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DE2036472B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycosid-Gemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycosid-Gemischen

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DE2036472B2
DE2036472B2 DE2036472A DE2036472A DE2036472B2 DE 2036472 B2 DE2036472 B2 DE 2036472B2 DE 2036472 A DE2036472 A DE 2036472A DE 2036472 A DE2036472 A DE 2036472A DE 2036472 B2 DE2036472 B2 DE 2036472B2
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reaction
water
monosaccharide
decanol
propylene glycol
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DE2036472A
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DE2036472A1 (de
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Baak Wai Ardentown Del. Lew (V.St.A.)
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Zeneca Inc
Original Assignee
Atlas Chemical Industries Inc
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Publication date
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Publication of DE2036472B2 publication Critical patent/DE2036472B2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/10—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing emulsifiers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycosid-Gemischen, die aus einem Gemisch aus höheren Alkylglycosiden und Glycolglycosiden bestehen.
In der DE-OS 19 05 523 ist es vorgeschlagen worden, daß Glycoside mit einer oder mehreren Glycosidbindung(en) durch Reaktion eines Monosaccharids mit einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 25 C-Atomen in Gegenwart eines Säurekatalysators und in Gegenwart eines primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen als latentes Lösungsmittel hergestellt werden können. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß große Mengen an latentem Lösungsmittel erforderlich sind und daß das Verfahren nur mit kristallinen Zuckern wirtschaftlich durchführbar ist.
Ferner ist es in der genannten Offenlegungsschrift vorgeschlagen worden, daß Glycoside (mit einer oder mehreren Glycosidbindung(en)) durch Reaktion eines Monosaccharids mit einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 25 C-Atomen in Gegenwart eines Säurekatalysators und in Gegenwart eines aliphatischen Ätheralkohols mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von nicht über etwa 200° C hergestellt werden können. Während die Verwendung eines aliphatischen Ätheralkohols anstelle eines primären oder sekundären Alkohols mit 3 bis 5 C-Atomen es ermöglicht, die erforderliche Lösungsmittelmenge auf eine praktikable Menge zu verringern und außerdem die Verwendung von nichtkristallinen Zuckern, wie Sirupe, ermöglicht, besitzt die Verwendung dieses aliphatischen Ätherlösungsmittels die Eigenschaft, dem dabei entstehenden Glycosidprodukt eine unerwünschte Toxizität zu vermitteln. Außerdem sind in beiden Verfahren entweder große Überschüsse von einwertigem Alkohol mit 8 bis 25 C-Atomen für die Reaktion mit dem Zucker erforderlich, um niedermolekulare, leicht zu handhabende, niedrig schmelzende Glycoside zu erhalten oder aber, wenn niedrige Mol-Verhältnisse von Fettalkohol zu Monosaccharid verwendet werden, entstehen schwer zu handhabende hochschmelzende oder nichtschmelzende hochmolekulare Glycoside. Die Herstellung von hochschmelzenden oder nichtschmelzenden hochmolekularen Glyccsiden erfordert eine Behandlung in festem
ίο Zustand und macht folglich die Verwendung von kostspieligen Spezialeinrichtungen erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein Verfahren bereitzustellen, durch das alle vorstehend genannten Schwierigkeiten überwunden werden, d. h. bei dem ein nichttoxisches Lösungsmittel verwendet wird, keine großen Mengen des Lösungsmittels erforderlich sind, billige Sirupzucker sowie auch kristalline Zucker verwendet werden können und leicht zu handhabende niedrigschmelzende niedermolekulare Glycosidprodukte hergestellt werden können ohne Verwendung großer Oberschüsse an Fettalkoholen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycosid-Gemischen, dadurch gekennzeichnet daß man ein Monosaccharid oder eine leicht zu einem Monosaccharid hydrolysierbare Verbindung mit 0,005 bis 15 Mol eines einwertigen Alkohols mit 8 bis 25 C-Atomen und mit 0,3 bis 10 Mol, jeweils bezogen auf ein Mol Monosaccharid, eines aliphatischen Glycols mit 3 bis 5 C-Atomen in Gegenwart von Schwefelsäure,
jo Salzsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid bei 700C bis 160° C umsetzt
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn die Reaktion zwischen Monosaccharid und dem
J5 einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Glycols durchgeführt wird, die Glycosidbildung zu hochmolekularen Glycosiden zwar nicht ganz ausgeschaltet jedoch weitestgehend unterdrückt wird. Daher kann der Grad eier Glycosidbildung niedrig gehalten werden, so daß das Produkt niemals so hochmolekular wird, daß es schwer zu handhaben ist sondern daß es niedrigschmelzend und fließfähig während der ganzen Reaktion bleibt Bei der Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Glycols kann man sehr niedrige Mol-Verhältnisse von einwertigem Alkohol zu Zucker verwenden, ohne daß dabei hochmolekulare, nichtschmelzende, schwer zu handhabende Glycosidprodukte entstehen.
Bei der Reaktion besitzt das Glycol eine doppelte Funktion, und zwar ist es ein Lösungsmittel für die
so höheren einwertigen Alkohole und für das Monosaccharid, und außerdem reagiert es mit dem Zucker. Die sich dabei bildenden oberflächenaktiven Glycosidgemische sind ein komplexes Gemisch aus Glycosiden des höheren einwertigen Alkohols und Glycosiden des Glycols.
Das Molverhältnis von Glycol zu einwertigem Alkohol bestimmt die Zusammensetzung des entstehenden Glycosidproduktes. Das Gemisch schwankt zwischen hauptsächlich bestehend aus Glycosiden des
bo einwertigen Alkohols bis hauptsächlich bestehend aus Glycosiden des Glycols. Daher dient die Gegenwart des Glycols dem Zweck, ein Verflüssiger und ein Modifizierungsmittel während der Reaktion zu sein, wodurch geeignete oberflächenaktive Glycosidgemische erhal-
s>5 ten werden, die auf andere Weise nicht hergestellt werden könnten.
Zu den Monosaccharide^ aus denen die erfindungsgemäßen Glycoside hergestellt werden können, gehö-
ren Hexosen und Pentosen. Dieser Begriff schließt Verbindungen ein, die leicht zu diesen Monosacchariden hydrolysierbar sind. Typische Beispiele geeigneter Monosaccharide sind Glucose, Mannose, Galactose, Talose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Ribose und Lyxose. Zu den leicht zu Monosacchariden hydrolysierbaren Verbindungen gehören Alkylglucoside, wie Methylglucosid und Äthylglucosid; Anhydrozukker, wie Lävoglucosan und Oligosaccharide und Polysaccharide, wie Maltose, Lactose, Saccharose, Raffinose, Dextrine, Stärken, Gummis, Maissirups und Holzzucker. Wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und ihrer geringen Kosten, wird als Ausgangsverbindung Glucose oder eine direkt zu Glucose hydrolysierbare Verbindung bevorzugt
Zu den typischen Beispielen der erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Glycole gehören
1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,4-Butendiol, 1,4-Butyndiol,
1,2-Butandiolund 1,3-Butandiol.
Da es wünschenswert ist, sämtliches nicht umgesetztes Glycol aus dem Produkt zu entfernen, sollte das verwendete Glycol einen Siedepunkt haben, der unter dem Siedepunkt des zu verwendenden einwertigen Alkohols liegt Wegen seiner niedrigen Kosten und seiner geringen Toxizität ist Propylenglycol das bevorzugte Glycol.
Aufgrund ihrer niedrigen Kosten und der Einfachheit, mit der sie nach Beendigung der Reaktion entfernt werden kann, ist Schwefelsäure der bevorzugte Säurekatalysator, obgleich auch andere Säurekatalysatoren, wie Salzsäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Bortrifluorid und Toluolsulfonsäure verwendet werden können. Die zu verwendende Menge an Säurekatalysator kann zwischen etwa 0,002 und etwa 2,0% liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und etwa 1,0%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung. Es können zwar geringere Mengen an Katalysator verwendet werden, jedoch verlängert sich dann die Reaktionszeit, und es würde deshalb wirtschaftlich uninteressant werden. Während auch eine größere Menge an Katalysator verwendet verwendet werden kann, würde dies eine Verschwendung sein, da die Reaktionszeit bei einer niedrigeren Katalysatorkonzentration zufriedenstellend ist.
Der erfindungsgemäß verwendbare einwertige Alkohol mit 8-25 C-Atomen kann ein primärer oder sekundärer, gerad- oder verzweigtkettiger, gesättigter Alkyl- oder Arylalkohol, Ätheralkohol, oder cyclischer Alkohol sein. Im allgemeinen sind diese Alkohole in Wasser unlöslich und besitzen im wesentlichen kein Lösungsvermögen für das Zuckermolekül. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren höhermolekularen Alkohole sind Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohl, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Octadecylalkohol, Eicosylalkohol oder Pentacosylalkohol. Eine bevorzugte Gruppe von Alkoholen sind diejenigen, die die Formel ROH besitzten, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 25 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind solche Alkohole, in denen R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen bedeutet.
Das Molverhältnis von einwertigem Alkohol zu Monosacchariden ist von etwa 0,005 bis etwa 15 und vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 12. Das jeweilige anzuwendende Molverhältnis hängt in der HauDtsache vom erwünschten Ausmaß der Glvcosidbildung mit dem einwertigen Alkohol ab. Um Glycoside mit mehr als einer Monosaccharideinheit pro einwertigem Alkohol, d. h. Polysaccharidgiycoside, herzustellen, wird ein niederes Molekülverhältnis angewendet. Ein höheres Molekülverhältnis wird angewendet, wenn im wesentlichen eine Glycosidbindung pro Molekül gewünscht wird. Daher ist es möglich, das hydrophile-lipophile Gleichgewicht sowie die Wasserlöslichkeit des Glycosids zu wählen, indem man das Ausmaß der
ίο Glycosidbildung zu höhermolekularen Produkten steuert
Wenn man ein Produkt erhalten will, das geringere Mengen an einwertigen Alkoholglycosiden enthält, dann sollte das Reaktionsgemisch ein niederes Verhältnis von einwertigem Alkohol zu Zucker besitzen, zusammen mit einem niedrigen Verhältnis von einwertigem Alkohol zu Glycol. Wenn man andererseits ein Produkt herstellen will, das größere Mengen einwertiger Alkoholglycoside und geringere Mengen Glycolglycoside enthält, dann sollte das Reaktionsgemisch ein hohes Verhältnis von einwertigem Alkohol zu Zucker zusammen mit einem hohen Verhältnis von einwertigem Alkohol zu Glycol besitzen.
Das anzuwendende Molverhältnis von Glycol zu Monosaccharid liegt zwischen etwa 0,3 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 70 bis etwa 16O0C, vorzugsweise 90 bis 150° C, durchgeführt.
jo Während die Zusammensetzungen des entstehenden Glycosidgemischs in erster Linie durch das Verhältnis von einwertigem Alkohol zu Zucker und zu Glycol im Reaktionsgemisch bestimmt werden, ist es außerdem möglich, bis zu einem gewissen Grade die Zusammen-
J5 Setzung des entstehenden Produktes durch Veränderung der Art der Umsetzung zu variieren. Deshalb wird eine Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß man die Reaktion so lange durchführt, bis nur das Reaktionswasser abdestilliert ist. Wenn jedoch die Reaktion weiter fortgesetzt wird, nachdem das gesamte Reaktionswasser abdestilliert ist, so daß die Anteile an Glycol und einwertigem Alkohol ebenfalls abdestillieren, erhält man Produkte mit nach und nach steigenden Anteilen an einwertigen Alkoholglycosiden und nach und nach geringer werdenden Anteilen an Glycolglycosiden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte werden vorteilhafterweise für eine Vielzahl von Zwecken verwendet, wie beispielsweise als Detergentien, Geliermittel, Schmiermittel, Netzmittel, Färbereihilfsmittel, Textilweichmacher und Nahrungsmittelemulgatoren.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anderweitig angegeben, gelten alle Teile und Prozente als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 8
In diesen in Tabelle I gezeigten Beispielen wird die Wirkung der Veränderungen der Mengenverhältnisse von Propylenglycol zu Zucker und einwertigem Alkohol zu Zucker im Reaktionsgemisch auf die Zusammensetzungen der entstehenden Glycosidgemische gezeigt. Unter Methode 1 ist die Reaktion des Reaktionsgemische bis zu dem Punkt zu verstehen, bei dem das gesamte Reaktionswasser durch Destillation entfernt worden ist, zusammen mit geringen Mengen an Propylenglycol und n-Decanol, die unvermeidlicherweise zusammen mit dem Wasser abdestiüieren. Unter
Methode 2 ist die Reaktion jenseits dieses Punktes zu verstehen, wodurch weitere Mengen an Propylenglycol und n-Decanol durch Destillation entfernt wurden.
In sämtlichen Beispielen wurde lach der gleichen allgemeinen Methode gearbeitet. Das Verfahren bestand darin, daß man das jeweilige Reaktionsgemisch aus Propylenglycol, Zucker, n-Decanol und Katalysator in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Destillieransatz, einem Kühler und einer Vorlage ausgestattet war, auf Temperaturen von etwa 110 bis 1300C unter einem Anfangsdruck von 150 mm Hg erhitzte, um das Reaktionswasser zu entfernen. Der Druck wurde nach und nach auf 60 mm Hg verringert, um die Dampftemperatur zwischen 90 und 1200C zu halten. Bei Methode 1 wurde die Reaktion beendet als das Entweichen des Wassers aufhörte, was durch einen Abfall der Dampftemperatur auf etwa 400C oder darunter bei 60 mm Hg angezeigt wurde. Der Katalysator wurde dann Jurch Zugabe von Natriumhydroxid neutralisiert und nichtumgesetztes Propylenglycol und n-Decanol wurden durch Vakuumdestillation abgestrippt. Bei Methode 2 wurde die Reaktion, nachdem das Entweichen des Wassers aufgehört hatte, durch weiteres Herabsetzen des Druckes auf etwa 20 bis 30 mm Hg fortgesetzt, wobei weitere Mengen an Propylenglycol und n-Decanol
Tabelle I
15
20 abdestillierten. Nach der Neutralisierung mit Natriumhydroxid wurden das gesamte freie Propylenglycol und n-Decanol wie in Methode 1 abgestrippt.
Die molprozentige Zusammensetzung der entstehenden Glucoside wurde dadurch bestimmt, daß die Menge an Propylenglycol und n-Decanol, die sich nicht umgesetzt hatten, bestimmt wurde, was durch Analyse der gesammelten Destillate und des freien n-Decanols im Produkt festgestellt wurde. Der Unterschied zwischen diesen Werten und den Mengen an Propylenglycol und n-Decanol, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, ist dann die jeweilige Menge, die in Glucoside übergeführt wurde. Da die Glucose vollständig umgesetzt wird, wird der Grad der Glucosidbildung als Anzahl der Glucoseeinheiten ausgedrückt, die in jede molare Menge des kombinierten Propylenglycols und n-Decanols umgesetzt wurden.
Das Schäumvermögen ist ein Maß für die Oberflächenaktivität des Produktes und wird dadurch bestimmt, daß man 2OmJ einer Lösung, die 0,1 g des Produktes gelöst in 100 ml Wasser enthält, eine Minute lang kräftig mit der Hand in einem mit einem Glasstopfen verschlossenen 100-ml-Meßzylinder schüttelte. Man ließ den Schaum eine Minute lang steigen, und dann wurde die Höhe an der oberen Schaumgrenze abgelesen.
Beispiel Nr. 2 3 4 5 6 7 8
1 4 4 3 2,6 1,5 1 0,7
Mol Propylenglycol 6
Mol Glucose 6 6 3 1,5 0,8 0,04 0,03
Mol n-Decanol 12
Mol Glucose
Konzentrierte Schwefelsäure 0,03 0,03 0,02 0,03 0,05 0,04 0,03
% der Gesamtbeschickung 0,05 2(b) 1 2(c) 1 1 1 1
Methode 2(a) 80 58 39 23 20 1,7 1,6
Mol-% n-Decylglucosid 90 1,4 1,3 1,1 1,3 1,6 2,1 3
Grad der Glucosidbildung 1,1 768 893 879 991 lOlO 1081 1056
Hydroxylzahl 717 95 85 88 65 54 26 26
Schäumungsvermögen 100
(a) Umgesetzt bis zu 98,6% abdestilliertem Propylenglycol und 493% n-Decanol. Ib) Umgesetzt bis zu 96,3% abdestilliertem Propylenglycol und 42,8% n-Decanol. (c) Umgesetzt bis zu 46,1% abdestilliertem Propylenglycol und 13,7% n-Decanol.
Die Wirkung von sich verringernden Verhältnissen von Glycol zu Zucker und n-Decanol zu Zucker auf die Verringerung der Menge an n-Decylglucosiden im Produkt kann, wie in den Beispielen 1 bis 8 gezeigt wird, durch die dabei entstehende Erhöhung des Grades der Glycosidbildung, der Hydroxyzahlen sowie den Abfall des Schäumvermögens festgestellt werden.
Das entstehende Ansteigen der n-Decylglucoside über die Propylenglycolglucoside, die beim Durchführen des Verfahrens nach der Methode 2 über die der Methode 1 hinaus entstehen, werden in den Beispielen 2 und 3 gezeigt. Diese beiden Beispiele beginnen mit dem gleichen Reaktionsgemisch, jedoch wurde im Beispiel 3 nur so lange umgesetzt, bis das Entweichen des Reaktionswassers beendet war, während in Beispiel 2 die Reaktion weiter fortgesetzt wurde, um weitere
55
bO Mengen an Propylenglycol und n-Decanol zu entfernen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß, wenn die Destillation fortgesetzt wird, das Verhältnis von Glycol zu n-Decano! fortlaufend verändert wird, und zwar zugunsten von n-Decanol. Folglich wird das Gemisch mit n-Decylglycosiden angereichert. Es kann daraus ersehen werden, daß eine Unmenge von Kombinationen verwendet werden können, um eine Veränderung der erfindungsgemäßen Glycosidgemische zu bewirken.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 54 g Glucose (0,3 Mol),
Propylenglycol (1,8 Mol), 569 g n-Decanol (3,6 Mol) und 0,2 ml konz. Schwefelsäure wurden in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillieransatz ausgestattet war, auf
eine Temperatur von 1200C bei 150 mm Hg erhitzt, worauf das Reaktionswasser bei einer Dampftemperatur von 95 -100° C abdestillierte. Der Druck wurde nach und nach binnen 15 Minuten auf 65 mm Hg reduziert, wobei das Entweichen des Reaktionswassers aufhörte, binnen weiterer 15 Minuten wurde der Druck auf 30 mm reduziert, binnen weiterer 20 Minuten auf 20 mm, binnen weiterer 20 Minuten auf 15 mm und während einer Gesamtreaktionszeit von 1 Stunde und 50 Minuten auf 10 bis 15 mm gehalten. Während dieser Zeit betrug die Dampf temperatur 110 bis 1150C, was zur Folge hatte, daß eine Gesamtmenge von 421 g an Destillat abdestillierte, das aus 135 g Propylenglycol und 281 g n-Dedanol bestand. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe von 0,32 g Natriumhydroxid, gelöst in 2 ml Wasser, neutralisiert. Das Produkt wurde dann bis auf eine Temperatur von 120° C bei 2 mm Hg abgestrippt, worauf man 244 g n-Decanol und 92,4 g des Produktes als bernsteinfarbigen wachsartigen Feststoff erhielt. Die Analyse des Produktes ist in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 324 g Glucose (1,8 Mol), 206 g Propylenglycol (2,7 Mol), 227 g Decanol (1,44 Mol) und 0,2 ml konz. Schwefelsäure wurde in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillieransatz ausgestattet war, auf 110-115°C erhitzt, um das entweichende Wasser bei einer Dampftemperatur von 95 bis 1000C unter einem Anfangsdruck von 150 mm Hg zu entfernen. Der Druck wurde nach und nach binnen 45 Minuten auf 60 mm Hg vermindert. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei 120° C und 60 mm Hg fortgesetzt, wonach das Entweichen des Reaktionswassers aufhörte, was durch eine Dampftemperatur von 35° C angezeigt wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge an aufgefangenem Destillat 55,5 g, wovon 32,4 g Reaktionswasser, 9,5 g n-Decanol und 13,6 g Propylenglycol waren, die mit dem Wasser abdestillierten. Der Katalysator wurde mit 0,22 g Natriumhydroxid, gelöst in 2 ml Wasser, neutralisiert und das zurückbleibende nichtumgesetzte Propylenglycol und das n-Decanol wurden bis auf eine Temperatur von 125° C bei 3 mm Hg abdestilliert. Man erhielt 398 g Produktausbeute eines hell-Bernsteinfarbigen glasartigen Stoffes. Das Destillat wog 303 g, wovon 175 g n-Decanol und 126 g Propylenglycol waren. Die Analyse des Produktes ist in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 11
526 g Maissirup (44% Wassergehalt, Dextroseäquivalent 72 bis 75, von den 56% Feststoffen waren 65% Glucose und der Rest ein kompliziertes Gemisch aus niedermolekularen Glucosepolymeren) wurden unter reduziertem Druck auf einen Wassergehalt von etwa 3,5% eingeengt Zu diesem konzentrierten Maissirup (Äquivalent zu 1,7 Mol Zucker) wurden 206 g Propylenglycol (2,7 Mol), 142 g n-Decanol (03 Mol) und 0,4 ml konz. Schwefelsäure zugesetzt Die Reaktion wurde bei 110 bis 115° C unter einem Druck von 160 mm Hg eingeleitet, um die Dampftemperatur auf etwa 95° C zu halten. Nach einer halben Stunde betrug der Druck 60 mm Hg und die Dampftemperatur 52° C Nach einer Dreiviertelstunde war das Entweichen des Reaktionswassers beendet, was durch eine Dampftemperatur von 37° C bei 60 mm Hg angezeigt wurde.
An diesem Punkt waren zusammen mit dem Reaktionswasser 15 g Propylenglycol und 8 g n-Decanol abdestilliert Der Katalysator wurde danach mit 0,44 g Natriumhydroxid, gelöst in 2,5 ml Wasse neutralisiert. Vom Produkt wurden 126 g freies Propj lenglycol und 115 g n-Decanol bei einer Temperatur vo 125° C und 3 mm Hg abgestrippt und das Produl· dadurch gereinigt. Das Produkt war ein bernsteinfarbi ges Glas und wog 357 g. Die Analyse des Produktes is in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 300 g Propylenglycol (3,94 Mol), 301 n-Decanol (0,19 Mol) und 0,7 ml konz. Schwefelsäuri wurde unter Rühren in einem 1-Liter-Dreihalskolben der mit einem Rührer, einem Thermometer und einen
ι-, Destillieransatz ausgestattet war, auf UO0C erhitzt Dem Gemisch wurden unter Rühren danach 200 j handelsübliche Maisstärke zugesetzt (äquivalent zu l,0i MoI Glucose, wobei ein Normalwassergehalt in dei Stärke von 12% angenommen wurde). Von diesen
2(i gerührten Reaktionsgemisch destillierte bei eine: Gefäßtemperatur von 120° C und einer Dampftempera tür von 97° C Wasser ab, während der Druck nach unc nach herabgesetzt wurde, so daß binnen 50 Minuten eir Druck von 160 mm Hg und binnen 70 Minuten vor 90 mm Hg vorlag. Nach 95 Minuten betrug der Drucl 60 mm Hg und die Dampftemperatur 120° C. Nach Ί Stunden betrug der Druck 50 mm Hg und wurde etws 15 Minuten auf diesem Wert gehalten, wobei die Gefäßtemperatur 1150C betrug. An diesem Punki
jo waren 173,3 g einer Kombination aus Wasser, Propylenglycol und n-Decanol als Destillat aufgefanger worden. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe vor 1,2 Natriumhydroxid, gelöst in 3 ml Wasser, neutralisiert. Nichtumgesetztes Propylenglycol und n-Decanol wurden dann bei einer Gefäßtemperatur von 125°C bei 3 mm Hg abdestilliert. Die kombinierten Destillate wogen 298,8 g und enthielten 57,2 g Propylenglycol und 29 g n-Decanol. Das Produkt war ein dunkelbernsteinfarbiges glasiges Material. Die Analyse des Produktes
4n ist in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 180 g (1 Mol) Glucose, 67,1 g Propylenglycol (1 Mol), 46,7 g n-Dodecanol (0,25 Mol' und 0,1 ml konz. Schwefelsäure wurden in einerr 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einerr Thermometer und einem Destillieransatz ausgestatte! war, auf 115° C bei 150 mm Hg erhitzt, um da«
so Reaktionswasser bei einer Dampftemperatur von 90 bis 95° C abzudestillieren. Der Druck wurde nach und nach binnen einer halben Stunde auf 60 mm Hg reduziert wonach die Dampftemperatur auf 77° C abfiel, wodurch angezeigt wurde, daß kein weiteres Reaktionswassei entwich. Danach wurde der Druck auf 25 mm Hf reduziert und die Reaktion für eine Gesamtzeit von 5( Minuten bei 115° C fortgesetzt Zu diesem Zeitpunkt war eine Gesamtmenge von 29,5 g Destillat abdestilliert das aus Reaktionswasser, 2,4 g n-Dodecanol und 9,1 % Propylenglycol bestand. Der Katalysator wurde durch Zusatz von 0,10 g Natriumhydroxid in 2 ml Wasser neutralisiert Das zurückbleibende nichtumgesetzte Propylenglycol und das n-Dodecanol wurden bis auf eine Temperatur von 190°C und 3 mm Hg abdestilliert, und man erhielt 38,8 g n-Dodecanol und 37,0 g PropylenglycoL Das Produkt bestand aus 193 g eines bernsteinfarbigen, glasigen Stoffes. Die Analyse des Produktes ist in der Tabelle II aufgeführt
ίο
Tabelle II
Beispiel Nr. 10 11 12 13
9 0,25 0,7 0,08 0,06
Gehalt an freiem reduzierenden Zucker in % 0,19 1.8 0,95 0,3 0
Gehalt an freiem n-Decanol in % 7,4 20 11 1 7,2
Mol-% n-Decylglucosid 90 — — — —
Mol-% Propylenglycolglucosid 10 1,6 1,8 1,4 2,4
Grad der Glucosidbildung 1,1 1010 1023 1065 1058
Hydroxylzahl 717 54 37 — 32
Schäumvermögen 100
Beispie! 14
Ein Gemisch aus 324 g D-Glucose, 285 g 2-Buten-l,4-diol, 288 g eines Gemisches von Tridecylalkoholen (die durch Oxosynthese hergestellt wurden) und 03 ml konz. Schwefelsäure wurden in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillieransatz ausgestattet war, auf 120° C bei 100 mm Hg erhitzt. Das Reaktionswasser wurde bei einer Dampf temperatur von 95 —100° C abdestilliert, während der Druck binnen 45 Minuten nach und nach auf 60 mm Hg reduziert wurde. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei 120° C und 60 mm Hg fortgesetzt, bis das Entweichen des Wassers aufhörte, was durch Abfall der Dampf temperatur auf 40° C angezeigt wurde. Der Katalysator wurde mit 0,33 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser neutralisiert. Nichtumgesetztes 2-3uten-l,4-diol und Tridecylalkohol wurden bis auf eine Temperatur von 150° C bei 0,3 mm Hg abdestilliert, und man erhieit etwa 410 g eines bernsteinfarbenen glasigen Produkts.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 324 g D-Glucose, 276 g 1,4-Butandiol, 268 g n-Dodecanol und 0,3 ml konz. Schwefelsäure wurde in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillieransatz ausgestattet war, auf 110 bis 1150C erhitzt, um das Reaktionswasser bei einer Dampftemperatur von 95 bis 100° C bei 150 mm Hg zu entfernen. Binnen 45 Minuten
wurde der Druck nach und nach auf 60 mm Hg reduziert. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei 120° C und 60 mm Hg fortgesetzt, worauf das Entweichen des Reaktionswassers aufgehört hatte, was durch eine Dampf temperatur von 35° C angezeigt wurde. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,33 g Natriumhydroxid, gelöst in 2 ml Wasser, neutralisiert, und zurückbleibendes nichtumgesetztes 1,4-Butandiol und n-Dodecanol wurde bis auf eine Temperatur von 185° C bei 3 mm Hg abdestilliert, und man erhielt etwa 406 g eines bernsteinfarbenen glasigen Glucosidproduktes.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 90 g D-Glucose, 180 g 2,3-Butandiol, 474 g n-Decanol und 0,1 ml konz. Schwefelsäure wurde in einem 500-ml- Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillieransatz ausgestattet war, auf 120° C bei 100 mm Hg erhitzt. Das Reaktionswasser wurde bei einer Dampftemperatur von 95 bis 100° C abdestüliert, während der Druck binnen 45 Minuten nach und nach auf 60 mm Hg reduziert wurde. Nach einer Stunde hörte das Entweichen des Wassers auf, was durch eine Dampftemperatur von 35° C angezeigt wurde. Der Katalysator wurde mit 0,16 g Natriumhydroxid neutralisiert. Nichtumgesetztes 2,3-Butandiol und n-Decanol wurden bis auf eine Temperatur von 125° C bei 3 mm Quecksilber abdestilliert Man erhieit etwa 145 g eines bernsteinfarbenen glasigen Glucosidproduktes.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glycosid-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monosaccharid oder eine leicht zu einem Monosaccharid hydrolysierbare Verbindung mit 0,005 bis 15 Mol eines einwertigen Alkohols mit 8 bis 25 C-Atomen und mit 03 bis 10 MoI, jeweils bezogen auf ein Mol Monosaccharid, eines aliphatischen Glycols mit 3 bis 5 C-Atomen in Gegenwart von Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid bei 70° C bis 160° C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monosaccharid Glucose einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 12 Mol des einwertigen Alkohols je MoJ Monosaccharid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 8 Mol des aliphatischen Glycols je Mol des Monosaccharids einsetzt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Säurekatalysator in einer Menge von 0,002 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, einsetzt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Schwefelsäure einsetzt
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