DE2035615A1 - Wasserverdünnbare Überzugsmittel für Elektrobeschichtung - Google Patents

Description

betrifft wasserverdünnbare Überzugsmittel für Elektrobeschichtung aus

2. einem wassertoleranten lösungsmittel, das vorzugsweise keine primären Hydroxylgruppen enthält,

5« in solchen wassertoleranten Lösungsmitteln und/oder Wasser löslichen Ammoniak- und/oder Aminseifen von Kondansationsprodukten aus hydroxy!freien trocknenden und/oder halbtrocknenden lettsäureestern oder Mischestern aus diesen Fettsäuren mit alphabeta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. soweit existent, deren Anhydriden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Kondensationsprodukt für 3 ein Addukt mit 10 - 25 Gew.-^, vorzugsweise 15 - 20 Gew.-# dienophl1er Verbindung und 75 - 90 Gew.-#, vorzugsweise 80 - 85 Gew.-$ eines auf den 3 - JO-fachen Wert der Ausgangsviskosität vorpolymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureesters oder Mischesters aus diesen Fettsäuren mit Harzsäuren ist.

109887/1564

Wie in der Eiup<tianmeldung ausgeführt, zeichnen sich die Bindemittel u.a. durch eine- zur Zeit der Erfindung beim damaligen Stand der Technik - ausgezeichnete Streukraft (throwing pbwer) aus ·

Durch die breite Anwendung, die das Elektrobeschichtungsverfahren zur Grundierung komplizierter ' Hohlkörperkonstruktionen in der metallverarbeitenden Industrie (z,B. Äutokarosserien) in den letzten Jahren gefunden hat, sind die Ansprüche an die Streukraft des Bindemittels laufend gestiegen. Die geforderte Verringerung oder Vermeidung des Arbeitsaufwandes für zusätzlich zu montierende Hilfselektroden erfordert auch Bindemittel, deren Streukraft so groß ist, daß Hohlkörper ohne Zusatzelektro« den immer noch ausreichend beschichtet werden und ein zufriedenstellender Korrosionsschutz gewährleistet wird. . ·■ "' . '

Es wurde nun gefunden,, daß man in Abänderung der Ausftihrungsform gemäß Hätipifeanmeldung Bindemittel mit noch wesentlich erhöhter Streukraft herstellen kann, wenn, die Umsetzung¹ zwischen alpha-beta äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit dem auf den 3 - 30-fachett ¥ert der Ausgangsviskosität vorpolymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/ oder halbtrocknenden Fettsäureester oder Mischester aus diesen Fettsäuren mit Harzsäuren in. Gegenwart eines getrennt hergestellten Umsetzungsproduktes zwischen einem Alkyl-, Aryl- und/ oder Aralkylphenolresol und einer ungesättigten Fettsäure und/ oder Harzsäure und/oder deren Estern mit ein-und mehrwertigen Alkoholen vorgenommen wird. Die übrigen. Eigenschaften,, wie Elastizität, Härte _s Korrosionsfestigkeit;,, u.a. bleiben gegen-' · über den .Produkten des H^o-gitipafcesTfees erhalten bzw. werden zum Teil j ebenfalls verbessert«,

Geeignete Phenolresole werden durch"Anlagerung von Aldehyden,,. vorzugsweise Formaldehyd ₉, an Alkyl« ₉ Aryl«=· oder Aralkylphenole _B. vorzugsweise p-tertiär Butylphsnolj p-Nonylphenol_a p-P&enylphenol, in wässriger'Lösung' im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen. Sie können, ψοτρ der Umsetzung mit der ungesät- tigten Fettsäure und/oder Es^ssäur© und/oder deren Estern

einer teilweisen Eigenkondensation bei Temperaturen zwischen 50 und 15O^OC unterworfen werden» Das sich bildende Wasser wird zweckmäßig im Vakuum entfernt. ■

Als ungesättigte Fettsäuren für die Umsetzung mit dem Phenolresol sind die die natürlichen trocknenden und/oder halbtrocknenden Öle aufbauenden Fettsäuren geeignet. Sie liegen vor im Leinöl, Sojaöl, SaffloWeröl, Perillaöl, Holzöl, Rizinusöl, Fischöl, sowie in deren isomerisierten, dehydratisierten oder polymerisierten Folgeprodukten. Geeignete Harzsäuren sind im Kolofonium vorhanden. Geeignete Mischungen von Fettsäuren und Harzsäuren liegen in den verschiedenen Raffinationsstufen des Tallöles vor, das beim alkalischen Aufschluß von Nadelhölzern anfällt.

Ebenso wie die Fettsäuren und/oder Harzsäuren sind ihre Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen einsetzbar. Als Beispiele seien genannt: die entsprechenden Methylester, Butylester, Äthylenglykoldiester, Glycerintriester, Pentaerythrittetraester, oder die durch völlige Veresterung der vorhandenen ,Hydroxylgruppen gebildeten Ester mit Epoxyverbindungen, hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate und hydroxylgruppenhaltigen Urethane, die durch Reaktion von Isocyanaten mit überschüssigem Polyol entstanden sind. Vorzugsweise verwendete Epoxyverbindungen werden aus 4,^-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan' und Epichlorhydrin gewonnen, Vorzugsweise verwendete hydroxylgruppenhaltige Polymerisate er.hält man durch Copolymerisation von Allylalkohol mit Styrol. , ,

Die Umsetzung zwischen dem Phenolresol und den ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder deren Estern erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 und 250⁰C bis zur gewünschten Viskosität, unter Entfernung des sich bildenden Wassers.-Die entstehenden Produkte sind dunkle, bei Raumtemperatur bis weilen harte, spröde Harze, die aber noch schmelzbar sind

und keine gelierten Anteile aufweisen.

109887/1564

Zur Herstellung der wasserverdünnbaren Überzugsmittel für die Elektrobeschichtung werden die getrennt hergestellten Umsetzungsprodukte aus Phenolresolen und ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder deren Estern, gemäß der vorliegenden Erfindung dem bereits auf den '3 - 3O-i*^acnei¹ Wert der Ausgangsviskosität "vorpolymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureester oder Mischester zugesetzt, worauf die Reaktion mit der alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw«, deren Anhydrid erfolgt.

Die Umsetzung mit der dienophiien Komponenten und die Veiterverarbeitung zu wasserlöslichen Bindemitteln erfolgt analog der Hi uptianmeldung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1:

450 g p-tertiär Butylphenolresol, hergestellt in bekannter Veise aus 1 Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium, werden·, in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Vakuum auf 120°C erhitzt, bis eine Probe des Harzes bei Zimmertemperatur fest, und nicht mehr klebrig ist. Darauf werden 250 g Tallöl (mit 20 - 23 # Harzssäuregehalt) zugesetzt und die Mischung innerhalb von 2 Stunden -auf 23O⁰C

j . i , ι

erhitzt. Diese Temperatur -wird eine Stunde gehalten. Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde.

Eine Mischung von 22? g Leinöl und 45 g Holzöl, Viskosität ca. 50 ep /20⁰C _f wird auf Z60 - 2?0°C erhitzt', bis die Viskosität' 600 cp/2O°C beträgt ο Hierauf w©rd©n 128 g des Produktes 1a) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugefügt» Die Mischung wird bei 200°C gehalten, bis der Gehalt an fr®±®m Maleinsäureanhydrid auf 5 $> der eingesetzten Mefeg® geawak©2i ist. Dann wer- , den 20 g, Holzöl zugefügt«, Di© Temperatur von 2OQ⁰C_wird so

109887/1564 . ^;

'"■■■■

2Ö35615

lange gehalten, bis eine Probe des Harzes, 60$ig in Xylol, eine Viskosität von etwa 1000 cp/20°C erreicht hat. Darauf · wird gekühlt und 2 Stunden bei 80°C mit einem Gemisch aus '■ 30 s destilliertem Wasser, 5 g Diacetonalkohol und 1 g Triethylamin reagiert. Das Harz wird mit Xthylenglykolmonoäthyläther auf 70 # Festkörpergehalt verdünnt.

Zur Untersuchung des elektrophoretischen Beschichtungsverhaltens des erzeugten Bindemittels werden 290 g 70$iges Harz mit 66 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze gerieben. Die Lackpaste wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 - 6.8 (gemessen in 10$iger wässriger Lösung) neutralisiert und mit ' destilliertem Wasser auf einen Harzfestkörpergehalt von 10 $6 verdünnt. Aus dem so erhaltenen Lackbad werden in bekannter Weise Filme elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt.

Prüfung der Streukraft (Umgriff):

Ein Kunststoffzylinder von 6 cm Durchmesser und 2 1 Inhalt wird mit dem zu untersuchenden Material gefüllt. Am Boden des Zylinders befindet sich eine scheibenförmige Kathode aus Eisenblech mit demselben Durchmesser· Als Anode geschaltet taucht ein Bandblechstreifen von 5 cm Breite in das Lackbad ein. Das Ende des Streifens ist 2 cm von der Kathode entfernt. Die elektrischen Bedingungen für die Abscheidung werden so gewählt, daß sich am unteren Ende des Blechstreifens' eine¹ Schichtdicke von 20 my ergibt. Entlang des Streifens nimmt die Schichtdicke mit zunehmender Entfernung von der Kathode ab. Man'mißt die Strecke zwischen 20 my und 10 my in '.cm. Je langer diese Strecke ist, desto besser ist der Umgriff des Bindemittels.

Die Umgriffewerte für die Bindemittel der Beispiele

'sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

• i

ORIGINAL INSPECTED

109887/1564

Beispiel 2: ^;

300 g p-tertiär Butylphenolresol (aus 1 Mol p-tertiär Butyl» phenol und 2 Mol Formaldehyd) werden mit 3OO g Kolofonium in 90 Minuten auf 23O⁰C erhitzte Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten« Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde.

Eine Mischung aus 250 g Leinöl und 50 g Holzöl mit einer Viskosität von ca. 50 cp/2O°C wird auf 260 - 270°C erhitzt, bis die Viskosität 400 cp/2O°C beträgt. Dann werden 100 g des Produktes 2a) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird bei "2Ö0®C gehalten, bis.der Gehalt an freiem , Maleinsäureanhydrid auf 5 $ ds^ eingesetzten Menge gesunkan ist. Dann werden 20 g Holzöl zugegeben und 200⁰C so lange gehalten, bis die Viskosität einer 6"0$igen Lösung in Xylol 25OO cp/20°C beträgt ο Mach Kühlen auf 8O⁰C wird 2 Stunden mit einer Mischung von 30 S destilliertem Wasser,. -'5 S Diacetonalkohol und 2 g Triäthylamin taei 8O⁰C "reagiert_o Man verdünnt mitf Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70 $ Festkörper= gehalt.

Die Verarbeitung zu einem.wässrigen Lack und die elektrophoretisch^, Abscheidung zur PrüfuMig des- Umgriffes erfolgt analog Beispiel 1.

! .J

Beispiel 3* /

a) ^:

^00 g p-tertiär Butylphenolresol (aus 1 Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd) und250 g einer dinieren Fettsäure 'mit einer Säurezahl von ca. I85 nag KOH/ und einer. Viskosität · von 4000 cp/25°C t^erden auf 230⁰C erhitzt· Di© Temperatur wird eine Stunde gehalten.«» Das HaFS ist boi/ZinoffleffteBnpera^tur· hart und spröde. <

(Si

Eine Mischung von 206 g Leinöl und 102 g dehydratisiertem Rizinusöl wird auf 2Ö0°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 500 cp/2O°C beträgt. Nach Kühlen auf unter 200⁰C werden 42 g des Produktes 3a) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. . ,

Beispiel 4: . /

200 g p-tertiär Butylphenolresol (aus T Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd) werden analog Beispiel 1 vorkondensiert. Dann werden 200 g Leinöl und 100 g Kolofonium zugefügt und die Mischung auf 23O⁰C erhitzt. Die Temperatur wird eine Stunde gehalten. Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde.

Eine Mischung v>n 175 g Leinöl und 175 g dehydratisiertem Rizinusöl wird auf 26o°C erhitzt, bis die Viskosität 900 cp/ 20°C beträgt. Nach Kühlen unter 200⁰C werden 150 g des Produktes 4a) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel

Vergleich der Umgriffwerte der Beispiele 1 - 4 mit den Beispielen des Hstwpfrpatentes : ■

! J

Umgriff in cm

Beispiel 1 32

Beispiel 2 ' 30 ·

Beispiel 3 _; 25

Beispiel 4 . . 30

Stammanmeldung Beispiel 1 18

Beispiel 2 17 Beispiel 3 17

^iÄVA KUHSTHARZ

1098 87/1564

Beispiel 5:

a) 300 g p-Phenylphenolresol,hergestellt in bekannter Weise aus 1 Mol-ρ-Pheny!phenol und 2 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium,werden mit 200 g Tallölfettsäure (mit 20 - 23 # Harzsäuregehalt) in 2 Stunden auf 230°C erhitzt. Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten.

Das entstandene Produkt hat in 8Q$iger Lösung in Xylol eine Viskosität von 800 cP/20°G und eine Säurezahl von 85 mg KOH/g Festharz.

b) Eine Mischung aus 250 g Leinöl und 50 g Holzöl, Viskosität 50 cP/2O°C, wird auf 26θ - 2?0°0 erhitzt', bis die Viskosität 600 cP/20°C beträgt. Dann werden 100 g des Produktes 5 &) eingerührt und 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird auf 200⁰C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 5 $ der eingesetzten Menge gesunken ist. Dann werden 20 g Holzöl zugegeben und eine Temperatur von 200 - 210⁰C so lange gehalten, bis die Viskosität einer 60$igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 500 cP/20°C betragt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. -

Beispiel 6:

a) 16O g eines Styrol-Allylalkothol-Copolymerisates mit einem Molekulargewicht von 15,00 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 320 werden mit 350 gTaUölfettsäure auf 24o°Ö erwärmt, wobei das entstehende Wasser mitiXylol azeotrop entfernt wird. Wenn die Säurezahl des Gemisches auf 7^5 mg KOH/g gefallen ist, wird die Temperatur auf 16O°Q gesenkt. Im Verlauf von 2 Stunden werden 250 g p-tert. Butylphenolresol (aus 1 Mol p-tert. Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd) zugetropft. Die Temperatur wird darauf in einer Stunde auf 230⁰C ©rhöhfc und 1 Stunde¹ gehalten. Das entstandene Produkt hat in 70^±ger Lösung in Xylol eine Viskosität von 550 cP/20°C. Di© Säurezahl beträgt 50 mg KOH/g Festh&rs«

1098 87/1564

" ⁹ \ 2(^5615

b) Eine Mischung von 500 g Leinöl und 100 g Holzöl, Viskosität 50 cP/20°C, wird auf 26o - 270⁰C erhitzt, bis die Viskosität 450 cP/20⁰C beträgt. Dann werden 200 g des Produktes 5 a) zugesetzt und weiters 200 g Maleinsäureanhydrid. Die Temperatur der Mischung wird auf 200°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid ■ auf 5 $ der eingesetzten Menge gesunken ist. Dann werden " hO g Holzöl zugegeben und eine Temperatur von 200 - 210°C. so lange gehalten, bis die Viskosität einer 6o#igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 600 cP/20°C beträgt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1

Beispiel 7 J \

a) 130 g eines Bisphenol-Polyglycidyläthers mit einem Epoxydäquivalent von 19CT werden mii? 400 g Leinölfettsäure und 0,7 S Zinn-Octoat auf 25O⁰C erwärmt, wobei das Jleaktionswasser mit Xylol azeotrop entfernt wird. ¥enn die Säurezahl des Gemisches auf 10 mg ,KOH/g gesunken ist, wird die Temperatur auf 16O°C gesenkt. Im Verlauf von 2 Stunden werden 175 g p-tert. Butylphönolresol (aus 1 Mol p-tert, Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd) zugetropft. Die Temperatur wird hierauf in 1 Stunde auf 230°G erhöht'und eine Stunde gehalten. Das entstandene Produkt hat eine Viskosität von hOO cP/20°C, ^O^ig in Xylol. Die Säure- '.. zahl beträgt 8 ^mg KOH/g. ^; / '

b) Eine Mischung von 3O8 g Leinöl und, 6Z g Holzöl, Viskosität 50 cP/20°C, wird auf 260 - 27O⁰C erhitzt, bis die Viskosität 5,00 cP/20°C erreicht hat \ Dann, werden 80 g des Produktes 7 β.) zugesetzt und 100 g Maleinsäureanhydrid eingerührt» Die Temperatur wird auf 200°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 5 $> der eingesetzten Menge gesunken. Dann werden 20 g Holzöl zugegeben und 200 - 210°C gehalten, bis die Viskosität einer 60#Lgen Lösung in Xylol 1000 cP/20°C erreicht hat. Die weitere Verarbeitung erfolgt;analog Beispiel 1.

109887/1564 original inspected

Claims (3)

Patentansprüche

1. Wasserverdünnbare Überzugsmittel für Elektrobeschichtung gemäß Hauptpatent Hr. ..... (Anmeldung P 18 08 229.6 vom 11. November 1968) bestehend aus

1. Wasser

2. einem wassertoleranten Lösungsmittel, das vorzugsweise keine primären Hydroxylgruppen enthält,

3. in solchen Lösungsmitteln und/oder Wasser löslichen Ammoniak- und/oder Aminseifen von Kondensationsprodukten aus 10-25 Gew«-^ einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise 15 - 20 Gew.-$, und 75 - 90 Gew.-$, vorzugsweise 80 - 85 Gew.~# eines auf den 3 - 30-fachen Wert der Ausgangsviskosität vorpolymerisierten hydroxy!freien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureester oder Mischesters aus diesen !Fettsäuren mit Harzsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt gemäß 3 ein Addukt ist,aus einer alpha-beta äthylenisch .ungesättigten Dicarbonsäure bzw« deren Anhydrid und einem Gemisch aus einem vorpolymerisierten fettsäureester mit einem Umsetaungsprodukt zwischen einem Alkyl- und/oder Aryl- und/oder Aralkylpbenolresol und einer ungesättigten Fettsäure und/oder Harzsäure und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1_s dadurch gekennzeichnet, daß das zur Adduzierung gelangende Gemisch aus 50 - 90 Gew.-^, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-^ des vorpolymerisierten Fettsäureester und 10 - 50 Gew.-^, vorzugsweise 15-35 Gew.-$ des Umsetzungsproduktes aus Phenolresol und ungesättigter Fettsäure und/oder Harzsäure und/oder deren Estern besteht.

3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 oder 2₉ daduroh gekennzeichnet, daß das Phenolresol vorzugsweise ein Alkylphenolresol ist.

Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ga-
kennzeichnet _t daß das Umsetzungsprodukt aus 30 - 75 Gew.-^ Alkylphenolresol, vorzugsweise p-tertiär Butylphenolresol, und 25 - 70 Gew.-^ ungesättigter Fettsäuren und/oder Harz säuren und/oder deren Estern besteht.

ORIGINAL INSPECTED

10 98 8 7/1S6Ä