DE2038246B2 - METHOD FOR PRODUCING AN IMPROVED TITANEOUS MATERIAL - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING AN IMPROVED TITANEOUS MATERIALInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten titanhaltigen Materials, das in konzentrierter Schwefelsäure sehr gut löslich ist, aus einem Eisen enthaltenden titanhaltigen Küstensand-Ilmenit. The invention relates to a method for producing an improved titanium-containing material, which is described in concentrated sulfuric acid is very soluble, from an iron-containing titanium-containing coastal sand ilmenite.
Ein titanhaltiges Material, das von einem Eisen enthaltenden titanhaltigen Küstensand-Ilmenit durch Aufarbeitung hergestellt worden ist, ist insofern von Wert, als dieses Material zu Titantetiachlorid chloriert werden kann, ohne daß dabei ein merklicher Verlust an Chlor in Form von Eisen(III)-chlorid auftritt. Das Titantetrachlorid kann dann oxydiert werden, beispielsweise in der Dampfphase, wobei ein wertvolles pigmentartiges Titandioxyd erhalten wird.A titanium-containing material produced by an iron-containing titanium-containing coastal sand ilmenite Work-up has been made is of value in that this material is chlorinated to titanium tetra chloride can be without a noticeable loss of chlorine in the form of iron (III) chloride occurring. That Titanium tetrachloride can then be oxidized, for example in the vapor phase, with a valuable pigment-like Titanium dioxide is obtained.
Es wäre von großem Vorteil, falls das in Frage stehende Aufarbeitungsverfahren dazu in der Lage wäre, ein titanhaltiges Material mit einer guten Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure zu erzeugen, da dieses Verfahren dann dazu verwendet werden könnte, ein Ausgangsmaterial zu erzeugen, das sich entweder zur Durchführung des sogenannten »Chloridverfahrens« oder des »Sulfatverfahrens« zur Herstellung von pigmentartigem Titandioxyd eignen würde.It would be of great advantage if the workup process in question was able to do so would be to produce a titanium-containing material with good solubility in concentrated sulfuric acid, since this process could then be used to produce a starting material that is either to carry out the so-called "chloride process" or the "sulfate process" for production of pigment-like titanium dioxide would be suitable.
Bisher hat es sich als schwierig herausgestellt, ein aufgearbeitetes titanhaltiges Material herzustellen, das in konzentrierter Schwefelsäure eine annehmbare gute Löslichkeit besitzt.So far it has been found difficult to produce a reprocessed titanium-containing material that has reasonably good solubility in concentrated sulfuric acid.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Materials.The aim of the invention is to provide a method for producing such a material.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aufgearbeiteten titanhaltigen Materials zur Verfügung gestellt, das in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist. Dieses Verfahren besteht darin, einen in Form von Einzelteilchen vorliegenden Eisen enthaltenden titanhaltigen Küstensand-Ilmenit bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C zur Umwandlung des Eisengehaltes in dreiwertiges Eisen zu oxydieren, den Eisengehalt des Produktes bei einer erhöhten Temperatur im wesentlichen vollständig zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren, das Material mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure so lange auszulaugen, bis es, in trockenem Zustand, zwischen 75 und 90% Titan, ausgedrückt als TiO2, enthält und anschließend das feste Material, das in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist, abzutrennen.The invention provides a method for producing a reclaimed titanium-containing material that is soluble in concentrated sulfuric acid. This process consists in oxidizing a titanium-containing coastal sand ilmenite containing iron in the form of individual particles at a temperature between 700 and 800 ° C to convert the iron content into trivalent iron, the iron content of the product at an elevated temperature essentially completely to divalent iron to reduce, leach the material with an aqueous hydrochloric acid until it, when dry, contains between 75 and 90% titanium, expressed as TiO 2 , and then separate the solid material, which is soluble in concentrated sulfuric acid.
Unter dem Begriff »löslich in konzentrierter Schwefelsäure« soll ein Material verstanden werden, das nichtThe term "soluble in concentrated sulfuric acid" is intended to mean a material that is not
mehr als 2 und vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichts-% Titan (ausgedrückt als TiO2) enthält, das nach einem Kochen während einer Zeitspanne von 2 Stunden in 70%iger Schwefelsäure (bezogen auf das Gewicht) in dieser Säure unlöslich ist.contains more than 2 and preferably no more than 1% by weight of titanium (expressed as TiO 2 ) which, after boiling for a period of 2 hours in 70% sulfuric acid (by weight), is insoluble in that acid.
Ein in Form von Einzelteilchen vorliegender Eisen enthaltender titanhaltiger Küstensand ist ein feinteiliger Ilmenit, der normalerweise zwischen 30 und 46 Gewichts-% Eisen (ausgedrückt als FeO) enthält.A titanium-containing coastal sand that is present in the form of individual particles and contains iron is finely divided Ilmenite, which normally contains between 30 and 46% iron by weight (expressed as FeO).
Vorzugsweise besitzt das Material eine durchschnittliehe Teilchengröße zwischen 50 und 300 μ und insbesondere zwischen 50 und 200 μ.Preferably the material has an average size Particle size between 50 and 300 μ and in particular between 50 and 200 μ.
Das Eisen enthaltende titanhaltige Material kann bei einer Temperatur zwischen 700 und 8000C in jeder geeeigneten Weise oxydiert werden. Es ist jedoch vorzuziehen, diese Oxydation durch Erhitzen des Materials in einer oxydierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, in einem Fließbett oder in einem Drehofen durchzuführen. Das Erhitzen sollte so lange fortgesetzt werden, bis im wesentlichen der ganze Eisengehalt oxydiert ist, beispielsweise bis wenigstens 95% des Eisengehaltes in dreiwertigem Zustand vorliegen. The iron-containing titanium-containing material may be oxidised at a temperature between 700 and 800 0 C in each geeeigneten manner. However, it is preferable to carry out this oxidation by heating the material in an oxidizing atmosphere such as air in a fluidized bed or in a rotary kiln. The heating should be continued until essentially all of the iron content has been oxidized, for example until at least 95% of the iron content is in the trivalent state.
Es wurde gefunden, daß ein Erhitzen des Materials unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen von mehr als ungefähr 800C erheblich die Menge an titanhaltigem Material erhöhen, das in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich ist. Ein Erhitzen unterhalb 7000C hat eine unzureichende Oxydation zur Folge und/oder erfordert eine unannehmbar lange Zeitspanne zur Erzielung eines zufriedenstellenden Oxydationsgrades. It has been found that heating the material under oxidizing conditions at temperatures in excess of about 80 ° C. significantly increases the amount of titanium-containing material which is insoluble in concentrated sulfuric acid. Heating below 700 ° C. results in inadequate oxidation and / or requires an unacceptably long period of time to achieve a satisfactory degree of oxidation.
Das oxydierende Material wird anschließend bei einer erhöhten Temperatur so lange reduziert, bis im wesentlichen das ganze Eisen in den zweiwertigen Zustand überführt worden ist. Das reduzierte Produkt sollte vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichts-% seines Eisens in einer anderen Form als der zweiwertigen Form enthalten.The oxidizing material is then reduced at an elevated temperature until im essentially all of the iron has been converted into the divalent state. The reduced product should preferably not more than 2% by weight of its iron in a form other than divalent Form included.
Eine sehr bequeme Methode zur Durchführung der Reduktion erfolgt in einem Fließbett unter Verwendung eines reduzierenden Gases, beispielsweise Wasserstoff (der eine kleinere Menge Wasserdampf enthalten kann), oder unter Verwendung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes, der 1-4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Methan. Ferner kann man zur Reduktion Kohlenmonoxyd oder ein festes Reduktionsmittel, wie beispielsweise Kohlenstoff verwenden.A very convenient method of carrying out the reduction is by using a fluidized bed a reducing gas such as hydrogen (containing a small amount of water vapor can), or using a gaseous hydrocarbon containing 1-4 carbon atoms contains, especially methane. Furthermore, carbon monoxide or a solid reducing agent can be used for the reduction, such as using carbon.
Die Reduktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 650 und 8500C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 700 und 8000C durchgerührt, da eine Reduktion bei höheren Temperaturen ebenfalls eine Herabsetzung der Löslichkeit des Titans unter den Testbedingungen zur Folge haben kann.The reduction is preferably carried out at a temperature between 650 and 850 ° C. and in particular at a temperature between 700 and 800 ° C., since a reduction at higher temperatures can also result in a reduction in the solubility of the titanium under the test conditions.
Indem der Eisengehalt zuerst oxydiert und dann reduziert wird, wird er reaktiver gegenüber wäßriger Chlorwasserstoffsäure während der anschließenden Auslaugungsstufe und wird auf diese Weise leichter extrahiert. Ferner bildet der Eisengehalt eine Lösung von Eisen(II)-chlorid, die besonders für eine Umwandlung in feinteiliges Eisenpulver geeignet ist, und zwar über die Reduktion des festen Eisen(II)-chlorid-Dehydrats. Außerdem kann man feinteiliges Eisenoxyd herstellen. Darüber hinaus kann die Chlorwasserstoffsäure wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Anwendung des Aman-Verfahrens, das in der britischen Patentschrift 7 93 700 beschrieben wird.By first oxidizing and then reducing the iron content, it becomes more reactive towards water Hydrochloric acid during the subsequent leaching step and thus becomes lighter extracted. Furthermore, the iron content forms a solution of iron (II) chloride, which is particularly suitable for a conversion in finely divided iron powder is suitable, namely via the reduction of the solid iron (II) chloride dehydrate. Finely divided iron oxide can also be produced. In addition, the hydrochloric acid can can be recovered, for example by using the Aman process, which is used in the UK Patent 7 93 700 is described.
Nach der Reduktion wird das Eisen enthaltendeAfter the reduction it is containing iron
titanhaltige Material mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure zur Auslaugung der gewünschten Eisenmenge kontaktiert.titanium-containing material with aqueous hydrochloric acid to leach the desired amount of iron contacted.
Das Auslaugen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80' C und dem Siedepunkt der Säure durchgeführt, wobei ein 20- bis 30%iger stöchrornetrischer Überschuß der Säure (bezogen auf den Eisengehalt) verwendet wird.The leaching is preferably carried out at a temperature between 80 ° C. and the boiling point of the acid carried out, with a 20-30% stochrometric Excess of the acid (based on the iron content) is used.
Wäßrige Chlorwasserstoffsäure, die 18-22 Gewichts-% HCl enthält, wird bevorzugt. Das Material kann während des Auslaugens gerührt werden, und zwar durch Durchleiten eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, durch die Suspension. Eine bequeme Methode der Kontaktierung des Feststoffs mit der Säure besteht darin, die Säure in Aufwärtsrichtung durch ein Bett aus dem festen Material umlaufen zu lassen. Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn ein Auslaugen in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe gebrauchte Chlorwasserstoffsäure verwendet werden kann, die dazu verwendet worden ist, eine vorangegangene Charge aus Eisen enthaltendem titanhaltigem Material auszulaugen. Die Auslaugung in der zweiten Stufe kann dann unter Verwendung einer frischen Säure durchgeführt werden, die anschließend erneut in einer ersten Auslaugungsstufe einer späteren Charge des beschriebenen Materials eingesetzt wird.Aqueous hydrochloric acid containing 18-22% by weight Containing HCl is preferred. The material can be stirred during leaching, and by passing an inert gas, such as nitrogen, through the suspension. A convenient one Method of contacting the solid with the acid is to push the acid upwards to circulate through a bed of solid material. The best results are achieved when a two-stage leaching is carried out with hydrochloric acid used in the first stage that has been used to make a previous batch of iron leaching material containing titanium. The leaching in the second stage can then take place Use a fresh acid, which is then carried out again in a first leaching stage a later batch of the material described is used.
Es wurde gefunden, daß das Eisen enthaltende titanhaltige Material, das mit der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 90 Minuten und vorzugsweise während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 60 Minuten kontaktiert worden ist, normalerweise einen Titangehalt in dem gewünschten Bereich aufweist. Zeitspannen von mehr als 90 Minuten können eine merkliche Erhöhung der Menge an titanhaltigem Material bewirken, das in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich ist, während Zeitspannen von weniger als 30 Minuten eine unzureichende Entfernung von Eisen verursachen können.It has been found that the iron-containing titanium-containing material reacts with the aqueous hydrochloric acid for a period of from 30 minutes to 90 minutes, and preferably for a period of time from 30 minutes to 60 minutes, usually a titanium content in the has desired area. Spans of time greater than 90 minutes can be a noticeable increase in Effect amount of titanium-containing material that is insoluble in concentrated sulfuric acid while Periods of less than 30 minutes can cause insufficient iron removal.
Der Titangehalt (ausgedrückt als TiO2) des ausgelaugten Materials sollte nach dem Trocknen zwischen 75 und 90 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 75 und 85 Gewichts-% liegen.The titanium content (expressed as TiO 2 ) of the leached material after drying should be between 75 and 90% by weight and preferably between 75 and 85% by weight.
Ein Eisen enthaltendes titanhaltiges Material, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, eignet sich sehr gut zur Digerierung mit konzentrierter Schwefelsäure unter den bekannten Bedingungen des sogenannten »Sulfatverfahrens« zur Erzeugung eines Digerierungskuchens, der anschließend unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Titansulfat aufgelöst werden kann. Diese Lösung kann ihrerseits thermisch unter Bildung von wasserhaltigem Titandioxyd (gegebenenfalls nach einem Beimpfen) hydrolysiert werden, worauf nach einer Calcinierung ein pigmentartiges Titandioxyd erhalten wird.An iron-containing titanium-containing material which is treated by the method according to the invention is very suitable for digestion with concentrated sulfuric acid among the known ones Conditions of the so-called »sulphate process« for the production of a digestion cake, which then can be dissolved to form an aqueous solution of titanium sulfate. This solution can in turn thermally with the formation of water-containing titanium dioxide (if necessary after a Inoculation) are hydrolyzed, whereupon a pigment-like titanium dioxide is obtained after calcination will.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung: The following example illustrates the present invention:
1-kg-Mengen eines Ilmenits, der 24% Eisen in zweiwertigem Zustand enthält (bestimmt als FeO), werden mit Luft in einem Bett mit einem Durchmesser von 75 mm bei der angegebenen Temperatur fluidisiert. Die Luftströmungsgeschwindigkeit beträgt 10 l/Minute.1 kg quantities of an ilmenite containing 24% iron in bivalent State containing (determined as FeO), are mixed with air in a bed with a diameter of 75 mm fluidized at the specified temperature. The air flow rate is 10 l / minute.
Zu den angegebenen Zeitpunkten werden Proben aus den Betten entnommen. Es wird der Gehalt an zweiwertigem Eisen bestimmt.Samples are taken from the beds at the specified times. It gets the content of bivalent iron.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt: Tabelle IThe results obtained are summarized in Table I below: Table I.
Man sieht, daß bei Temperaturen unterhalb 70O0C die Oxydationsgeschwindigkeit zu niedrig ist.It can be seen that at temperatures below 70O 0 C the rate of oxidation is too low.
Gleiche Mengen der bei Temperaturen von 7000C und darüber oxydierter Produkte werden in Betten mit einem Durchmesser von 25 mm reduziert. Diese Betten werden unter Verwendung von Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 l/Minute in einem fluidisierten Zustand gehalten. Die Behandlung erfolgt so lange, bis die Reduktion zu dem Eisen in zweiwertigem Zustand beeendet ist. Die Betten werden während der Reduktion bei einer Temperatur von 700C gehalten. Die Produkte werden anschließend auf ihren Gehalt an zweiwertigem Eisen analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.The same amounts of the products oxidized at temperatures of 700 ° C. and above are reduced in beds with a diameter of 25 mm. These beds are kept in a fluidized state using hydrogen at a flow rate of 3 liters / minute. The treatment continues until the reduction to the iron in the bivalent state has ended. The beds are kept at a temperature of 700 ° C. during the reduction. The products are then analyzed for their bivalent iron content. The results obtained are summarized in Table II.
Die reduzierten Materialien werden unter konstantem Kochen (bei Atmosphärendruck) mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure während einer Zeitspanne von 90 Minuten ausgelaugt, wobei ein 20%iger stöchiometrischer Überschuß an Chlorwasserstoffsäure (bezogen auf den Eisengehalt des Materials) verwendet wird. Es wird in der Weise gerührt, daß Stickstoff durch die Suspension geschickt wird. Ein Teil eines jeden Materials wird mit 70% (bezogen auf das Gewicht) Schwefelsäure beim Siedepunkt der Säure während einer Zeitspanne von 2 Stunden dispergiert. Die Prozentsätze (ausgedrückt als TiO2) an nicht angegriffenem titanhaltigem Material und an gelöstem Material werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.The reduced materials are leached under constant boiling (at atmospheric pressure) with an aqueous hydrochloric acid for a period of 90 minutes using a 20% stoichiometric excess of hydrochloric acid (based on the iron content of the material). It is stirred in such a way that nitrogen is passed through the suspension. A portion of each material is dispersed with 70% (by weight) sulfuric acid at the boiling point of the acid for a period of 2 hours. The percentages (expressed as TiO 2 ) of non-attacked titanium-containing material and of dissolved material are determined. The results are summarized in Table II below.
*) U/TiO2 = nicht angegriffenes TiO2.*) U / TiO 2 = unaffected TiO 2 .
Diese Ergebnisse zeigen das abrupte Ansteigen des Anteils in dem titanhaltigen Material, das in Schwefelsäure unlöslich ist, und zwar dann, wenn das Material bei Temperaturen oberhalb 800°C oxydiert wird.These results show the abrupt increase in the proportion in the titanium-containing material that is present in sulfuric acid is insoluble if the material is oxidized at temperatures above 800 ° C.
Das Material, das bei 700C nach einer vorherigen Oxydation bei 700'C, 8000C und 9000C reduziert worden ist, wird unter Verwendung einer bei einem konstanten Siedepunkt siedenden wäßrigen Chlorwasserstoffsäure ausgelaugt, wobei ein 20%iger stöchiometrischer Überschuß (bezogen auf den Eisengehalt des Materials) verwendet wird. Es wird beim Siedepunkt der Säure während einer Zeitspanne von 90 Minuten gearbeitet. Von den Materialien werden Proben nach einer 30 Minuten dauernden Auslaugung sowie nach Beendigung der Auslaugung entnommen. Diese Proben sowie die Endprodukte werden in der vorstehend beschriebenen Weise mit Schwefelsäure digeriert. The material which has been reduced at 700C after previous oxidation at 700'C, 800 0 C and 900 0 C, is leached out using a mixture boiling at a constant boiling aqueous hydrochloric acid, with a 20% stoichiometric excess (based on the Iron content of the material) is used. Work is carried out at the boiling point of the acid for a period of 90 minutes. Samples are taken from the materials after a 30 minute leaching as well as after the leaching is complete. These samples and the end products are digested with sulfuric acid in the manner described above.
jo Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.jo The results obtained are in the following Table III summarized.
% UzTiO2*)
0,5 Std. 1,5 Std.Product analysis
% UzTiO 2 *)
0.5 hours 1.5 hours
3,4
9,42.3
3.4
9.4
0,5 Std.% TiO 2
0.5 hours
temperatur,
COxidation
temperature,
C.
1,4
2,80.9
1.4
2.8
81,7
87,978.2
81.7
87.9
90,0
91,590.0
90.0
91.5
800
900700
800
900
*) U/T1O2 = nicht angegriffenes TiO2.*) U / T1O2 = not attacked TiO 2 .
Diese Ergebnisse zeigen, daß ausgelaugte Materialien, die mehr als 90 Gewichts-% Titan (ausgedrückt als TiO2) enthalten, eine unannehmbar hohe Menge an nicht angreifbarem titanhaltigem Material ergeben. Ferner zeigen diese Ergebnisse, daß ein Auslaugen während Zeitspannen von mehr als 90 Minuten eine Neigung dahingehend ausübt, eine unannehmbar hohe Menge an titanhaltigem Material, das in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich ist, zu ergeben. Dieses Merkmal ist dann besonders ausgeprägt, wenn Oxydationstemperaturen oberhalb 8000C eingehalten werden. These results show that leached materials containing greater than 90% by weight titanium (expressed as TiO 2 ) yield an unacceptably high amount of non-attackable titanium-containing material. Furthermore, these results show that leaching for periods of time greater than 90 minutes tends to produce an unacceptably high amount of titanium-containing material which is insoluble in concentrated sulfuric acid. This feature is particularly pronounced when oxidation temperatures above 800 ° C. are maintained.
Ausgelaugtes Material, das zwischen 75 und 85% Titan, ausgedrückt als TiO2, enthält, läßt sich besonders leicht mit Schwefelsäure digerieren.Leached material which contains between 75 and 85% titanium, expressed as TiO 2 , is particularly easy to digest with sulfuric acid.
Die Digerierungsbedingungen mit konzentrierter Schwefelsäure (d. h. die Verwendung von 70 gewichts-%iger Säure während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur, die dem Siedepunkt d?r Säure entspricht) werden derart gewählt, daß so weitgehend wie möglich die Digerierungsbedingungen eingehalten werden, welche bei der Durchführung des »Sulfatverfahrcns« zur Herstellung von pigmentartigem TiO2 vorherrschen.The Digerierungsbedingungen with concentrated sulfuric acid (ie, the use of 70 wt% sulfuric acid over a period of 2 hours at a temperature d the boiling point? R acid equivalent) can be selected such that as far as possible the Digerierungsbedingungen be adhered to which predominate when carrying out the "sulfate process" for the production of pigment-like TiO 2.
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