DE2160632C3 - Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink aus NE-metallhaltigen Lösungen - Google Patents

Description

a) in einer 1. Stufe die metallhaltige Ausgangslösung über einen Kationenaustauscher auf Basis Aminocarbonsäure- bzw. Iminodicarbonsäuregruppen so lange gibt, bis im Austauscherauslauf Nickel durchzubrechen beginnt,

b) das durch anschließendes Eiuiercn des Austauschers mit Säure erhaltene, das gesamte Kupfer und Nickel und einen Teil des Co und Zinks enthaltende Haupteluat über einen zweiten Austauscher desselben Harzes so lange laufen läßt, bis im Austauscherauslauf Kupfer durchzubrechen beginnt,

c) die im 2. Austauscher durchgelaufene, das gesamte Nickel und Teile des Zinks und Kobaits enthaltende Lösung einer au sich bekannten oxidativen Hydroxidfällung unterwirft und das hierbei angefallene Co(II!)-hydroxid in die Ausgangslösung zurückgibt,

d) die das gesamte Nickel und das restliche Zink enthaltende Mutterlauge entweder einer Totalfällung unterwirft und das Fällprodukt pyrometallurgisch in bekannter Weise aufarbeitet oder einer an sich bekannten flüssig-flüssig-Extraktion, z. B. mit Phosphorsäureestern, unterwirft, und

e) die in der ersten Verfahrensstufe (a) durchgelaufene, den Hauptteil des Zinks und Kobalts sowie die Gesamtheit der übrigen Metalle enthaltende Lösurag einer oxidativen Hydroxidfällung unterwirft und das gefällte und abgetrennte Kobalt(III)-hydroxid, die zinkhaltige Mutterlauge (λ) und die in Stufe (d) anfallenden Zn-haltigen Stoffe (ß bzw. γ), die durch Eluieren des 2. Ionenaustauschers (b) erhaltene reine Kupferlösung und die bei einer eventuellen flüssig-flüssig-Extraktion (d) anfallende reine Nickellösung in an sich bekannter Weise auf die genannten Metalle aufarbeitet.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung und praktisch quantitativen Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink aus NE-metallhaltigcn sauren, wäßrigen Lösungen, die noch andere NE-Metalle, z. B. Mangan, Kalzium, Magnesium und Kadmium enthalten können, durch Kombination von Ionenaustausch- und Fällprozessen.

In der hydrometallurgischen Melallionentrennung ist es bekannt, chelatbildende Ionenaustauscher zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen zu benutzen (US-PS 29 80 607, OS 19 05 822).

Insbesondere ist auch bekannt, aus nickel- und kobalthaltigen Lösungen die Metalle mit Hiife von chelatbildenden Ionenaustauschern getrennt zu gewinnen (OS 14 17624).

Auch die Reinigung von Zink- bzw. Kadmiumlösungen von Kupfer, Nickel, Indium und anderen verunreinisenden Metallen mit Hilfe von chelatbildenden kationenaustauschern ist bekannt (OS 19 05 822, 19 29 661; Erznietall, KS (1965), S. 564 ff.). Eine selektive Trennung und sowohl quantitative als auch wirtschaftliche Gewinnung sämtlicher NE-Metalle wird nach diesem Verfahren nicht erreicht.

Auch die flüssig-fiüssig-Extraktion ist ein an sich bekanntes und großtechnisch genutztes Verfahren. Dies ursprünglich für die Uranextraktion entwickelte Verfahren ist späterhin auch für andere naßmetalJurgische Trennungen eingesetzt worden, wobei auch zahlreiche andere Extraktionsmittel entwickelt und benutzt wurden. So ist z. B. bekannt, mit Hilfe von Tributylphosphat Kadmium und Zink in einer wäßrigen Lösung voneinander zu trennen (DT-AS 15 92 432). ~

Alle bir.her genannten Verfahren sind nicht geeignet, die eingangs genannte Aufgabe zu lösen, nämlich sämtliche metallischen Wertträger quantitativ und gleichzeitig wirtschaftlich voneinander zu trennen und zu gewinnen. Dies liegt vor allem daran, daß bei den obengenannten Ionenaustausch- bzw. Extraktionsverfahren regelmäßig entweder Mischfraktionen oder aber beim Eluieren bzw. bei der Reextraktion große Mengen hochverdünnter Lösungen bzw. Waschwässer anfallen.

Auch Fällprozessc, die zu den ältesten chemischen Trennmethoden gehören, können infolge mangelnder Selektivität die eingangs gestellte Aufgabe nicht lösen.

Es wurde nun gefunden, daß die den genannten Verfahren des Ionenaustausches der flüssig-flüssig-Extraktion bzw. der chemischen Fällung immanent anhaftenden Mangel durch das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend behoben werden, und zwar dadurch, daß man die genannten Verfahren in ganz bestimmter Weise und Reihenfolge miteinander kombiniert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitende komplexe NE-metallhaltige Lösung kann aus der Extraktionsmetallurgie, z. B. von ehloriercnd/sulfatisierend gerösteten Kiesabbränden oder der anodischen Auflösung von Steinen oder Speisen oder aus Reir'gungsopcrationen von Beizereiablaugcn oder galvanischen Bädern stammen.

Die Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink können in beliebiger Kombination und Konzentration vorliegen, ebenso kann der Gehalt an freier Säure in weiten Grenzen schwanken. Das Verfahren erlaubt eine selektive Trennung und quantitative Gewinnung der obengenannten Metalle auch dann, wenn in der Lösung noch weitere Metalle, z.B. Mangan, Kadmium, Erdalkali- oder Alkalimetalle vorliegen. Die Art der Anionen beeinträchtigt das erfindungsgemäße Verfahren nicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (s. Fließschema) wird in einem ersten Verfahrensschrilt (a) die metallhaltige Lösung über einen Kationenaustauscher auf der Basis eines Aminocarbonsäure- bzw. Iminodicarbonsäureharzes gegeben. Am Austauscher werden die Kationen in der Reihenfolge ihrer Bindungsfestigkeit gebunden, wobei bei fortgesetzter Be-

aufschlagung zunehmend die schwächergebundenen Metallionen durch die stärker bindbaren verdrängt werden.

Wenn im Austauscherauslauf Nickel durchzubrechen beginnt, sind die am stärksten gebundenen Metalle Kupfer und Nickel quantitativ aus der Lösung entfernt und am Harz fixiert.

Das Eluieren des Harzes ergibt ein Eluat, in dein das gesamte Kupfer und Nickel sowie Teile des Kobalts und Zinks enthalten sind. Das Eluat wird einer zweiten Säule gleichen Typs so lange aufgegeben (b), bis im Auslauf Kupfer durchzubrechen beginnt. Das Eluieren dieser 2. Säule ergibt eine reine Kupferlösung, die nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Elektrolyse, aufgearbeitet wird.

Der Durchlauf der 2. Säule enthält das gesamte Nickel sowie einen Teil des Zinks und Kobalts und wird durch eine oxidative Hydroxidfällung (c) von seinem Kobaltinhalt befreit. Die oxidative Hydroxidfällung besteht in einer pH-Wert-Anhebung durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden unter gleichzeitiger Zugabe von Chlor oder chlorabgebenden Stoffen. Der Kobaltfällschlamm wird zusammen mit anhaftendem Nickel in die Ausgangslösung zurückgegeben. Die Mutterlauge der Kobaltfällung enthält das zu gewinnende Nickel und einen Teil des Zinks. Für die Aufarbeitung dieser Lösung bieten sich je nach Konzentrationsverhältnis der beiden Metalle zwei Alternativlösungen an. Bei nur geringen Zinkgehalten ist eine gemeinsame Fällung beider Metalle, z. B. als Hydroxide, und eine Weiterverarbeitung im Elektroofen zu Nickelmetall und Zinkoxid zweckmäßig (d). Bei höherem Zink-Nickel-Verhältnis ist eine Solventextraktion, z. B. mit einem Phosphorsäureester, unter Gewinnung einei reinen Nickel- und einer reinen Zinklösung vorzuziehen.

Den Durchlauf der Säule (u). der die gesamten, nicht bindbaren Kaiionen, z. B. Mangan, Kalzium und Magnesium, sowie die Hauplmenge des Zinks und Kobalts enthält, unterwirft man ebenfalls einer oxidaliven Hydroxidfällung (c). Hierbei faüon Kobalt und Mangan in Form ihrer Hydroxide bzw. ihrer Oxidhydrate aus. Sie werden nach Abtrennung von der Mutterlauge im Elektroofen auf Kobaltmetall und Manganschlackc verarbeitet. Die Mutterlauge der Hydroxidfällung enthält als einzigen Wertträger nur noch Zink, das nach an sich bekannten Methoden, /. B. Fällung oder flüssig-flüssig-Hxtraktion gewonnen wird. Gegebenenfalls können an dieser Stelle die bei der Verfahrensstufe (ä) anfallenden zinkhaltigen Stoffe (/ι und γ) mitverarbeitet werden.

Z.U1" Erläuterung des erfindungsgemäuen Verfahrens möge das folgende Beispiel dienen, ohne jedoch das Verfahren hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Eine komplexe Melallsalzlösung, die aus der Laugung chloricicnd/sulfatisierend gerösteter Kicsabbrände stammte, enthielt 36 g/l Zn; 5.2 g'l Cu; 2,8 g/l Mn; 0.75 g/l Co und 0,12 g/1 Ni, ferner Na-, Ca- und Mg-lonen bei einer Chloridionenkonzentration von 120 g/l.

Diese Lösung, mit einer Temperatur von 60^: C und einem pH-Wert von 3,2, wurde über eine Kationenaustauschersäule gegeben (Verfahrensstufe <i).

Der Austauscher enthält Iminodicarbonsäuregruppen und besitzt wegen seiner porösen Struktur eine besonders hohe Totalkapazität von 2,2 Val/I. Er

ίο kann mit 5 m^:l Lösung pro m^:t Harz und Stunde belaste; werden.

Die abfließende Lösung war frei von Ni und Cu. Sobald im Säulenauslauf Ni auftrat, wurde der Austauscher abgeschaltet und mit 2 n-HCl eluiert. Das Eluai enthielt das gesamte Cu und Ni der Ausgangslösung und geringe Mengen an Zn und Co mit folgender Zusammensetzung: 50,S g/l Cu, 1,2 g/I Ni. 0,2 g/l Co, 14,5 g/l Zn und etwa 6 g frei Säure. Nach dem Waschen des Harzes wurde die Säule mit 10" uiger NaOH regeneriert.

Das Eluat wurde auf einen pH-Wert von 2 bis 2.5 eingestellt und einer Säule gleichen Typs aufgegeben (Verfahrensstufe/?). Diese Säule wurde abgeschaltet, als im Auslauf Cu durchzubrechen begann. Beim Eluiren dieser Säule mit Säuren wurde eine reine Kupferlösung mit einer Cu-Konzentration von 76 g/i erhalten. Der Durchlauf der Säule enthielt 24 g/l Zn, 1.9 g/l Ni und 0,36 g/l Co.

Aus dieser Lösung wurde durch Einleiten von Chlor und Zugabe von Alkali bis zu einem pH ■- -!.() das Kobalt als Kobalt(III)-hydroxid gefällt (Verfahrcnsnufe r) und der Kobaltschlamm zusammen mit anhaftendem Zn und Ni in die Ausgangslcsung zurückgegeben. Die Mutterlauge dieser Co-Fällung wurde durch NaCI-Zusatz auf eine Chlor-Ionen-Konzentration von 90 g/l eingestellt und bei 25 C das Zink mit Tributylphosphat extrahiert (Verfahrensstufe d). Bei einem Verhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 2 : 1 wurde in einer Extrakte tionskolonne mit 6 bis 7 theoretischen Stufen das Zink bis auf einen Restgehalt unter 10 mg/I entfernt. Beim Eluieren der organischen Phase mit reinem Wasser wurde eine reine Zinkchloridlösung mit 25 g/1 Zink erhalten. Aus der wäßrigen Phase der TBP-Extraklion wurde das Nickel durch Fällung mit Soda bei einem pH von 7.5 als Ni-Karbonat gewonnen. Das Fällprodukt enthielt 53,8% Ni, < 0,05"«. Zn und < 0,01 «Ό Co bzw. Cu.

Aus der den Austauscher (a) durchlaufenden Ni- und Cu-frcien Lösung wurden durch Einleiten von Chlorgas und Zugabe von Alkali bis zu einem pH 4,0Co und Mn als Hydroxide gefällt (Vcrfahrcnsstufce). Der Kobalt- und Manganschlamm wurde abfiltriert, getrocknet und kalziniert und das Kalzinat im Elektroofen unter Vcrschlackimg des Mangans auf reines Co-MeUiIl niedergeschmol/cn. Du. Metall enthielt 0,1 "A, Ni und 0,05» η Cu. Aus der Mutterlauge der Kobalt-Mangan-Fällung wurde das Zink als Hydroxid gefällt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Cu, Ni, Co und Zn aus NE-metallhaltigen sauren, wäßrigen Lösungen, die noch andere NE-Metalle, z. bT Mn, Ca, Mg und Cd enthalten können, durch Ionenaustausch und Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kationenaustausch- mit Hydroxidfällprozessen derart kombiniert, daß man