DE2150992C3

DE2150992C3 - Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Ketonen

Info

Publication number: DE2150992C3
Application number: DE19712150992
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6700 Ludwigshafen; Götz Norbert Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim; Müller Herbert Dr. 6710 Frankenthal Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1977-10-20

Description

IO

in der R¹ und R² für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder eine Endoalkylengruppe enthalten kann oder aber für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, stehen, R³ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, und darüber hinaus R¹ und R³ auch zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen Ringes bezeichnen können, durch Umsetzung von einem Aldehyd der allgemeinen Formel I!

R²

C=O H

(H)

in der R² die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Keton der allgemeinen Formel 111

H O
H—C—C—R¹

(III)

R³

in der R¹ und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens zu 80% aus Zinkoxid besteht, durchführt.

45

50

Ferner ist es au, u*. ~~ · -~-~ ²⁵⁴⁹⁵⁰S

bekannt. Aldehyde und Ketone be. Temperaturen von 500-ioOO-C in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines im wesentlichen aus Z.nkox.d und 1 bis 15 Gew -% Zirkonoxid bestehenden Katalysators in der Gasphase zu ungesättigten Ketonen mit höherem Molekulargewicht umzusetzen. Be. d.esem Verfahren werden jedoch nur geringe Umsätze und ger.nge Ausbeuten erzielt. Außerdem erfordern Umsetzungen _m Gegenwart von Wasserstoff bei den genannten Temperaturen aus Sicherheitsgründen einen hohen technischen Aufwand. Ferner treten bei derarngen Umsetzungen in der Gasphase an der Kontaktoberflacte Crackvorgänge auf, die d.e Lebensdauer des Kontakts negativ beeinflussen.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 12 03 243 die Umsetzung von zwei gleichen oder verschiedenen Aldehyden oder Ketonen in nüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines durch Brennen einer Mischung aus Molybdanox.d, Magnesiumoxid und gegebenenfalls Zinkoxid oder Verbindungen dieser Metalle erhaltenen Katalysators zu «^-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen bekannt. Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift werden bei der Kondensation von Aldehyden untereinander, insbesondere bei der Kondensation von n-Butyraldehyd zu 2-ÄthyIhexenal, gute Umwandlungen und sehr gute Ausbeuten an «,^-ungesättigten Aldehyden gewonnen.

Für die Umsetzung von Aldehyden mit Ketonen zu «fl-ungesättigten Ketonen ist das Verfahren der deutschen Patentschrift 12 03 243 weniger gut gee.gnet; es werden bedeutend geringere Umwandlungen und Selektivitäten erzielt. Das wird besonders deutlich, wenn man nicht nur den Isobutyraldehyd, d.h. einen Aldehyd der nicht mit sich selbst kondensieren kann, gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 12 03 243 mit einem Keton umsetzt, sondern Aldehyde verwendet, die leicht mit sich selbst kondensieren, wie beispielsweise 3,3-Dimethylacrolein und Citral (s. Vergleichsversuch: Beispiel 23).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung «,^-ungesättigter Ketone der allgemeinen Formel 1

H R³

Es ist aus H ο u b e η — W e y 1, Methoden der •ganischen Chemie, Band 7/1, Seiten 77 ff, und Organic eactions, Band 16, Seiten 27-47, 69-78, 177 ff., ;kannt, daß man Aldehyde und Ketone zu a,/?-ungesätgten Ketonen umsetzen kann. Temperaturen von 5 bis 5⁰C sind für diese Aldolisierung bevorzugt (Organic eactions, loc.cit., Seite 77). Die bei diesen Verfahren "!gewandten, zahlreichen Katalysatoren, z. B. Alkalind Erdalkalihydroxide, organische Basen, Alkalisalze, Ikoholate, begünstigen zugleich auch die Eigenkonensation der Aldehyde bzw. Ketone und lassen in den leisten Fällen daher größere Mengen an Nebenproukten entstehen. Die Aufarbeitung solcher Gemische ;t mit größerem Aufwand verbunden, da der verwendein der R¹ und R² für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphati-

sehen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis ^C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten cycioaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis ^C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder

eine Endoalkylengruppe enthalten kann oder aber für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise eine Benzylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenyigruppe sieben, R³ Wasserstoff oder einen.

aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet und darüber hinaus R¹ und R³ auch zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen

tinges bezeichnen können, durch Umsetzung von ■inem Aldehyd der allgemeinen Formel II

R²—C = O
H

(Π)

in der R² die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Keton der allgemeinen Formel HI

H O

I 11

H-C-C-R¹

(HD jeweils 1 C-Atom weniger als die entsprechenden Reste R^. Es kommen bevorzugte Aldehyde der Formel Ha in Betracht, in der der Rest R^2a für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten alipnau-

sehen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 15 C-Atomen einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, oder eine araliphatische Gruppe mit / bis 10 C-Atomen steht.

> Als Aldehyde, die leicht mit sich selbst kondensieren kommen weiterhin Aldehyde der allgemeinen Formel Mb in Betracht.

in der R¹ und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, gefunden, das in flüssiger Phase durchgeführt wird, wobei die Umsetzung in Gegenwart von einem Katalysator., der im wesentlichen aus Zinkoxid besteht, stattfindet.

Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung dieser ungesättigten Ketone durch Umsetzung von Aldehyden, insbesondere zur Selbstkondensation neigenden Aldehyden, mit Ketonen mit guten Umsätzen und sehr guten Ausbeuten.

Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, da man in der deutschen Patentschrift 12 03 243 aufgrund von Katalysatorvergleichen am Beispiel der Kondensation von n-Bulyraldehyd zu 2-Äthyi-hexenal zu dem Ergebnis gekommen war, daß Zinkoxid allein oder in Kombination mit nur einem der anderen Oxidbestandteile beim Verfahren dieser Patentschrift schlechtere Umwandlungen und Selektivitäten ergibt, als der aus den 3 Komponenten bestehende Katalysator. Weiterhin war überraschend, daß die katalytische Umsetzung in flüssiger F'hase auch für ungesättigte und empfindliche Aldehyde und Ketone so vorteilhaft verläuft.

Als Aldehyde kommen solche Aldehyde der Formel II in Betracht, in der R² für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloalinhatischeri Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12C-AtO-men der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder eine' Endoalkylengruppe enthalten kann, oder der für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen, insbesondere eine Benzylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, steht.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemaße Verfahren für die Umsetzung von einem Aldehyd, der leicht mit sich selbst kondensiert, mit einem Keton, da für derartige Umsetzungen sowohl das Verfahren der deutschen Patentschrift 12 03 243 als auch die bekannten Kondensationsreaktionen in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln nicht sehr vorteilhaft sind.

Als Aldehyde die leicht mit sich selbst kondensieren, kommen beispielsweise Aldehyde der allgemeinen Formel Ha in Betracht.

R^2c

_R2fc—C = CH- C=O H

(Hb)

R²"—CH₂-C = H

(II a)

Der Rest R^2s in dieser Formel hat im allgemeinen die oben für R² angegebene Bedeutung, enthält jedoch Der Rest R²ⁱ⁾ in dieser Formel hat im allgemeinen die oben für R² angegebene Bedeutung, enthält jedoch jeweils 2 bis 4 C-Atome weniger als die entsprechenden Reste R². Der Rest R^2c in der Formel lib steht im allgemeinen für eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe. Ss kommen bevorzugt Aldehyde der Formel Hb in Betracht, in der R^2b für einen verzweigten oder unveirzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht. Die Umsetzung von Aldehyden der Formel Hb mit Ketonen ist technisch besonders interessant, da bei dieser Umsetzung Ä,ß,y,o-ungesättigts Ketone gebildet werden, die z. T. in der Terpenchemie eine bedeutende Rolle spielen — und bisher nur auf umständliche Weise hergestellt werden konnten. Hervorgehoben seien die Umsetzungen von so alkali- und temperaturempfindlichen Aldehyden wie 3,3-Dimethylacrolein, Citral und Farnesal mit Aceton zu 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, Pseudojonon bzw. Farnesalaceton.

Beispielsweise sind die im folgenden genannten Aldehyde für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-, Iso-, tert.-Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, 3,3-Dimethylacrolein, önanthaldehyd, Citral, <x~ und /J-Cyclocitral, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Hydrozinwaldehyd, 2-Phenyl-propionaldehyd, Cyclohexylaldehyd, n-Valeraldehyd, i-Valeraldehyd, Anisaldehyd und n-Heptaldehyd, Farnesal, Phytal, Vitamin-A-Aldehyd. Als Ketone kommen solche Ketone der Formel III in Betracht, in der R¹ für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomein oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliph£itischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten und/oder eine Endoalkyleng. appe enthalten kann oder aber für einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise eine Benzylgruppe, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, steht, R³ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atome:n, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet und darüber hinaus R¹ und R³ auch zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen alicyclischen Ringes bezeichnen können.

Bei Verwendung eines Ketons, das in α-Stellung zur Ketogruppe sowohl eine Methylen- als auch eine

Methyl-Gruppe besitzt, beispielsweise Methylethylketon, erfolgt im Gegensatz zu den bekannten Kondensationsverfahren die Reaktion im überwiegenden Maße an der Methyl-Gruppe.

Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn man Cycloalkanone oder solche Ketone verwendet, die in «-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe tragen, also Ketone, in denen R³ Wasserstoff bedeutet oder R¹ und R³ mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gemeinsamen acyclischen Ringes bezeichnen.

Technisch besonders interessant ist auch hierbei wieder die Umsetzung mit ungesättigten Ketonen, da deren Kondensationsprodukte mit Aldehyden in der Riechstoffindustrie eine bedeutende Rolle spielen. »5

Insbesondere seien «,^-ungesättigte Ketone hervorgehoben, d. h., Ketone der Formel lila

HO R¹⁶

H-C-C-CH=C-R¹'
R³

(HIa)

in der R³ die oben angegebene Bedeutung hat, R^la für einen verzweigten oder unverzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ί8, vorzugsweise 1 bis 14 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen, der auch Alkylgruppen als Substituenten enthalten kann, bedeutet und R^14> für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen steht. Das bedeutet, daß erfindungsgemäß hergestellte «-^-ungesättigte Ketone bei entsprechender Verfahrensführung erneut zur Reaktion gebracht werden können.

Als Ketone der Formel III sind beispielsweise geeignet: Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Metliyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diäthylketon, Diacetyl, 2-Methyl-2-hepten-6-on, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclohexyläthylketon, Benzylmethylketon, Methylpropenylketon, Äthyl-propenylketon, Mesityloxid, Propyl-propenylketon, Isobutyliden-aceton, 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, jJ-Jonon, Farnesylaceton und Geranylaceton.

Unter einem im wesentlichen aus Zinkoxid bestehenden Katalysator verstehen wir erfindungsgemäß einen solchen Katalysator, der mindestens zu 80%, Vorzugsweise praktisch vollständig aus Zinkoxid besteht. Er darf geringe Mengen, d. h. 0 bis 20% an Metalloxiden oder inerten Füllstoffen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen keine anderweitigen Umsetzungen der Ausgangsstoffe bewirken. Er soll jedoch möglichst keine nennenswerten Mengen an solchen Metalloxiden enthalten, die die Aldehydeigenkondensation beschleunigen wie AI2O3, Fe₂O₃, PtO₂, MOO3, Fe₂O3 oder MgO.

Weiterhin sollte der Katalysator keine nennenswerten Mengen an sauren Komponenten wie Cr₂Oa, Sb₂O3 und Bi₂O3 enthalten, da es sonst bei der Umsetzung ungesättigter Ausgangsstoffe vielfach zu Cyclisierungsreaktionen kommt.

Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit praktisch reinem Zinkoxid in Form von Tabletten oder Strängen mit etwa 4 bis 5 mm Durchmesser, wie sie in der Technik beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon als Katalysator verwendet werden.

Selbstverständlich kann man den Zinkoxidkontaki auch auf unter den Reaktionsbedingungen inerte Trägerstoffe, wie Bimsstein, totgebrannte Tonerde oder Kohle auftragen.

Zur Durchführung des Verfahrens halt man ein Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, für die Dauer der Reaktion bei der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls dem Reaktionsdruck. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch das Endprodukt auf übliche Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren arbeitet man zweckmäßig in einem Schüttelautoklav. Beim kontinuierlichen Verfahren arbeitet man in einem Reaktor oder einer Reaktorenbzw Rührkesselkaskade, indem man z. B. das flüssige Ausgangsgemisch bei der Reaktionstemperatur drucklos oder unter Druck durch eine Katalysatorschicht

leitet. . .

Die Ausgangsstoffe können in stochiometrischen Mengen miteinander umgesetzt werden. Vielfach ist es abpr von Vorteil, die billigere und stabilere Komponente das Keton, in einem Überschuß von etwa 0,5 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol, pro Mol Aldehyd zu verwenden.

Arbeitet man mit stabilen Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Mesityloxid, so arbeitet man vorteilhaft mit der 3- bis öfachen stochiometrischen Menge, verwendet also praktisch einen Überschuß an Keton als Lösungsmittel. Bei der Kondensation weniger stabiler Ketone verwendet man dagegen mit Vorteil nur stöchiometrische bis zweifach stöchiometrische Mengen an Keton und ein inertes Lösungsmittel.

Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Grenzen variiert werden. So können bei diskontinuierlicher Fahrweise bereits mit Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Aldehydmenge, hohe Umsätze und Ausbeuten erzielt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann jedoch die Katalysatorkonzentration erheblich höher liegen. Hier wird im allgemeinen mit Aldehydmengen von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge, gearbeitet. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens werden im allgemeinen stündlich 0,1 bis 10 Liter der Reaktionsmischung je Liter Katalysator über den Katalysator geleitet. Der Katalysator kann normalerweise bis zu einem Jahr ohne Regenerierung verwendet werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 30 und 240⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 135 bis 205⁰C, durchgeführt. Temperaturen über 205° C sind im allgemeinen nur notwendig, wenn man von Ketonen ausgeht, die keine zur Carboxylgruppe «-ständige Methylgruppe aufweisen. Das Verfahren wird drucklos oder unter Druck, vorzugsweise bei Drücken zwischen 20 und 100 at durchgeführt. Druck und Temperatur werden so gewählt, daß das Reaktionsgemisch in jedem Falle flüssig ist.

Die Reaktionsdauer für derartige Umsetzungen liegt je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität der Ausgangsverbindungen zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise ' /2 Stunde bis 10 Stunden.

Man kann die Reaktion lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen. Als Lösungsmittel kommen Dialkyläther, wie Di-n-butyläther, aliphatische

Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, in Betracht. Die Lösungsmittel verwendet man etwa in der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe des Gewichts der Ausgangskomponenten.

Da die entstehenden Verbindungen luftempfindlich sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung unter Luftabschluß, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vorzunehmen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine Reihe von einfach oder mehrfach ungesättigten höhermolekularen Ketonen auf einfache Weise und mit guten Umsätzen und ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen. Der bevorzugt verwendete Katalysator ist ein in der Technik üblicher Katalysator, der lange Zeit ohne Regenerierung verwendet werden kann.

Nebenreaktionen, z. B. Aldolisierung des Aldehyds, Polymerisationen, die Bildung zahlreicher Nebenprodukte oder zusätzlicher Isomere durch Isomerisierung der Doppelbindung, treten nicht in nennenswertem Maße auf. Der Endstoff kann von dem Reaklionsgemisch im allgemeinen auf einfache Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden, ohne daß vorher der Katalysator abgetrennt werden muß. Besondere Maßnahmen, um den sich bildenden Endstoff rasch aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, sind selbst bei der Herstellung sehr empfindlicher Verbindungen nicht notwendig, was sich günstig auf Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe sind teilweise Lösungsmittel und teilweise wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen und verschiedenen Naturstoffen. So ist beispielsweise das erfindungsgemäß herstellbare Pseudo-Jonon ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin A und Vitamin E. Zahlreiche Ketone wie Methylheptadienon, Farnesalaceton, Anisalaceton und Benzalaceton haben selbst als Riechstoffe Interesse gefunden.

Durch Hydrierung in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle oder Raney-Nickel als Katalysator können aus den ungesättigten die entsprechenden, gesättigten Ketone hergestellt werden. Bezüglich deren Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und auf Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 544 ff., verwiesen.

Die im folgenden angeführten Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteüen wie Liter zu Kilogramm. Die Katalysatoren wurden in alten Beispielen in Form von 4-mm-Strängen verwendet.

Beispiel 1

In einem Schüttelautoklav wird ein Gemisch aus 50 Teilen 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teilen Aceton mit 12 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 180⁰C und 45 at Druck erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 52,5 Teile 2-Mcthyl-2,4-hepladicn-6-on in einer Ausbeute von 93% der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein, bei einem Umsatz von 76% der Theorie und mit einem Siedepunkt von 92"C bei 15Torr.

Vergleichsversuch

50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teile Aceton werden mit 12 Teilen eines Kontaktes, der gemäß Patent 12 03 243 durch Brennen einer Mischung aus äquimolaren Mengen von Magnesiumoxid, Molybdänoxid und Zinkoxid hergestellt wurde, 3 Stunden lang bei 180⁰C und 30 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden 27 Teile 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on erhalten, was einer Ausbeute von 43% der Theorie, bei einem Umsatz von 86% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) entspricht.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 50 Teilen 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teilen Cyclohexanon mit 12 Teilen Zinkoxid 4 Stunden bei 180° C und 50 at Druck erhitzt. Nach dem Abkühlen und Destillieren des Gemischs erhält man im Siedebereich von 93 bis 96°C bei 0,1 Torr 70,5 Teile 2-(3'-Methyl-2-butenyliden)-cyclohexanon. Der Umsatz beträgt 81% der Theorie bei einer Ausbeute von 89% der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein).

₂, B e i s ρ i e 1 3

50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teile Acetophenon werden unter einem Druck von 50 at zusammen mit 10 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei einer Temperatur von 180⁰C gehalten. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 75,3 Teile 2-Methyl-6-phenyl-2,4-hexadien-6-on (87% der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) bei einem Umsatz von 78% der Theorie. Kp.,₀_ 4 = 107 bis 110⁰C.

_3S B e i s ρ i e 1 4

In einem Schüttelautoklav werden 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teile Methylethylketon I¹/2 Stunden mit 10 Teilen Zinkoxid bei 180⁰C und 50 at Druck umgesetzt. Analog Beispiel 1 erhält man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 49,4 Teile 2-Methyl-2,4-octadien-6-on vom Kp.t9 = 106⁰C. Der Umsatz beträgt 68% der Theorie, die Ausbeute 88% der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein.

Beispiel 5

50 Teile Citral und 100 Teile Aceton werden ³/4 Stunde bei 200⁰C und 80 at Druck in Gegenwart von 12 Teilen eines Katalysators umgesetzt, der aus 12Gew.-% Kupfer(U)-oxid und 88Gew.-% Zinkoxic besteht. Analog Beispiel 1 erhält man 45,6 Teilt Pseudojonon mit einem Siedepunkt von 9O⁰C be 0,01 Torr. Der Umsatz beträgt 82% der Theorie, di< Ausbeute, bezogen auf Citral, 88% der Theorie.

_ss Beispielö

In einem Autoklav werden 50 Teile Crotonaldehyi und 100 Teile Aceton '/2 Stunde bei 14O⁰C und 30 a Druck mit 15 Teilen Zinkoxid erhitzt. Analog Beispiel erhält man 38,4 Teile 2,4-Heptadien-6-ons mit der Siedepunkt Kp.io - 63"C in einer Ausbeute von 75°/ der Theorie, bezogen auf Crotonaldehyd, bei einei Umsatz von 65% der Theorie.

Beispiel 7

<>5 60 Teile Isovalcrtildchyd und 90 Teile Aceton werde mit 15 Teilen Zinkoxid 2 Stunden bei 18O⁰C und 35 Druck erhitzt. Analog Beispiel I erhält man 56,4 Tei 2-Mcthyl-4-hcpten-6-on vom Kp.750 = 176°C(entspr

709 642/

chend einer Ausbeute von 81% der Theorie, bezogen auf Isovaleraldehyd, und einem Umsatz von 73% der Theorie).

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 20 Teilen Acetaldehyd und 120 Teilen Aceton wird mit 14 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 140⁰C und 30 at Druck erhitzt. Durch die anschließende fraktionierte Destillation erhält man 28,7 Teile 3-Penten-2-on mit einem Siedepunkt von 122°C bei Normaldruck. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie, bezogen auf Acetaldehyd, bei einem praktisch vollständigen Umsatz des Acetaldehyds.

Beispiel 9

60 Teile Benzaldehyd, 120 Teile Aceton und 18 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 180⁰C und 50 at Druck erhitzt. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 60,8 Teile kristallines Benzalaceton vom Fp. = 42°C und Kp.760 = 262°C. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie (bezogen auf Benzaldehyd) bei einem Umsatz von 80% der Theorie.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 50 Teilen 3,3-Dimethylacrolein und 120 Teilen Cyclopentanon wird mit 17 Teilen Zinkoxid versetzt und 3 Stunden bei 180°C und 50 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 63,5 Teile 2-(3'-Methyl-2'-butenyliden-)-cyclopentanon mit dem Siedepunkt Kp.0,01 = 61—63°C in einer Ausbeute von 90% der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) bei einem Umsatz von 79% der Theorie.

Beispiel 11

100 Teile Methylnorbornyiketon, 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 15 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 180°C und 55 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 85,7 Teile (4-Methyl-l,3-pentadienyl)-norbornylketon mit einem Siedepunkt von Kp.o.oi = HO⁰C. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie bei einem Umsatz von 80% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) der Theorie.

Beispiel 12

100 Teile Methyläthylketon, 50 Teile Citral und 8 Teile Zinkoxid werden 2 Stunden bei 200⁰C und 60 at Druck erhitzt. Bei der franktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 51,5 Teile 7,11-Dimethyl-4,6,10-dodecatrien-3-on mit einem Siedepunkt von Kp.0.01 = 105-108⁰C. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie bei einem Umsatz von 76% (bezogen auf Citral) der Theorie.

Beispiel 13

100 Teile Methyläthylketon, 50 Teile Isovaleraldehyd und 10 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 16O⁰C und 40 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 48 Teile 7-Methyl-4-octen-3-on (die noch 3Gew.-% 3,6-Dimethyl-3-hepten-2-on enthalten) mit einem Siedepunkt von Kp.io = 71— 73°C. Die Ausbeute an 7-Methyl-4-octen-3-on beträgt 80% der Theorie bei einem Umsatz von 71% (bezogen auf Isovaleraldehyd) der Theorie.

Beispiel 14

40 Teile Propionaldehyd. 120 Teile Aceton unrl 8 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 140⁰C und 35 at Druck erhitzt. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 47,7 Teile 3-Hexen-2-on mit dem Siedepunkt Kp.₇₆o = 140°C. Bei einem 86prozenti· gen Umsatz beträgt die Ausbeute 82% der Theorie (bezogen auf Propionaldehyd).

Beispiel 15

50 Teile Anisaldehyd, 100 Teile Aceton und 15 Teile Zinkoxid werden V2 Stunde bei 200°C und 60 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 46,2 Teile 4-(p-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on in Form von gelblichen Kristallen und mit einem Fp. = 74°C und Kp.0.1 = 109-110°C. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie (bezogen auf Anisaldehyd) bei einem Umsatz von 79% der Theorie.

Beispiel 16

120 Teile 2-Methyl-1-hepten-6-on, 40 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 10 Teile Zinkoxid werden 5 Stunden bei 180⁰C und 60 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 63,5 Teile 2,10-Dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-on mit dem Siedepunkt Kp.₀,i = 120 bis 123⁰C. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) bei einem Umsatz von 78% der Theorie.

Beispiel 17

50 Teile 1,l,5-Trimethyl-2-formyl-cyclohexa-2,4-dien, 110 Teile Aceton und 16 Teile Zinkoxid werden 1 Stunde bei 200⁰C und 80 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 33,6 Teile 4-(r,r,5'-Trimethylcyclohexa-2',4'-dien-2'-yI)-3-buten-2-on mit dem Siedepunkt Kp.0.01 = 93-94°C. Der Umsatz beträgt 63% der Theorie, die Ausbeute (bezogen auf l,l,5-Trimethyl-2-formyl-eyclohexa-2,4-dien) 84% der Theorie.

Beispiel 18

100 Teile Aceton, 60 Teile Isobutyraldehyd und 8 Teile Zinkoxid werden 3 Stunden bei 160⁰C und 35 at Druck erhitzt. Analog Beispiel 9 erhält man 54,5 Teile 5-Methyl-3-hexen-2-on (Isobutylidenaceton) mit dem Siedepunkt Kp._76O = 155°C. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie (bezogen auf Isobutyraldehyd) bei einem Umsatz von 70% der Theorie.

Beispiel 19
Ein Substanzgemisch aus 50 Teilen 3,3-Dimethylacrolein und 100 Teilen Mesityloxid wird in einem Schüttelautoklav mit einem Inhalt von 250 Raumteilen 3 Stunden lang mit 12 Teilen Zinkoxid bei 180°C und 60 at Druck erhitzt. Bei der folgenden fraktionierten Destillation des umgesetzten Produktes erhält man 54,8Teile 2,8-Dimethyl-2,5,7-nonatrien-4-on· mit dem Siedepunkt Kp.0,4 «= 82°C. Der Umsatz beträgt 72%, die Ausbeute (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) 78% der

Theorie.

Beispiel 20

In demselben Reaktionsgefäß wie im Beispiel I wird ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 19 mit 12 Teilen Zinkoxid 5 Stunden bei 160⁰C und 45 at Druck umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man 58,5 Teile 2,8-Dimethyl,2,5,7-nonatrien-4-on Der Umsatz, beträgt jetzt 68%, die Ausbeute 88% (bezogen auf 3,3-Dimethylucrolein).

Beispiel 21

100 Teile 2-Mcthyl-2.4-hcptadicn-6-on und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein worden mit 10 Teilen Zinkoxid ir

einem Autoklav 2 Stunden bei 160⁰C und 30 at Druck erhitzt. Bei der destillativen Aufarbeitung des Umsetzung:>produktes erhalt man in Form von gelben Kristallen 68,8 Teile 2,10-Dimethyl-2,4,7,9-undecatetraen-6-on mit einem Siedepunkt von Kp.₁₀_4 = 96°C. Die Ausbeute (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein) beträgt 92% der Theorie, der Umsatz 66%.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 150 g ß-]onon und 60 g 3,3-Dimethylacrolein wird in einem 2-1-Rundkolben 10 Stunden lang drucklos bei 145°C mit 20 g Zinkoxid gerührt. Das bei der Kondensation gebildete Wasser wird sofort durch Zuführen von Pentan in den Dampfraum oberhalb der Reaktionsmischung ausgekreist. Bei der Fraktionierung des Umsetzungsproduktes bekommt man 112 Teile l-(2'-,6',6'-Trimethyl-r-cyclohexen-r-yl)-7-methyl-l,4,6-octatrien-3-on mit einem Siedepunkt von Kp.,₀_₄ = 120—122°C. Es ergibt sich eine Ausbeute von 93% der Theorie bei einem Umsatz von 65% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 30 Teilen i-Butyraldehyd und 90 Teilen Aceton wird nach 2stündigem Erhitzen mit 12 Teilen Zinkoxid bei 16O⁰C und 45 at Druck aufgearbeitet. Man erhält 27,5 Teile 5-Methyl-3-hexen-2-on. Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie bei einem Umsatz von 68% (bezogen auf i-Butyraldehyd).

Beispiel 24

In einem Schütteiautoklav mit einem Inhalt von 2000 Raumteilen werden 310 Teile Farnesal mit 1200 Teilen Aceton in Anwesenheit von 150 Teilen Zinkoxid 5 Stunden lang bei 180⁰C und 30 at Druck umgesetzt. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man 280 Teile Farnesalaceton mit dem Siedepunkt Kp.₁₀_4 = 128—130⁰C. Es ergibt sich eine Ausbeute von 93% der Theorie (bezogen auf Farnesal), bei einem Umsatz von 88%.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 150 Teilen 2-Methyl-l-hepten-6-or und 50 Teilen Citral wird mit 20 Teilen Zinkoxid ir

2Ci einem Rundkolben unter Rühren 4 Stunden bei 16O⁰C und Normaldruck erhitzt. Das dabei entstehend« Wasser wird destillativ entfernt. Die anschließend* Fraktionierung ergibt 61 Teile 2,10,14-Trimethyl-penta deca-l,7,9,13-tetraen-6-on mit dem Siedepunkt Kp.₁₀_

_Z5 = U8- 12O⁰C. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorii (bezogen auf Citral), bei einem Umsatz von 81 %.

Claims

Patentanspruch':

,e Katalysator vor der Aufarbeitung wieder entfernt oder neutralisiert werden muß. D.e Ausbeuten an

Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel 1

R²—C=C-C-R¹ H R³

(I)