DE2038172B2

DE2038172B2 - Extraktion von eisen aus titanhaltigen erzen

Info

Publication number: DE2038172B2
Application number: DE19702038172
Authority: DE
Inventors: Arnold Earl Freehold N.J. Nilsen (V.StA.)
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1977-04-21
Also published as: NL7011285A; US3647414A; DE2038172A1; FI49523B; FR2053349A1; CA922520A; BE754202A; NO128487B; GB1284638A; FI49523C; FR2053349B1

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Entfernung von Eisenmaterial aus titanhaltigen Erzen, wobei ein Titankonzentrat geliefert wird, das für die Chlorierung geeignet ist Das erfindungsgemäße Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen aus metallisiertem titanhaltigem Erz in zwei Stufen auslaugt, wobei man in Kombination in der ersten Stufe eine verdünnte Lösung einer Mineralsäure und vorzugsweise Abfalhchwefelsäure und in der zweiten Stufe eine oxydierende Auslauglösung verwendet.

Die Entfernung von Eisen aus verschiedenen Eisen enthaltenden titanhaltigen Materialien wird in der Technik oft als Erzaufbereitung bezeichnet, und sie wird deshalb durchgeführt, um ein im wesentlichen eisenfreies TiO₂-Konzentrat zu erhalten, das ohne weitere Behandlung für bestimmte Zwecke als Material in Pigmentmaterial verwendet werden kann oder das zur Herstellung von Titantetrachlorid chloriert werden kann, welches bei der Herstellung von Titandioxydpigmenten und ähnlichen wc rtvoll ist.

Verschiedene Verfahren zur Erzaufbereitung titanhaltiger Erze sind in der Technik bekannt. In der US-Patentschrift 24 06 577 (ausgegeben am 27. August 1946) wird eine Zweistufenbehandlung ν on titanhaltigen Erzen mit Chlorwasserstoffsäure beschrieben, — deren Chloridionenkonzentration durch Zugabe löslicher Chloridsalze gesteigert wird — wobei die vorteilhafte Wirkung der Chloridsalzzugabe hauptsächlich bei der ersten Stufe beobachtet wird, wo frisches Erz mit teilweise verbrauchter Chlorwasserstoffsäure behandelt wird.

In der US-Patentschrift 31 93 376 (6. Juli 1955) wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Ilmenit als Zweistufenauslaugverfahren beschrieben, wobei eine Mischung von teilweise verbrauchter HCI und frischer HCl in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe nur frische HCl verwendet werden, wobei beide Auslaugstufen unter einem Druck von 2,1 bis 2,5 kg/cm² (30 bis 35 p.s.i.g.) und bei einer Temperatur von 105⁰C bis 110° C durchgeführt werden.

Die US-Patentschrift 29 12 320 (10. November 1959) lehrt das Auslaugen von titanhaltigem Er/ mit Salpetersäure und in der US-Patentschrift 29 61 298 (22. November 1960) wird ein Verfahren zum selektiven Auslaugen von Eisen aus einem titanhaltigen Erz beschrieben, indem man zuerst das grob pulverisierte Erz in Luft abröstet und dann das abgeröstete Erz unter Reduktionsbedingungen mit verdünnter Schwefelsäure auslaugt in Gegenwart einer Mahlhilfe, z. B. Porzellankugeln, die die Eisenteilchen reiben und scheuern und dadurch neue Oberflächen dem Angriff der Säure

20 172

aussetzen.

Die US-Patentschrift 32 52 787 (24. Mai 1966) offenbart die Aufbereitung von titanhaltigem Erz, indem man das Erz zuerst verröstet, danach das Erz mit einem festen oder gasförmigen Reduktionsmittel reduziert um das Eisenmaterial in metallisches Eisen zu überführen das aus dem Erz mit 12%iger Eisen(IIl)-chioridlösung herausgelost wird. Das entstehende Eisen(II)-chlorid wird dann mit Sauerstoff umgesetzt, um eine vollkommene Wiedergewinnung des Eisen(Hl)-chlorids zu ermöglichen.

Obgleich jedes der oben beschriebenen Verfahren nur begrenzte Anwendung gefunden hat, zeigt jedes einen oder mehrere Nachteile, wobei der verbreitetste Nachteil der der Kosten ist, sowohl in bezug auf die verwendeten Materialien als auch in bezug auf die erforderliche Zeit, um eine optimale Eisenentfernung zu erreichen.

Mit der konstant wachsenden Nachfrage nach Titanprodukten, wie nach Titandioxyd in Pigmenlform ,₀ Titantetrachlorid und Titanmetall besteht ein dringendes Interesse für ein Verfahren, um titanhaltiges Eisen ökonomisch und schnell aufzuarbeiten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neues und überraschendes Auslaugverfahren zur schnei- ^₅ len und wirtschaftlichen Aufbereitung titanhaltiger Erze gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine neue Kombination von Auslaugstufen oder Abschnitten charakterisiert, wobei man verdünnte Mineralsäure, wie verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Chlorwasserstoffsäure und vorzugsweise Abfallschwefelsäure für eine vorbestimmte Zeitdauer bei der ersten Stufe verwendet und danach das teilweise ausgelaugte Erz einer oxydierenden Auslaugung unterwirft, entweder in einer getrennten Stufe oder in Mischung mit der verbrauchten Säure der ersten Auslaugstufe und ebenfalls für eine vorbestimmte Zeitdauer.

Wie aus dem Stand der Technik ersichtlich ist, wurde bereits verdünnte Schwefelsäure als Auslaugmittel verwendet und, obgleich sie den Vorteil besitzt, relativ billig zu sein und zu Anfang schnell zu reagieren, indem sie den Hauptteil des metallischen Eisens aus einem metallisierten titanhaltigen Erz löst, kann der restliche Teil des extrahierbaren Eisens in dem Erz nur gelöst werden, indem man die Auslaugzeit auf unerschwinglich lange Zeitperioden ausdehnt Eisen(III)-chlorid wurde tuch als Auslaugmittel vorgeschlagen, und obgleich Eisen(III)-chlorid fast die gesamte Entfernung des metallischen Eisens aus einem metallisierten titanhaltigen Erz in kurzer Zeit bewirkt, ist Eisen(III)-chiorid viel teurer als verdünnte Schwefelsäure, und daher ist es für alle praktischen Zwecke nötig, das Eisen(III)-ch!orid aus der Auslaugflüssigkeit für den Wiedergebrauch zu regenerieren. Dies wird im allgemeinen durchgeführt, indem man Eisen(II)-chloridauslaugflüssigkeit mit Sauerstoff umsetzt Das Eisenhydroxyd jedoch, das während des Regenerierens gebildet wird, stellt ein schwieriges Entfernungsproblem dar und diese«: Problem zusammen mit den hohen Kosten für Sauerstoff <,o und der erforderlichen Zeit, um das Eisen(IlI)-chlorid zu regenerieren, macht dessen Verwendung als Auslaugmittel unwirtschaftlich.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt graphisch durch die Kurven A-B-C und A-D die Auslaugzyklen von verdünnter Schwefelsäure bzw. Eisen(III)-chlorid und durch Kurve A-B-E die vereinigten Auslaugzyklen von Abfallsäure und eine oxydierenden Auslaugflüssigkeit, d. h. Eisen(l!I)-sal; gemäß dem erfindungsgemäßen Zweistuf en verfahren;

F i g. 2 ist eine schematische Ansicht einer Form dei Vorrichtung, die man verwendet, um das erfindungsge mäße Zweistufenverfahren auszuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mi einem Zweistufenauslaugverfahren. Vorzugsweise is' das erfindungsgemäße Zweistufenauslaugverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure und insbesondere »Abfallsäure« und eine oxydierende Auslaugflüssigkeit die eine wäßrige Lösung eines Eisen(Ill)-salzes, wie Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-sulfat enthält, verwendet, wobei jede Auslauglösung unter Bedingungen verwendet wird, die stark kontrolliert werden, um der höchsten Nutzen jeder Auslauglösung zu bewirken, d. h die kürzesten Auslaugzeiten und eine möglichsi vollkommene Entfernung des Eisenmaterials.

Die Erfindung kann dazu verwendet werden, um Eisen aus irgendeinem der im allgemeinen bekannten Arten von titanhaltigen Materialien herauszulösen und insbesondere für Ilmeniterze der Strandsandart und für massive Erze. Die Strandsände haben im allgemeinen beim Gewinnen eine Teilchengröße im Bereich von 0,589 bis 0,074 mm und können daher ausgelaugt werden, ohne daß sie vorher zermahlen werden, während massive Erze zuvor zu dem gewünschten Bereich der Teilchengröße gemahlen werden müssen. Weiterhin kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, die Qualität der Erze durch Entfernung von Gangart zu verbessern und insbesondere von nichtmagnetischer Gangart, bevor das Erz für die Entfernung des Eisenmaterials bearbeitet wird. Typische Verfahren zur Qualitätsverbesserung schließen ein. Zerkleinern, Vermählen, Sieben, gefolgt durch magnetische Abtrennung der Gangart

Im Interesse der Kürze soll der Ausdruck »Erz«, wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, solche Erze einschließen, die durch die üblichen Mineralaufbereitungsverfahren in ihrer Qualität verbessert wurden.

Bevor das Erz ausgelaugt wird, wird es zuerst reduziert, um die Eisenmaterialien in metallisches Eisen zu überführen. Dies kann man dadurch erreichen, daß man das in seiner Qualität verbesserte Erz auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1250°C und in Gegenwart eines gasförmigen oder festen Reduktionsmittels eine halbe Stunde bis 6 Stunden erwärmt, abhängig von der Art des Erzes, der verwendeten Reduktionstechnik, d. h. einer statischen oder fluidisierten Schicht der Art der verwendeten Reduktionsmittel und Faktoren, die damit in Zusammensetzung stehen. Während die Eisenbestandteile in den strandsandartigen Erzen der Reduktion zu metallischem Eisen ohne vorherige Oxydation unterworfen werden können, liegen die Eisenbestandteile in den massiven Erzen vorwiegend in dem Eisen(II)-Zustand vor, und daher ist es im allgemeinen nötig, diese Erze in Gegenwart von Luf( oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas zu rösten, um das zweiwertige Eisen 111 dreiwertiges Eisen vor der Reduktion zu überführen. Die Reduktion kann in einem Ofen mit statischer Schicht ausgeführt werden, aber sie wird vorzugsweise in einem Drehrohr ofen durchgeführt oder in einem fluidisierten schichtartigen Verfahren, um im wesentlichen vollständige Reduktion des Eisenmaterials zu metallischem Eisen zu erreichen.

Nach der Reduktion kann Has Fr? direkt nntpr

Verwendung des erfindungsgemäßen verbesserten Auslaugverfahrens ausgelaugt werden, oder das reduzierte Erz kann zuerst magnetisch abgetrennt werden, um andere zurückbleibende fest reduzierte Stoffe und Gangartmaterialien zu entfernen, und danach kann es nötigenfalls leicht vermählen werden, um das metallische Eisen in dem Erz für das Auslaugen leichter zugänglich zu machen.

Gemäß einem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren wird das reduzierte Erz in zwei Stufen ι ο ausgelaugt. Das Auslaugmittel, das bei der ersten Stufe verwendet wird, ist vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure mit ungefähr 3 bis 24% H2SO4. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch ist es bevorzugt, restliche Schwefelsäure zu verwenden, die man bei dem Verfahren bei der Herstellung von TiO₂ durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung erhält. Diese restliche Schwefelsäure wird in der Technik als »Abfallsäure« bezeichnet. Eine typische Abfallsäure wird von 5 bis 24% H2SO4 enthalten. Übereinstimmend mit der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Abfallsäure, die verwendet wird, relativ klein und Versuche haben gezeigt, daß eine Menge, die ein H2SO4 zu Gesamteisenverhältnis im Bereich von ungefähr 1:1 bis 3:1 entspricht, ausreicht sowohl für die Strandsanderze als auch für die Erze der massiven Art Das Auslaugen des reduzierten Erzes mit der Abfallsäure kann auf irgendeine Weise erfolgen, bei der genügend Durchmischung stattfindet, um einen hohen Oberflächenkontakt zu bewirken, d. h. durch Versprühen oder Verregnen der Abfallsäure auf ein sich bewegendes Erzbett oder indem man das Erz mit der Säure aufschlämmt, und in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Gedanken wird dies bei einer Temperatur im Bereich von 25 — 100° C und vorzugsweise im Bereich von 60 — 70° C ausgeführt und während eines Zeitraumes, der so gewählt wird, daß eine maximale Auflösgeschwindigkeit des metallischen Eisens stattfindet Es wurde gefunden, daß man beim Auslaugen eines reduzierten Ilmenits mit Abfallsäure diese maximale Auslaugzeit die bei a' in F i g. 1 der Zeichnung angegeben ist im Bereich von 5 bis 15 Minuten liegt und nur ein Teil der gesamten Zeit ist, die bei a gezeigt wird, und die erforderlich ist zur Entfernung von 90 bis 95% des Eisens.

Da bei dem Auslaugen mit Abfallsäure Wasserstoffgas generiert wird, sollten einige Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, um den H₂ und/oder Abgase auf sichere Weise abzuführen.

Die zweite Auslaugstufe kann auf einem von zwei Wegen durchgeführt werden. Bei dem ersten Verfahren wird das teilweise ausgelaugte Erz, das gemäß der ersten Auslaugstufe hergestellt wurde, durch Filtration von der Abfallsäure getrennt mit Wasser während 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C zur Entfernung restlicher Abfallsäure gewaschen und danach mit einer oxydierend wirkenden Auslauglösung ausgelaugt, die eine wäßrige Lösung eines Eisen(III)-salzes, wie Eisen(III)-chk)rid oder Eisen(III)-sulfat enthält oder alternativ kann die zweite Auslaugstufe durchgeführt werden, indem man eine Eisen(III)-saIzlösung direkt in die erste Auslauglösung gibt oder indem man Luft oder Sauerstoff in die letztere einleitet (durch Versprühen), um Eisen(lII)-ionen in situ zu bilden, und indem man das Auslaugen fortsetzt Das letztere Verfahren ist gegenüber dem ersten Verfahren bevorzugt Unabhängig davon, welches der beiden Verfahren gewählt wird, ist die erforderliche Menge an Eisen(IlI)-ionen in Lösung relativ gering. So haben Versuche gezeigt, daß wenn man Eisen(UI)-chlorid in einer Meng< verwendet, die einem Verhältnis von Eisen(III)-chlorii zu Gesamteisen von ungefähr 0,5 bis 0,75 :1 entspricht ausreicht und wird Eisen(III)-sulfat für das Eisenchloric substituiert, so kann dieses Verhältnis so niedrig wit ungefähr 0,25 : 1 sein. Ebenfalls wenn Luft in die ersu Auslaugflüssigkeit gesprüht wird, sollte sie mit einei Geschwindigkeit von ungefähr 339 bis ungefähr 51 ( Liter/100 g Erz zugefügt werden und wenn Sauerstof¹ verwendet wird, mit einer Geschwindigkeit vor ungefähr 140 bis ungefähr 227 Liter/100 g Erz.

Zusätzlich zum Versprühen von Luft oder Sauerstof! in die saure Auslauglösung eignen sich andere billige Quellen für Eisen(UI)-ionen (zum Oxydieren des metallischen Eisens zu wasserlöslichen Eisen(ll)-ionen, ein Hämatit (Fe₂Os), Pyrolusit oder Copperas (Eisen(II)-sulfat) und Luft, die nach der ersten Auslaugstufe zu dei sauren Auslaugflüssigkeit zugefügt werden können. Weiterhin unabhängig davon, ob die Eisen(III)-ioner. zugefügt werden, oder als solche in situ gebildet werden, haben Versuche gezeigt, daß nach dem Auslaugen mil Abfallsäure die Auslauggeschwindigkeit durch Zugabe geringer Mengen Eisen erhöht wird. Typische Beschleuniger sind Ammoniumchlorid und gasförmiges SO₂. Das letztere ist besonders wirtschaftlich dort angebracht, wc es als Abfallprodukt aus Rost- bzw. Calcinieröfen-Abgasen oder aus Säureanlagen, Schornsteingasen gewonnen werden kann, die beim Verfahren zur Herstellung von TiO₂-Pigmenten auf Sulfatbasis entstehen.

Die zweite Auslaugstufe wird bei einem pH-Wert von 3 bis 5, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90° C und für eine Zeitdauer ausgeführt, die wieder dem Zeitraum entspricht, während dem das Eisen mit maximaler Geschwindigkeit aufgelöst wird. Beim Übertragen der vorliegenden Erfindung in die Praxis wurde gefunden, daß diese Auslaugzeit die bei b in der Zeichnung angegeben ist, im Bereich von 5 bis 15 Minuten liegt, was nur ein Teil der gesamten Zeit ist, die erforderlich ist, un von 90 bis 95% des Eisens durch die Verwendung vor. Eisen(lII)-chlorid alleine zu entfernen (einschließlich der Zeit, die erforderlich ist für die Regeneration des Eisen(IU)-chlorids). Nach der zweiten Auslaugung wire das ausgelaugte Erz von der Auslaugflüssigkeit durch Filtration abgetrennt mit Wasser von 15 bis 50° C gewaschen und danach getrocknet

Verwendet man so die erfindungsgemäße neue Kombination von Auslaugstufen, so wird das Erz zuerst mit Abfallsäure für den Zeitraum, der bei a'angegebei ist ausgelaugt und danach wird das Auslaugen mit einer Oxydationsauslauglösung, d.h. einer Lösung, die Eisen(III)-ionen enthält, fortgesetzt für den Zeitraum der durch ^'dargestellt wird. Die erstere Zeitdauer kann 5 Minuten bis ungefähr 15 Minuten betragen, während die letztere Zeit 5 Minuten bis ungefähr 8 Minuten seir kann, wobei die Gesamtauslaugzeit für die zwei Stufer 10 bis 23 Minuten beträgt, währenddem 90 bis 95% des Eisens aus dem reduzierten Erz entfernt werden. Die jeweiligen oben angegebenen Auslaugzeiträume sine bevorzugte Zeiträume, um maximale Eisenentfernung bei höchster Wirtschaftlichkeit zu erreichen, aber es sol betont werden, daß die Auslaugzeiten ausgedehm werden können und daß hohe Prozentgehalte vor Eisenentfernung erhalten wurden mit einer saurer Auslaugung von 30 Minuten, gefolgt von einei oxydierenden Auslaugung von 15 Minuten, ungeachte einer geringeren Wirtschaftlichkeit

Die beschriebenen Ergebnisse stehen in starken

Kontrast zu den Ergebnissen, die man aus bekannten Verfahren erhält. So erfordert das Auslaugen von Schwefelsäure allein, wie in den Zeichnungen und in den Beispielen unten gezeigt wird, und wie es durch a dargestellt wird, Auslaugzeiten von 100 Minuten bis 2'/₂ Stunden, um 90- bis 95°/oige Eisenentfernung zu erreichen, und obgleich die wirkliche Auslaugzeit für Eisen(III)-chlorid viel kurzer ist, d. h. ungefähr 8 bis 10 Minuten, werden trotzdem relativ große Mengen von Eisen(II)-chlorid während des Auslaugens gebildet, das aus ökonomischen Gründen zu Eisen(III)-chlorid zur Wiederverwendung reoxydiert werden muß, was in sich selbst sowohl zeitverbrauchend als auch teuer ist.

Wie oben angegeben, kann das Erz durch Versprühen oder Versprenkeln bzw. Verregnen eines Auslaugmittels auf ein Erzbett, das durch Vibrations- oder Rakelvorrichtungen bewegt wird, ausgelaugt werden durch Aufschlämmung des Erzes und durch Auslaugmittel oder durch andere Verfahren, bei denen hoher Oberflächenkontakt auftritt. Eine Vorrichtung, von der man gefunden hat, daß sie für diesen Zweck geeignet ist, ist in F i g. 2 schematisch dargestellt, und sie enthält einen geneigten Vibrationstrog 10, der mit einer Anzahl von Sammelgefäßen 11, 12, 13, 14 und 15 versehen ist, die nacheinander ansteigend eingebaut sind, um die zwei Auslaugmittel, d. h. verdünnte Lösung von Schwefelsäure und eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-salz und das Waschwasser auf das Erz zu versprühen, das durch die Wanne durch deren eigene Vibration aufwärts transportiert wird. Da während des Auslaugens mit Schwefelsäure etwas H2 generiert wird, ist es angebracht, das untere Ende der Wanne mit einem gasdichten Deckel 16, der mit einer Ableitungsröhre 17 ausgerüstet ist, zu verschließen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nicht auf irgendeine besondere Auslaugvorrichtung beschränkt sein und irgendeine andere von verschiedenen Arten üblicher Vorrichtungen kann ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Probe von Ilmeniterz, die ungefähr 21,2% Eisen und 63,1% Titandioxyd enthält und eine Teilchengröße :hi Bereich von 0,701 bis 0,074 mm besitzt, wurde durch Erwärmen auf eine Temperatur von 1100⁰C während 5 Stunden in Gegenwart von Anthrazitkohle als Reduktionsmittel reduziert. 50 g des reduzierten Erzes, dessen Analyse 72% TiO₂ und 24% Fe(T) zeigte, wurde dann 12 Minuten ausgelaugt, indem jnan das reduzierte Erz in 368 ml verdünnter Schwefelsäure (10% H₂SO₄) bei 60 bis 7O⁰C aufschlämmte, wobgi das Verhältnis von Säure zu Gesamteisen 3:1 bepiig. Danach und ohne Entfernung der Abfallsäuresgius dem teilweise ausgelaugten Erz wurden zu der Erzaufschlämmung 39 ml einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid, die 233 g/l FeCU enthielt, zugefügt Das Auslaugen wurde bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C 8 Minuten fortgeführt, wobei das Verhältnis FeCb zu dem Gesamteisen ungefähr 0,75:1 betrug. Nach dem Auslaugen mit Eisen(III)-chlorid wurde das ausgelaugte Erz durch Filtration gewonnen, mit Wasser bei 20⁰C 5 Minuten gewaschen und dann getrocknet Das ausgelaugte Erz zeigte die folgende Analyse: 93,1% TiO₂ und 1,9% Fe, was eine Entfernung von 93,7% des Eisens in insgesamt 20 Minuten bedeutete. Während das Auslaugens wurde im wesentlichen kein TiO₂ verloren.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen in allen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Abfallsäure mit einer Säurestärke von 22% H₂SO₄ bei der ersten Auslaugstufe verwendet wurde. Das ausgelaugte Erz zeigte folgende Analyse: 93,5% TiO₂ und 1,8% Fe. Die Eisenentfernung betrug in diesem Fall 94,0% und die Gesamtauslaugzeit betrug nur 13

ίο Minuten,

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die Eisen(III)-salzlösung Eisen(III)-sulfat war und in einer Menge verwendet wurde, die einem Verhältnis von Eisensulfat zu Gesamteisen und ungefähr 0,75: !1 entsprach. In diesem Fall zeigte das ausgelaugte En; folgende Analyse: 93,4% TiO₂ und 1,7% Fe. Die Eisenentfernung betrug 95,0%, und die Gesamtauslaugzeit betrug nur 20 Minuten.

Beispiel 4 und 5

Weitere Auslaugversuche wurden durchgeführt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei man aber in einem Fall einen Strandsand und im anderen Fall ein Konzentrat verwandte. Das Auslaugen wurde mit dem gleichen Auslaugmittel verschiedener Konzentrationen durchgeführt; die Einzelheiten sind in der Tabelle unten angegeben. Bei jedem dieser Versuche betrug die Eisenentfernung mindestens 90% bis 95%, und die Gesamtauslaugzeit war nicht höher als 20 Minuten mit keinem Verlust von TiO₂.

_1S B e i s ρ i e 1 6 und 7

Zwei weitere Versuche wurden durchgeführt, ähnlich den Beispielen 4 und 2 mit der Ausnahme, daß in diesen Versuchen die saure Erzaufschlämmung, die durch das erste Auslaugen entstand, filtriert wurde und das teilweise ausgelaugte Erz fünf Minuten zur Entfernung restlicher Säure gewaschen wurde, wonach das gewaschene Erz mit Eisen(IlI)-salz ausgelaugt wurde. Die Gesamtauslaugzeit betrug 20 Minuten für jedes der Beispiele 6 und 7. Die Gesamteisenentfernung war 94,0% für den Sand und 93,9% für das Konzentrat.

Beispiel 8,9und 10

In den vorhergehenden Versuchen betrug das Verhältnis von Eisen(III)-salz zu Gesamteisen ungefähr 0,75 :1. Verschiedene weitere Versuche wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß die Menge an Eisen(III)-salzen, die erforderlich ist, vermindert werden konnte, ohne daß ein wesentlicher Verlust an der Qualität des Produktes auftrat So wurde in Beispiel 8 das Erz von Beispiel 1 mit 22%iger H₂SO₄ mit einem Verhältnis von Säure zu Gesamteisen von 3:1 bei 60 bis 8O⁰C 8 Minuten ausgelaugt und danach wurde mit FeCb 5 Minuten ausgelaugt, wobei das Verhältnis von FeCb zu reduziertem Eisen 0,5:1 betrug. Die Entfernung des Eisens war 93,8%. Beispiel 9 war eine Wiederholung des Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Fe₂(SO₄)S zu Eisen beim zweiten Auslaugen 0,5 zu 1 betrug. Wie in der Tabelle unten angegeben, beeinflußte die Abnahme in der Eisen(III)-salzmenge die Entfer nung des Eisens nicht nachteilig. Beispiel 10 wurde durchgeführt, wobei man das Verfahren von Beispiel 9 wiederholte, aber das Verhältnis von Eisen(III)-sulfat zu Eisen wurde weiter auf 0,25 :1 erniedrigt Die Menge

709516/290

ίο

von entferntem Eisen war etwas geringer als in den vorhergehenden Beispielen, aber doch zufriedenstellend hoch.

Beispiel 11

Wie zuvor angegeben, kann die zweite Auslaugstufe dadurch erreicht werden, daß man Eisen(III)-ionen zu der ersten Auslauglösung gibt oder alternativ, indem man Eisen(III)-ionen in situ in der ersten Auslauglösung bildet. Unter Verwendung des letzteren Verfahrens wurden 40 g metallisierter Ilmenit, der 71,5% TiO₂ und 24,0% Fe enthielt, in 158 ml 10%iger Abfall H₂SO₄ bei einem pH-Wert von geringer als 1 und einem Säure-zu-Erz-Verhältnis von 0,49 eine Stunde bei 70 bis 80⁰C ausgelaugt. Während der zweiten halben Stunde des Auslaugens wurde Sauerstoff in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 68 l/Stunde geleitet. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen enthielt das ausgelaugte Erz nur 2,7% Gesamteisen.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Auslaugen mit Säure I¹/2 Stunden durchgeführt wurde und daß Luft anstelle von Sauerstoff während der letzten Stunde des Auslaugens durch Einsprühen von Luft in die Auslauglösung mit einer Geschwindigkeit von 170 l/Stunde eingeleitet wurde. Man fand, daß das ausgelaugte Erz nach dem Filtrieren nur ungefähr 2,6% Gesamteisen enthielt.

Beispiel 13

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, bei dem 40 g metallisierter Ilmenit, der 71,5% TiO₂ und 24,0% Fe enthielt, in 187,5 ml 10%iger Abfallschwefelsäure bei einem Säure zu Erz-Verhältnis von 0,49 für ungefähr eine halbe Stunde bei 70 bis 8O⁰C ausgelaugt wurde. Danach wurden 0,25% Salpetersäure zugefügt, und das Auslaugen wurde weitere 0,5 Stunden fortgesetzt Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen des ausgelaugten Erzes enthielt dieses nur 2,8% Gesamteisen.

Beispiel 14

Um die beschleunigende Wirkung von gasförmigem SO₂ zu zeigen, wurde ein weiterer Versuch gemäß den vorhergehenden Beispielen durchgeführt, wobei reduziertes Ilmeniterz 30 Minuten mit 8,3%iger Abfallschwefelsäure bei einem Säure zu Erz-Verhältnis von 1,0 und bei 60 bis 70°C ausgelaugt wurde. Danach wurde Luft und gasförmiges SO₂ in die Auslauglösuag für weitere 15 Minuten geblasen, wobei das SO₂ r.u

Harz-Verhältnis 0,04 und das Luft zu Harz-Verhältnis 1,5 in Gewicht betrug.

Das ausgelaugte Erz zeigte folgende Analyse: 2,7% Gesamteisen und 92,4% TiO₂, und es stand in günstigem Vergleich mit dem Erz, das durch die Verwendung von

ίο Sauerstoff (Beispiel 11) und dem Erz, das mit Luft (Beispiel 12) ausgelaugt worden war, wobei die Auslaugzeit mit Luft und SO₂ nur die Hälfte der Zeit betrug, die für Luft alleine erforderlich war.

Beispiel 15

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens gegenüber dem Stand der Technik zu zeigen, wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahm^ daß das Auslaugen in einer Stufe durchgeführt wurde, wobei

man nur verdünnte Schwefelsäure (10% H2SO4) verwendete and das Verhältnis von Säure zu Gesamteisen ungefähr 3:1 betrug. Das Auslaugen wurde fortgesetzt, bis die Entfernung des Eisens im wesentlichen der entsprach, die man in Beispiel 1 erhalten hatte.

Die erforderliche Zeit betrug 100 Minuten.

Beispiel Io

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um ein Einstufenauslaugverfahren mit Eisen(IIl)-chlorid zu zeigen. Bei diesem Versuch wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß Ilmenit mit Eisen(IlI)-chloridlösung, die 233 g/l FeCl₃ enthielt, ausgelaugt wurde, bis das Eisen im wesentlichen so entfernt war, daß es dem Beispiel 1 entsprach, wobei das

Verhältnis von FeCl₃ zu Gesamteisen ungefähr 5,59 :1 betrug. Wegen des extrem hohen Verhältnisses von FeCl₃ zu Gesamteisen betrug die Gesamtauslaugzeit nur 8 Minuten. Es wurden jedoch 260 ml Eisen(Il)-ch!orid gebildet, was bei der praktischen Durchführung

notwendigerweise reoxydiert werden müßte, durch Erwärmen in Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperaturen und Drücken, was sehr zeitverbrauchenc ist. Obgleich so die wirkliche Auslaugzeit relativ gcrinj ist, muß die Gesamtzeit, die erforderlich ist, für di< praktische Durchführung die Zeit einschließen, au erforderlich ist, um das Eisen(II)-chlorid zu Eisen(lil) chlorid zu reoxydieren, und sie ist daher untragbar lang.

Tabelle Zweistufen-Auslaugverfahren von reduziertem Ilmeniterz

Beispiel 2

%TiO2 %FeO

Teilchengröße (mm) Reduktionsmittel Reduktionstemperatur (⁰C)

1. Auslaugverfahren

Reagenz

Verhältnis Reagenz/Gesamteisen Temperatur (⁰C)

Zeit (min)

Waschen (min)

633	633	59,1	45,1
43	43	83	39,4
25,4	25,4	25,2	5,1
0,074-0,417	0,074-0,417	0,074-0,589	0,074-1,17
Kohle	Kohle	Kohle	Kohle
1100	1100	1100	1100
22% H2SO4	10% H2SO4	10% H2SO4	10% H2SO4
3:1	3.1	3:1	3:1
60-70	60-70	60-70	60-70
8	15	15	15

Fortsel/unsi

	Beispiel	3	4	5
	2
2. Auslaugverfahren		Fe2(SO4)3	FeCb	FeCb
Reagenz	FcCb	0.75 : 1	0,75 : 1	0,75 : 1
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen	0,75 : 1	60-70	60-70	60-70
Temperatur (⁰C)	60-70	5	5	5
Zeit (min)	5	20	20	20
Gesamtauslaugzeit (min)	13	5	5	5
Waschen (min)	5	95,0	95,0	90,0
Entfernung des Eisens (%)	94,0
Produkt		93,4	91,5	79,1
T1O2 (%)	93,5	1,7	2,0	6,6
Fe (%)	1,8

Tabelle (Fortsetzung)

	Beispiel	7	8	9
	6	63,3	63,3	63,3
% TiO2	59,1	4,3	4,3	4,3
% FeO	8,9	0,074-0,417	0,074-0,417	0,074-0,417
Teilchengröße (mm)	0,074-0,589	Kohle	Kohle	Kohle
Reduktionsmittel	Kohle	1100	1100	1100
Reduktionstemperatur ("C)	1100
1. Auslaugverfahren		10% H2SO4	22% H2SO4	22% H2SO4
Reagenz	10% H2SO4	3:1	3:1	3:1
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen	3:1	60-70	60-70	60-70
Temperatur (⁰C)	60-70	15	8	8
Zeit (min)	15	5	—	—
Waschen (min)	5
2. Auslaugverfahren		FeCb	FeCb	Fe2(SO4)3
Reagenz	FeCb	0,75 : 1	0,5:1	0,5:1
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen	0,75 :1	60-70	60-70	60-70
Temperatur ("C)	60-70	5	5	5
Zeit (min)	5	20	13	13
Gesamtauslaugzeit (min)	20	5	5	5
Waschen (min)	5	93,9	93_T8	95,0
Entfernung des Eisens (%)	94,0
Produkt		91,4	93,1	93,6
TiOs (%)	92,4	2,5	2,0	1,6
Fe (%)	1,9

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel 10

12

13

% TiO*	633	71,5	71,5	71,5
% FeO	4,3
Teilchengröße (mm)	0,074-0,417	0,074-0,417	0,074-0,417	0,074-0,417
Reduktionsmittel	Kohle	Kohle	Kohle	Kohle
Reduktionstemperatur ("C)	1100	1100	1100	1100
1. Auslaugverfahren
Reagenz	22% H2SO4	10% H2SO4	10% H2SO4	10% H2SO4
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen	3:1	0,49	0,49	0,49
Temperatur (⁰C)	60-70	70-80	70-80	70-80
Zeit (min)	8	60	90	30

	Fortsetzung	20 38	Beispiel	172 ά	π	15	> )	12	16	13
13			14	7
			O2		Luft		HNO3
2. Auslaugverfahren	Beispiel		68 1/Std.		1701/Std.		0,25 g
Reagenz	10
Verhältnis Reagenz/Gesamteisen		30 (während des	60 (während des	30
Temperatur (⁰C)	Fe2(SO4)3	1. Auslaugens)	1. Auslaugens)
Zeit (min)	0,25:1	60	90	60
	60-70
Gesamtauslaugzeit (min)	5
Waschen (min)
Entfernung des Eisens (%)	13
Produkt	5	2,7	2,6	2,8
T1O2 (%)	93,0
Fe (%)
Tabelle (Fortsetzung)	93,0
	2,2

% T1O2 % FeO % Fe2Ü3

Teilchengröße (mm) Reduktionsmittel Reduktionstemperatur (⁰C)

1. Auslaugverfahren

Reagenz

verhältnis Reagenz/Gesamteisen

Temperatur (⁰C)

Zeit (min)

Waschen (min)

2. Auslaugverfahren Reagenz

Verhältnis Reagenz/Gesamteisen

Temperatur (⁰C) Zeit (min)

Gesamtauslaugzeit (min) Waschen (min) Eisenentfernung (%)

Produkt T1O2 (%)
Fe (%)

71,5

24,0

0,074-0,417 Kohle 1100

8,3% H2SO4 1,0

60-70 30

Luft + SO2

Luft: Erz = 1,5 SO2:

Erz = 0,04

15

45

92,4 2,7

63,3

25,4 0,074-0,417 Kohle 1100

10% H2SO4 3:1 60-70 100

63,3

4,3

25,4

0,074-0,417

Kohle

1100

FeCh (232 gpl.)

5,59:1

60-70

93,3 1,8

94,5

92,5 1,7

Aus der vorhergehenden Beschreibung und den Versuchen ist ersichtlich, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zweistufenauslaugverfahrens, bei dem verdünnte Schwefelsäure und eine oxydierend wirkende Auslaugflüssigkeit, die Eisen(HI)-ionen in Lösung enthält, als Aus'augmittel für vorbestimmte Zeitlängen verwendet werden, die für maximale

Auflösungsgeschwindigkeiten des Eisens charakteri-55 stisch sind, ungewöhnlich hohe Entfernung des Eisens aus reduzierten Ilmeniterzen erreicht wird in wesentlich kürzeren Zeiten und mit wesentlich größerer Wirtschaftlichkeit, als es gemäß den bekannten Verfahren möglich ist.
60

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auslaugen von Eisen aus fein verteilten titanhaltigen Erzen unter Bildung eines Titandioxydkonzentrats, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Erwärmen des fein verteilten Erzes unter Reduktionsbedingungen, um die Eisenmaterialien in dem Erz zu metallischem Eisen zu reduzieren, Entfernen der Gangart aus dem ι ο metallisierten Erz, Auslaugen des metallisierten Erzes mit verdünnter Mineralsäure während eines Zeitraumes, der der maximalen Auflösegeschwindigkeit des metallisierten Eisens in wasserlösliches Eisen(I i)-salz entspricht, und nachfolgend Auslaugen des mit Säure ausgelaugten Erzes mit einem Oxydationsmittel, wobei die Oxydationsauslaugung bei einem sauren pH-Wert durchgeführt wird und während eines Zeitraumes, der der maximalen Oxydationsgeschwindigkeit des restlichen metallisierten Eisens in dem Erz zu wasserlöslichem Eisen(II)-salz entspricht und Wiedergewinnen des ausgelaugten Erzes aus der Eisen(II)-salzlösung durch Filtration und dann Waschen und Trocknen des ausgelaugten Erzes.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Oxydationsmittel der Oxydationslauge Eisen(IH)-sulfat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Oxydationsmittel der Oxydationslauge Eisen(III)-chlorid verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Verhältnis von Ferrisalz zu Gesamteisen von 0,25 :1 bis 1 :1 gelaugt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Oxydationsmittel der Oxydationslauge Salpetersäure verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationslauge durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in die verdünnte Säureauslaugflüssigkeit gebildet wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Auslaugung durch Zugabe von gasförmigem SO2 beschleunigt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise ausgelaugte Erz, das durch saures Auslaugen hergestellt wurde, vor dem oxydierenden Auslaugen filtriert und gewaschen wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen mit verdünnter Mineralsäure während 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 15 Minuten, ausgeführt wird und das Auslaugen mit dem Oxydationsmittel während 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 8 Minuten, ausgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Mineral- ftc säure Abfallschwefelsäure mit einer Säurestärke im Bereich von 3 bis 24% H2SO4 und vorzugsweise von 5 bis 15% H₂SO₄ verwendet wird, wobei die Abfallschwefelsäure in einer Menge verwendet wird, die einem Säure- zu Gesamteisenverhältnis im Bereich von 1 :1 bis ungefähr 3 :1 entspricht.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte Erz in einer oxydierend wirkenden Atmosphäre geröstet wird, bevor die Eisenmaterialien iu metallischem Eisen reduziert werden.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1!, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen mit verdünnter Mineralsäure bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100° C und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 70⁰C ausgeführt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Auslaugung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90° C ausgeführt wird.