch während der Umsetzung durchmischt. Bekanntlich ist Fluorwasserstoff beispielsweise in Benzotrichlorid nur in geringem Maße löslich. Ohne Durchmischung verläuft die Umsetzung zwischen Benzotrichlorid und Fluorwasserstoff im angegebenen Temperatur- und Druckbereich auch in Gegenwart eines Eisenkatalysators nur mit geringer Geschwindigkeit; nur bei gutem Kontakt der Reaktanten kommt die katalytisch^ Wirkung des Eisens zur Entfaltung. Ohne Durchmischen werden erst bei Temperaturen über 80° C und entsprechend hohen Drücken befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt; bei diesen Temperaturen kommt es aber in Gegenwart von Eisen zur vermehrten Bildung von Verharzungsprodukten und somit zu Ausbeuteminderungen, so daß hier der Einfluß von Eisen auf die Umsetzung ausgeschaltet werden muß.

Wird dagegen für guten Kontakt des Benzotrichlorids mit dem Fluorwasserstoff gesorgt, so kann die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt werden, in welchem Eisen die erwünschte Umsetzung zu Benzotrifluorid katalysiert, so daß dasselbe mit annähernd 100%iger Ausbeute erhalten wird. Dabei kann die Bildungsgeschwindigkeit des Benzotrifluorids durch die Mischgeschwindigkeit beeinflußt werden. Bei richtiger Abstimmung von Temperatur, Druck und Rührgeschwindigkeit kann so erreicht werden, daß bei 2O⁰C in etwa 40 Minuten eine vollständige Umsetzung des Benzotrichlorids zu Benzotrifluorid erfolgt. Analoges gilt für die entsprechenden Derivate des Benzotrichlo-Die Gewinnung des Benzotrifluorids oder dessen flüssiger Derivate gestaltet sich einfach, da sich dieselben nach Unterbrechung der Rührung als untere Phase absetzen. Sie können daher beispielsweise mittels eines Tauchrohres in ein Entspannungsgefäß abgelessen werden. Die so gewonnenen Produkte enthalten nur geringe Mengen an HF und HCl. Durch Waschen mit verdünnter Natronlauge können diese sauren Verbindungen entfernt werden. Eine Reinigung des so ,ο erhaltenen rohen Benzotriiluorids oder dessen Derivats ist nur notwendig, wenn ein besonders reines Produkt gewünscht wird oder wenn die eingesetzte Verbindung beträchtliche Verunreinigungen enthielt

Der Reaktor steht nun für den nächsten Ansatz zur ,5 Verfugung. Zu dem im Reaktor verbleibenden Fluorwasserstoff wird erneut das Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat zugegeben und gleichzeitig die verbrauchte Menge an Fluorwasserstoff zugeführt

Benzotrifluorid und dessen Derivate sind wertvolle ;c Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln. Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.

Beispiel 1

;₅ In einen 10-1-Stahlautoklav von 16 cn Innendurchmesser und 34 cm Innenhöhe, versehen mit elektrischer Außenbeheizung, einem Thermostutzen, einem Tauchrohr, einem aufgesetzten Druckrückflußkühler, der durch +35^CC kalte Sole gekühlt wurde, und einem

,c Magnethubrührer, bestehend aus zwei profilierten Tellerplatten von je 14 cm Durchmesser im Abstand von 15 cm mit 15 cm Hub, wurden 2,70 kg (135MoI) wasserfreier Fluorwasserstoff mit 0,5 1 Benzotrifluorid gegeben. Dann wurde bei einer Rührhubzahl von

3<; 80 Min.-¹ aus einer Stahldruckflasche Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von 8 at in den Stahlreaktor gedruckt. Es wurde noch 30 Minuten gerührt, dann 5 Minuten absitzen gelassen und das abgeschiedene Benzotrifluorid über das Tauchrohr abgelassen.

^₀ Anschließend wurden innerhalb von 12 Minuten unter Rühren gleichzeitig 2,93 kg (15 Mol) Benzotrichlorid und 0,91 kg (45,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor gepumpt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde automa'isch durch Behei-

^ zung des Reaktors bei 20⁰C gehalten. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff, welcher sich durch ein Ansteigen des Druckes im Reaktor bemerkbar machte, wurde nach Passieren des Druckrückflußkühlers über ein Druckhalteventil ständig so in einen

.,ο Wäscher abgeblasen, daß der Druck im Reaktor bei 8 at blieb. Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar an dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung, wurde einige Minuten gerührt. 5 Minuten nach Abstellen des Hubrührers wurde das abgesetzte Benzotrifluorid über

^ das Tauchrohr abgelassen, mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert.

Zu dem im Autoklav verbleibenden Fluorwasserstoff wurde erneut unter Rühren Benzotrichlorid und Fluorwasserstoff zugegeben und auf die oben beschrie-

_f,₀ bene Weise zur Umsetzung gebracht.

Zur Bestimmung des Einflusses der Mischgeschwindigkeit auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde die Umsetzung unter Rühren bei verschiedenen Hubzahlen durchgeführt. Die dabei erzielten Ausbeuten sowie die

f,,. ermittelten Reaktionszeiten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Reaktionszeit ist dabei als die Zeit von Beginn der Benzotrichloridzugabe bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung definiert:

Tabelle

Hubzahl des Magnethubi ührei ν	2 ι	40
(Min. ')
Reaktionszeit (Min.)	!20	·->()
Ausbeute an ßcn/oiriHuorid		Hh
(Molproz.ent)

4 5

4(1

100 40

Beispiel 2

In dieser Versuchsreihe wurde bei der sonstigen Arbeitsweise von Beispiel 1 bei konstanter Hubzahl des Magnetrührers von 80 Min.-' die Reaktionstemperatur variiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle

Reaktionsiemperatur ( C) Reaktionszeit (Min.)
Ausbeute an Uenznirilluoriil (Molpm/ent)

2(t 40

Beispiel

50 io

4M

Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden unter Rühren mit einer Hubzahl von 80 Min.-' 3,45 kg (15MoI) 4-Chlorbenzotrichlorid mit 0,91kg (45,5 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde und die Ausbeute an 4-Chlorbenzotrifluorid 96 Molprozent.

Claims (2)

Patentansprüche: 21 2,

1. Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten durch Umsetzung des entsprechenden Be jzotrichlorids mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Druckgefäß Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat mit der mindestens 3fach theoretisch erforderlichen Menge ι ο Fluorwasserstoff bei 20 bis 60°C und einem Druck zwischen 3 und 20 at in Gegenwart von Eisen oder Eisenverbindungen intensiv durchmischt, den bei cer Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff bei Reaktionsdruck abbläst, nach beendeter Reaktion aus is dem Druckgefäß das sich als untere Phase abscheidende Benzotrifluorid bzw. dessen Derivat abtrennt, zu dem im Druckgefäß verbleibenden Fluorwasserstoff erneut Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat zugibt und gleichzeitig die verbrauchte ;o Menge an Fluorwasserstoff ergänzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen 6 und 12 at durchführt.