DE2038103A1

DE2038103A1 - Waessrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen

Info

Publication number: DE2038103A1
Application number: DE19702038103
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl-Ch Altenschoepfer; Heimold Dipl-Chem Dr Batka; Hans Dipl-Chem Dr Verbeek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1972-02-10

Description

Wäßrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen Die Erfindung betrifft flüssige oder pastenförmige wäßrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen, die sich durch ein hohes Reinigungsvermögen sowie. anwendungstechnische Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Dosierbarkeit in automatischen Dosiervorrichtungen, auszeichnen.
Zur Zeit werden für SpUl- und Reinigungszwecke im- -Haushalt und in gewerblichen Betrieben, vor allem als Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, vorzugsweise alkalisch reagierende pulverförmige Reinigergemische auf der Basis von anorganischen Salzen eingesetzt. Zur Verbesserung der Reinigungswirkung gegen Eiweiß- und Stärke-Verschmutzungen können derartige Mittel Zusätze an Enzymen enthalten. Diese Mittel werden bei Haushaltsgeschirrspülmaschinen vor jedem Programm von Hand zugegeben, da einfache und zuverlässig arbeitende Dosiergeräte für pulverförmige Produkte noch nicht zur Verfügung stehen.
Man hat daher immer wieder versucht, flüssige Reiniger zu verwenden, da diese sich mit den heute schon verfügbaren Dosiergeräten auf einfache und. sichere Weise den Spülflotten zusetzen lassen. Die derzeit Ublichen aktivchlorhaltigen flüssigen Reiniger sind Jedoch zur Erzielung einer guten Aktivehlorstabilität hoch alkalisch eingestellt, was durch Atzalkalizusatz erreicht wird. Damit scheiden derartige Mittel wegen ihrer Gefährlichkeit, speziell für Kinder und wegen ihres Korrosionsverhaltens gegenüber dem Spülgut für den Gebrauch in Haushaltsgeschirrspülmaschinen weitgehend aus. Aus Korrosionsgründen gilt dies z. T. auch für das gewerbliche Geschirrspülen. Mit aktivehlorfreien alkalischen flüssigen Reinigern lassen sich dagegen keine befriedigenden Reinigungsergebnisse erzielen. Es besteht daher seit langem der Wunsch, die Reinigungskraft flüssiger Reiniger durch Enzymzusätze aufzuwerten. Dies scheiterte bisher jedoch an der mangelhaften Stabilität der Enzyme in wäßrigen Reinigergemischen.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen, die gekennzeichnet sind durch eine Kombination aus 5 - 35 Gewichtsprozent eines monomeren und/oder polymeren wasserlöslichen Alkaliphosphates O - 35 Gewichtsprozent eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sowie deren wasserlöslichen Salzen O - 35 Gewichtsprozent eines organischen Polymerelektrolyten 0,1 - 10 Gewichtsprozent eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen 2 - 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer enzymstabilisierender Folyhydroxylverbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, der Monosaccharide und der Disaccharide 40 - 9o Gewichtsprozent Wasser Während unstabilisierte wäßrige Reinigerlösurlgen ihre enzymatische Aktivität bereits nach kurzer Zeit weigehend verlieren, verleiht der Zusatz von Zuckeralkoholen oder Zuckern zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkonzentraten den Enzymen eine uberraschend gute Lagerstabilität, d. h. die Enzymwirkung bleibt über längere Zeit im wesentlichen erhalten. Damit ist die Herstellung handelsfähiger wäßriger enzymhaltiger Reinigungsmittelkonzentrate möglich geworden, da derartige Produkte eine ausreichende Lagerhaltung oder Bevorratung beim Verbraucher ermöglichen.
Als monomere bzw. polymere Alkaliphosphate kommen die Ublicherweise in SpUl- und Reinigungsmittelgemischen verwendeten Alkaliorthophosphate bzw. die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegenden Polymerphosphate in Betracht, z. B. Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze. Vorzugsweise enthalten die Konzentrate io - 3o Gewichtsprozent eines monomeren und/oder polymeren Phosphats, wobei die Kaliumsalze bzw.
Gemische der Natrium- und Kaliumsalze wegen ihrer leichteren Löslichkeit bevorzugt werden.
Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Aminotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroyäthan-1, 1 -diphosphonsäur,e sowie deren wasserlösliche Salze.~Die Konzentrate enthalten vorzugsweise bis zu lo Gewichtsprozent an Komplexierungsmitteln.
Bei den organischen Polymerelektrolyten handelt es sich um Polymerisate und Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure und dergl.. Die Säuren können durch Hydroxyl-, Amino- und Aldehydgruppen oder andere Heteroatome enthaltende Gruppen substituiert sein oder es können Verbindungen, die derartige Gruppen enthalten, mit einpolymerisiert oder einkondensiert sein. Polymere Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift No. 1 o54 714 bekannt. Die polymeren Carbonsäuren werden in Form ihrer Allcali-, Arrrnoniuni- oder Aminsalze verwendet. Sie können die Phosphate in den Reinigungsmittelkonzentraten ganz oder teilweise ersetzen. Ihre Konzentration beträgt.vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat.
Als Enzyme kommen solche tierischen und pflanzlichen Ursprungs, insbesondere die aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnenen Wirkstoffe in Frage. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzyme tischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen,: Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach verschiedenen Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen gewonnen. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung gegenüber Stärke, Eiweiß und Fetten besitzen. Die aus Bazillus subtilis gewonnenen Enzympräparate weisen den für die praktische Verwendung besonderen Vorteil auf, daß sie auch im alkalischen Milieu relativ beständig sind und bei Temperaturen zwischen 45 und 50° C noch nicht nennenswert inaktiviert werden. Der vorzugsweise Anteil der Enzyme am Reinigungsmittelkonzentrat beträgt etwa 1 - 5 Gewichtsprozent.
Die Enzyme sind, gegebenenfalls unter Zusatz von Verschnitt-oder Aktivierungsmitteln, unter verschiedenen Namen im Handel erhältlich. Beispiele hierfür si d 2'Termozym 264" # (Novo Industri, Dänemark), 11Alfamase1, (Grindstedvoerket, Dänemark) "Rhozyme H 39"# (Rhom & Haas, USA), "Biokleistase M 16" # (Daiwa Kasei, Japan), "Maxamyl"# (KNG und SF, Holland).
Zur Stabilisierung der Enzyme werden den wäßrigen Konzentraten Polyhydroxylverbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, der Monosaccharide und der Disaccharide zugesetzt. Beispiele hierfür sind Zuckeralkohole, wie Arabit, Xylit, Mannit, Sorbit und'Dulcit, Monosaccharide, wie Arabinose, Xylose; Ribose, Glukose, Fruktose, Mannose und Galactose, sowie Disaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose und Zellobiose. Die Konzentraktion an Polyhydroxylverbindungen beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen aus das flüssige oder pastenförmige Reinigungsmittelkonzentrat.
Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische anorganische Salze wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, oder Ammoniumchlorid, ferner Farbstoffe, Verdickungsmittel sowie saure oder alkalisch reagierende bzw. puffernde anorganische oder organische Verbindungen zur Einstellung eines für die Enzymwirkung vorteilhaften pH-Wertes enthalten. Die bevorzugten pH-Werte liegen - Je nach Art des Enzyms - zwischen 4 bis 12, vorzugsweise 5,5 bis 8,5 -.
Die Herstellung handelsfähiger Konzentrate erfolgt durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wasser, wobei man zweckmäßig so vorgeht, daß man die Enzyme und Zucker einerseits und die anorganischen Bestandteile und sonstigen Hilfsstoffe andererseits getrennt in Lösung bringt und die Lösungen dann vereinigt. Aus ökonomischen Gründen werden möglichst konzentrierte Lösungen angestrebt, doch sind Je nach Art der gewählten anorganischen und organischen Komponenten usw. - Wassergehalte von wenigstens 4'o Gewichtsprozent erforderlich, um Phasentrennungen oder das Auskristallisieren von Einzelbestandteilen, insbesondere bei tieferen Temperaturen, zu vermeiden.
Die Produkte können Je nach Konzentration und Inhaltsstoffen dünnflüssig, hochviskos oder pastenförmig sein.
Die beanspruchten Produkte lassen sich als Reinigungsmittel im Haushalt, in GaststEtten, gewerblichen Betrieben usw. zur Säuberung von Kacheln, Fußboden Tischf,lächen, Töpfen, Pfannen Grilleinrichtungen, Milchkannen u. a. Gerätschaften, die mit Nahrungsmitteln oder sonstigen eiweiß- oder stärkehaltigen Produkten in Berührung kommen, verwenden.
Insbesondere sind die Produkte jedoch als Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen vorgesehen, da sie sich ohne weiteres in üblichen Flüssig-Dosiereinrichtungen, wie sie auch bei Haushaltsgeschirrspülmaschinen verwendet werden können, einsetzen lassen. Damit ist eine Bevorratung des Spülmittels in der Spülmaschine möglich, wodurch das lästige Zugeben des Reinigungsmittels von Hand vor jedem Spülgang entfällt. Die Mittel der Erfindung tragen somit zu einer Vereinfachung und Automatisierung des Reinigungsprozesses bei.
Die Anwendungskonzentrationen in der Spülflotte betragen bei HaushaltsgeschirrspUlmaschinen etwa 2 - 15 g/l, wobei die Konzentration des eingesetzten Mittels zu berücksichtigen ist. Es werden Temperaturen bis zu etwa 50 - 600 C angewendet.
Höhere Temperaturen können leicht zu einer vorzeitigen Inaktivierung der Enzyme führen. Die Spüldauer richtet sich nach dem Spülprogramm der betreffenden Spülmaschine und beträgt üblicherweise 8 - 30 Minuten.
Die beanspruchten Reinigungsmittelkonzentrate zeichnen sich durch ein außerordentlich gutes Reinigungsvermögeng auch gegenüber hartnäckigen Anschmutzungen, wie Eiweiß-Stärke-Belägen aus. Sie sind hinsichtlich der Reinigungswirkung durchaus mit handelsüblichen pulverförmigen Reinigerkombinationen vergleichbar oder übertreffen diese noch. Weitere Vorteile sind neben der leicht zu handhabenden flüssigen Form oder der Dosierfähigkeit das günstige Korrosionsverhalten gegenüber dem Reinigungsgut und die relative Ungefährlichkeit, besonders im Haushalt und gegenüber Kindern Zur Prüfung des Reinigungsergebnisses der erfindungsgemäßen enzymatischen Reinigerkonzentrate wurden Teller mit Kartoffel stärke- und Haferbreianschmutzungen, Tassen mit angetrockneten Teeresten und Teller mit Fettstiftbelägen gereinigt. Die Ver--suche wurden in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine mit Düsseldorfer Stadtwasser (16° dH) durchgeführt.
Im Reinigungsgang wurden 9 g Reinigerkonzentrat/l Spülflotte zudosiert. Dies entspricht der üblichen Dosierung eines festen Reinigergemisches mit etwa 3 g/l. Im nachfolgenden Klarspülgang, der mit enthärtetem Wasser durchgeführt wurde, wurden o,4 g/l eines handelsüblichen sauren Klarspülers eindosiert. Nach Beendigung des gesamten Spülprogrammes erfolgte jeweils die Beurteilung des Reinigungsvermögens der eingesetzten Reinigergemische. Die einzelnen Bewertungen erfolgten nach einem Punktsystem, das von 0 bis lo reichte, wobei 0 Punkte "ohne erkennbare Reinigungswirkung" und 10 Punkte restlose Beseitigung der Testanschmutzungen" bedeuteten. Es ergab sich hieraus eine Anzahl von Zwischenwerten, die eine differenzierte Aussage ermöglichten.
Beispiel 1 Es wurde ein Reinigerkonzentrat folgender Zusammensetzung verwendet: 15 % Pentanatriumtriphosphat 15 ffi Pentakaliumtriphosphat lo % Milchzucker 2 % Zitronensäure 56 % Wasser 2 % einer α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) Nach Ablauf des gesamten Spülprogrammes wurde folgende Punktbewertung gefunden: Entfernung von Kartoffelstärke 9 Punkte Entfernung von Haferbrei 8 Punkte Entfernung von Teeresten lo Punkte Entfernung von Fettstift lo Punkte Mit einem handelsüblichen pulverförmigen enzymfreien Reiniger erhält man bei entsprechender Anwendung folgende Werte: Entfernung von Kartoffelstärke 6 Punkte Entfernung von Haferbrei 5 Punkte Entfernung von Teeresten lo Punkte Entfernung von Fettstift to Punkte Bei dem oben genannten flüssigen Rlnigergemisch mit einem Gehalt von lo ffi Milchzucker als Stabllislermittel betrug: der Verlust an Enzym-Aktivität nach 2 Monaten 18 %. In einer entsprechenden Reinigerkombination oh@@ Stabilisierungsmittel sank die Enzym-Aktivität innerhalb liner Woche auf O ab.
Mit den folgenden Reinigergemischen wurden Spülpr 0 gramme wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Dabei wurden ähnliche Reinigungsleistungen wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 2 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 15 % Pentanatriumtriphosphat 3 % einer 50 %igen Natrium-Polyacrylatlösung 10 % Maltose 2 % einer α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 70 % Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 17 .
Beispiel' 3 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 30 % Pentakaliumtriphosphat 5 % Saccharose 2 % des Natriumsalzes einer Poly-(hydroxyc,arbonsäure) lo % einer 20 %igen Lösung eineri,-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 53 % Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 29 %.
Beispiel 4 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 10 % Pentanatriumtriphosphat 3 % Natrium-Nitrilotriacetat lo % Natriumsalz einer Poly-(hydroxycarbonsäure) 1o Milchzucker 2 % einer α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität ) 65 % Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 15 .
Beispiel 5 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 15 Pentanatriumtriphosphat 15 ffi Pentakaliumtriphosphat 10 % Mannit 2 % Zitronensäure 2 %α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 56 ffi Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 18 %.
Beispiel 6 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 15 % Pentanatriumtriphosphat 15 % Pentakaliumtriphosphat lo % Sorbit 2 ffi Zitronensäure 2 % α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 56 ffi Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 18 .
Beispiel 7 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 15 % Pentanatriumtriphosphat 10 % Pentakaliumtriphosphat lo % Dulcit 2 % zitronensäure 2 % α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 56 ß Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 18 .
Beispiel 8 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 15 ffi Pentanatriumtriphosphat 15 /oo Pentakaliumtriphosphat lo ffi Arabinose 2 % Zitronensäure 2 % 4-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 56 ß Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 27 %.
Beispiel 9 Zusammensetzung des Reinigerkonzentrates 5 % Pentakaliumtriphosphat 5 % trinatriumorthophosphat 10 % des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure 2 % Zitronensäure 3 % α-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 7 ß Milchzucker 8 % Dulcit 60 % Wasser Der Verlust an Enzymaktivität betrug nach 2 Monaten 21 %.

Claims

P A T E N T A N S PR Ü C HE 1. Wäßrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an stabilisierten Enzymen, gekennzeichnet durch eine Kombination aus 5 - 35 Gewichtsprozent eines monomeren und/oder polymeren wasserlöslichen Alkaliphosphates O - 75 Gewichtsprozent eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxycarbonsauren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sowie deren wasserlöslichen Salzen O - 35 Gewichtsprozent eines organischen Polymerelektrolyten 0,1 - lo Gewichtsprozent eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen 2 - 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer enzymstabilisierender Polyhydroxylverbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, der Monosaccharide und der Disaccharide 4o - 9o Gewichtsprozent Wasser.
2. Reinigungsmittelkonzentrate gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination aus lo - 30 Gewichtsprozent der Natrium- und/oder Kaliumsalze einer monomeren und/oder polymeren Phosphorsäure o - 12 Gewichtsprozent einer Hydroxypolycarbonsäure und/oder Aminopolycarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze O - 5 Gewichtsprozent Polyacrylsäure und/oder einer Poly(hydroxycarbonsäure) oder deren wasserlösliche Salze 1 - 5 Gewichtsprozent einer A5-Amylase (mit gleichzeitig proteolytischer Aktivität) 5 - 15 Gewichtsprozent eines Monosaccharids und/oder eines Disaccharids und/oder eines Zuckeralkohols 50 - 75 Gewichtsprozent Wasser.
3. Reinigungsmittelkonzentrat gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel Zitronensäure oder Weinsäure oder Nitrilotriessigsäure oder Diaminotetraessigsäure oder deren wasserlösliche Salze verwendet werden.
4. Verwendung von Reinigungsmittelkonzentraten nach Anspruch 1 bis 3 als Geschirrspülmittel in Haushaltsgeschirrspülmaschinen.