DE2039078A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren Gegenstand der Frfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen.
• Ein allgemein in die Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die Oxosynthese. Bei dieser Synthese wird als Katalysatormetall häufig Rhodium verwendet. Die Zuführung des Rhodiums soll nun so erfolgen, daß sich die Katalysatorlösung vollständig mit dem Reaktionsmedium mischt, ohne daß es zu Inhomogenitäten durch Bildung von Emulsionen oder zur Bildung von Niderschlägen kommt. Ebenso soll sich die Katalysatorlösung nicht zersetzen. Von großer technischer Bedeutung ist deshalb die Stabilität der Katalysatorlösung gegenüber Licht-, Luft-, Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen. Die üblicherweise verwendeten Rhodiumsalze bzw.
• deren wäßrige Lösungen sind in den Ausgangsstoffen nicht löslich, während komplexe Rhodiumverbindungen, wie Rhodiumcarbonylhalogenide, Bis-(triorganylphosphin)-carbonyl-rhodium-halogenide, nur hunter Inertgasatmosphäre innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches hinreichend stabil sind.
• Es wurde deshalb schon versucht (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 920 960), durch Zugabe von polaren organischen Lösungsmitteln die Stabilität von Rhodium enthaltenden Katalysatorlösungen zu verbessern und somit bessere Ergebnisse bei der Oxoreaktion zu erzielen. Das letztgenannte Verfahren hat jedoch immer noch den Nachteil, daß die Katalysatorlösung relatov empfindlich gegen die Anwesenheit von Wasser ist, was zur Ablagerung von Rhodiummetall in der Reaktionszone führt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 920 960).
• Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Alkohole nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen vorteilhafter als bisher erhält, wenn man der Reaktion als Katalysatorlösung Rhodiumsalze, gelöst in Alkenolen oder Cycloalkenolen, die neben der ffydroxylgruppe weitere unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, zuführt.
• Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Rhodium enthaltende Katalysatorlösung licht-, luft- und temperaturstabil ist und sich während der Oxoreak-tion kein Rhodium in metallischer Porm abscheidet. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß sich die Katalysatorlösung homogen in den als Ausgangss-toffen verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen löst.
• Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzugten Ausgangsstoffe können mehrere Doppelbindungen, z.B. zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder Hydroxylgruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die ELne olefinische Doppelbindung haben, verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere geradkettige mit endständiger Doppelbindung, erlangt. Weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die technische Bedeutung erlangt haben, sind Alkenole und Alkendiole, bzw. deren Ester mit Fettsäuren.
• Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-(1), Octen-(1), Decen-(1), Cyclohexen, Styrol, Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethylester oder Buten-(2)-diol-1,4-diacetat.
• Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 : 0,5 bis 10, insbesondere in einem Verhältnis von 1 : 0,8 bis 3, verwendet.
• Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbindungen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das genannte Gasgemisch im ueberschuß, z.B. bis zu 500 %.
• Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 70 bis 2300C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 90 bis 1400C. Im allgemeinen wendet man bei der Umsetzung Drücke von 30 bis 700 atü an.
• Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen dienen in diesem Fall als Lösungsmittel.
• In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.
• Die Umsetzung wird in Gegenwart von CaRonylkomplesen des Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise wendet man 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die Menge der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen, an.
• Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent erwiesen.
• Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man der Reaktion als Katalysatorlösung Rhodiumsalze, gelöst in Alkenolen oder Cycloalkenolen, die neben der Hydroxylgruppe weitere unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, zuführt.
• Geeignete Rhodiumsalze sind anorganische Rhodiumsalze, wie Rhodiumhalogenide, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Ammonium, Natrium-, Kaliumchlororhodinat, ferner Rhodiumsalze von Fettsäuren, wie Rhodiumacetat, Rhodiumpropionat oder Rhodiumformiat.
• Als besonders geeignet haben sich Rhodiumhalogenide erwiesen.
• Bevorzugte Alkenole haben 3 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugte Cycloalkenole haben 5 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring.
• Neben der Hydroxylgruppe können die Alkenole und Cycloalkenole unter Reaktionsbedingungen 1 bis 2 inerte Substituenten haben, wie IIydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen oder Acyloxygruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet haben sich Alkenole und Cycloelkenole erwiesen, in denen die Hydroxylgruppe in Allyl- oder Homoallylstellung zur Doppelbindung steht. Geeignete Alkenole und Cycloalkenole sind beispielsweise Prop-1-en-3-ol, But-1-en-3-ol, But-1-en-4-ol, 2-Methyl-but-1-en-4-ol, Pent-2en-5-ol, Hex-3-en-1 -ol, Cyclohex-2-en-4-ol, But-1 -en-3-, 4-diol, But-2-en-1,3-diol, Hex-3-en-2,5-diol, Hexa-2,4-dien-1,6-diol, 3-Methoxybut-1-en-ol-4, 3-Athoxy-hex-1-en-ol-4.
• Vorteilhaft stellt man die Katalysatorlösung so her, daß man das wasserlösliche Rhodiumsalz in einem Überschuß, z.B. 3- bis 10 000-fach molaren Menge, insbesondere der 5- bis 500 molaren Menge, bezogen je Mol eingesetztes Rhodiumsalz, auf Temperaturen von 70 bis 2000C, insbesondere 60 bis 1200C, erhitzt.
• Sobald man eine Lösung des Rhodiumsalzes in den Alkenolen oder Cycloalkenolen erhalten hjt, trennt man vorteilhaft freigewordenes Wasser ab. Es ist möglich, die so erhaltene Lösung direkt als Katalysatorlösung für die Oxoreaktion zu verwenden oder nach Entfernung der überschüssigen Menge an Alkenolen oder Cycloalkenolen kann die stabile lösliche Rhodiumverbindung isoliert werden und in dieser Form zu einer reproduzierbaren Einstellung einer Katalysatorlösung benutzt werden.
• Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes llochdruckgefäß von unten olefinisch ungesättigte Verbindungen zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie der genannten Katalysatorlösung im angegebenen Verhältnis einleitet und die Reaktion unter den beschriebenen Drücken und Temperaturen durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen und Abkühlen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem so erhaltenen Gemisch werden dann die Aldehyde und Alkohole nach bekannten Methoden, z.B. fraktionierte Destillation, isoliert.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich z.B. zur Herstellung von Weichmachern für Polyvinylchlorid oder als Ausgangsstoff für Vitamin A.
• Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
• Beispiel 1 Man erhitzt 0,25 g Rhodium-III-chlorid . 3Kristallwasser in 0 20 ml Allylalkohol zum Sieden und engt dann im Vakuum bei 90 0 die rote Lösung zu einem zähflüssigen Öl ein. Dieses wird mit But-1-en-diol-3,4-diacetat auf 100 ml verdünnt und durchgemischt. 21 ml der so erhaltenen Katalysatorlösung werden in 6 000 g But-1-en-diol-3,4-diacetat gelöst und unter einem Druck von 600 atü mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 : 1) bei 10000 10 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 5 000 g 2-Methyl-3,4-diacetoxy-butan-1-al, 1 700 g 4,5-Diacetoxypentan-1-al sowie 220 g nicht umgesetztes Buten-1-diol-3 ,4-diacetat.
• Beispiel 2 0,25 g Rhodium-III-chlorid . 3 Kristallwasser werden in 100 g But-1-en-3,4-diol gelöst und 5 bis 10 Minuten auf 600C erhitzt.
• Die erhaltene rote Lösung nimmt nach achtstündigem Stehen bei Raumtemperatur eine gelbrote Farbe an. 1,17 ml dieser Lösung werden in 500 g Buten-1-diol-3,4-diacetat gelöst und das Ger misch unter einem Druck von 700 ato mit Kohlenmonoxid und Was-0 serstoff (Volumenverhältnis 1 : 1) bei 100 C umgesetzt. Die Gasaufnahme beträgt insgesamt 820 at. Das Reaktionsgemisch enthält nach gaschromatographischer Analyse 47,9 % 2-Methyls3,4-diacetoxy-butan-1-al sowie 17,9 % 4,5-Dia¢etoxy-pentan-1-al.

Claims (4)

1. Patentansprüche

   v erfahren zur Herstellung -von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktion als Katalysatorlösung Rhodiumsalze, gelöst in Alkenole oder Cycloalkenolen, die nben der Hydroxylgruppe weitere unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, zuführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorlösung verwendet, die durch Erhitzen von wasserlöslichen Rhodiumsalzen mit Alkenolen oder Cycloalkenolen auf 20 bis 2000C hergestellt wurde.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodiumsalz Rhodium-III-chloridhydrat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohol, But-1-en-3-ol, But-1-en-3,4-diol oder But-2-en-1,4-diol als Alkenole verwendet.