DE2034713A1 - Herstellung von Methylenbrucken auf weisenden Polyarylammen - Google Patents

Description

Imperial Chemical Industries Ltd, London, Großbritannien

Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen Priorität: 11. 7. 1969 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Diaminodiarylmethanen und anderen verwandten Methylenbrücken aufweisenden Folyarylaminen mit höherer Funktionalität durch Kondensation von aromatischen Aminen und Formaldehyd»

Die Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Folyarylaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren, wie z.B. Salzsäure, wobei Kondensate erhalten werden, die Diamine, Triamine und Polyamine höherer Funktionalität enthalten, ist allgemein bekannt. Wenn dabei Anilin als prlmäraa Arylanin verwendet wird, dann enthalten die Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylm«thane der Formel

f \—. OH₂

NH,

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und

GH.

NH,

das Triamin 2_t4-Bis-(p-aminobenzyl)anilin der Formel

1L₅

HH,

und verwandte Verbindungen mit höherer Aminfunktionalität» Venn das Arylamin ein Anilin ist, dann besitzen sie die all gemeine Formel

NH<

Ί²

n-1

worin η für 1 oder mohr steht_o

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Durch eir.e geeignete Einstellung des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses ist es möglich, Produkte herzustellen, die die verschiedensten Anteile Diamine und höhere Polyamine enthalten. So ist es möglich, Produkte herzustellen, die einen großen Anteil an Diamin enthalten oder die einen niedrigen Anteil an Diamin und erhöhte Anteile Triamine oder Polyamine höherer Funktionalität enthalten. Gans allgemein kann gesagt werden, daß die Menge des Diamine im Produkt umso großer ist, je höher das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd ist«,

Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine, die durch diese Kondensationsreaktion hergestellt werden, werden in großen Mengen dazu verwendet, Polyisocyanate durch Phosgenierung ^v in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. ein halogeniertes Benzol, herzustellen. Polyarylamine, und zwar insb. solche. die unter Verwendung kleinerer Aminanteile durch bekannte Verfahren hergestellt werden, enthalten oftmals Materialien, die in solchen halogenierten Benzolen schon bei geringen Konzentrationen unlöslich sind, weshalb sie, sich nicht besonders gut für die Phosgenierung eignen. Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Produkte, die weniger unslösliche Stoffe enthalten, durch das erfindungsgemäße Verfahren.her- " gestellt werden können.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durch Kondensation von primären Arylaminen und Formaldehyd vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das anfängliche Mischen des primären Arylamine und Formaldehyds in Abwesenheit eines Katalysators für die Reaktion ausführt, indem man diese beiden Reaktionsteilnehmer in bestimmten Verhältnissen in einen Mischbehälter einführt, in den auch ein Strom aus bereits gemischtem und teilweise umgesetztem Formaldehyd und primären Arylamin aus

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einem ersten Heaktionsbehälter eingeführt wird, der vom Mischbehälter gespeist wird.

Es kann jedes primäre Irylaain oder Jede Mischung aus primären Arylamines !»ein erfindmngsgemäßen Terfahren verwendet werden«, welches besonders auf primäre Arylamine anwendbar ist, die einen einzigen. aromatischem Kern, ©athalten, der in para-Steilung zäp Aminogropp©. iansubstituiert ist.

Ein bevorzugtes Arylamin ist Anilin«

Beispiele für primäre Arylamine, die beim erfindwngsgemäßen Verfahren verwendet werden können,, sind* Anilin, meta-Toluidin, ortho-!Poluidin₉ meta-»« ortho- md almliche Isomere von Eropylanilim«, Butylanilin wad Oetjlanilin, ortho- und aeta-Anisidin raad -Phenetidia, 2,5^5-Trimethylanilin,A»laphthylaain,. 2,4- wad S^ö-Dimetöylanilin, 2,4- und 2,6-Diätharlanllin₉. 2-Met*yl-6-äthy.X-anllin_t meta-Benzyianllin, ortho- und meta-Chloroanilia.,. meta- und ortho-Hitroanilin, meta-Bromoanilin,. 2.,.4- und 2_?6~ Tolylendiamin, 1,5-Naphthylendiaiain«, und ortho- «nd meta-Pheny lendiamin«

Beim vorliegenden Verfahren wird der Formaldehyd vorzugsweise in Form einer wässrigen Löswag verwendet» Ss können die handelsüblichen Lösungen mit einer Eonsentration von 35 bis 40% verwendet werden« Es wird darauf hingewiesen, daß auch Formaldehydbildner, wie a#B· Paraform und Trioxan, die in situ Formaldehyd erzeugen, verwendet werden können.

Die Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind so, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist. B©ispiele-

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weise können molare Arylamin/Formaldehyd-Verhältnisse von ungefähr 1,5/1 bis 12/1 verwendet werden. Die Erfindung ist besonders bei molaren Verhältnissen von Arylamin/Formaldehyd von 1,6/1 bis 6/1 brauchbar.

Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens, das heißt also die Stufe, mit der sich die vorliegende Erfindung befaßt, wird in zwei hintereinander angeordneten Behältern ausgeführt. Der erste dieser Behälter ist ein Mischbehälter, in welchem der Formaldehyd und das primäre Arylamin miteinander in Berührung gebracht werden, wobei diese beiden Materialien in den Mischbehälter in vorbestimmten Verhältnissen eingemessen werden* Der Mischbehälter kann mit einem wirksamen Rührer ausgerüstet sein. Dieser Eührer besteht vorzugsweise aus einem Turbomischer oder einem handelsüblichen Hochleistungs· mischer zur Erzeugung einer turbulenten Mischung.

Ein Überlaufaustritt aus dem ersten Mischbehälter führt zu einem ersten Reaktor, der eine weitere Verbindung mit dem Mischbehälter aufweist, durch welche Material aus dem ersten Reaktor ?ium Mischbehälter zurückgeführt werden kann. Material ■vom ersten Reaktor wird zum Mischbehälter mittels einer Ruckführungspumpe zurückgeführt, die so eingestellt ist, daß die Rückführung des Materials mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit erfolgt. Das Formaldehyd und das primäre Arylamin, die in den Mischbehälter eingemessen werden, werden somit in einem Strom aus bereits gemischtem und teilweise umgesetztem Formaldehyd und primären Arylamin gemischt, der vom ersten Reaktor zum Mischbehälter zurückgeführt wird.

Die Reaktion zwischen primärem Arylamin und Formaldehyd findet in einem gewissen Ausmaß unmittelbar bein Mischen statt; die Temperatur des ersten Reaktors wird so eingestellt, daß darin eine weitere Reaktion stattfindet.

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Die Rückführungsgeschwindigkeit wird entsprechend der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und entsprechend dem Verdinmungsgrad der Heaktioasteilnehmsr,, der beim Mischen im MischTbeliälter erforderlich ist, eingestellt.

Der Mischbehälter kaaa bei Jeder Temp©ratiar "betrieben werden, aber es ist nicht ewilnsekfe₉ daB dabei eine Temperatur von 80°0 üb©raciö?itt©a aMo Es wia?& ~b®rorzugt, daß die Temperatwe auf 20 bis Ψ3®® §€>talt@a wird. Es wird darauf hingewi©s<§a₉ ^^ $&® T®m$®&&ia2& des Äschbehälters weltgelieaä dme¹©!, ©Li© f©sp©s?ati!S? d©s ©raten Reaktor» geregelt wird,} dm das BlielsfiM-iiasigsaatdrial aus dem ersten Healrbor ¥eiiBg©h,©iid die 3!@Hg©smtOT des l-Üsch» behälters beherrscht«.

Der erste fieaktor wird Ia ^uaeliaiBig©^ y@is© aiof eine Temperatur von 20 "bis 80®C_s forsmgsiigis® 35 "bis gehalten.

Der Mischbehälter kann nach Bedarf oder erhitzt werden, aber dies ist, samiadest bei kleineren Anlagen, normalerweise alobt aofelg^ da die ffickführungsfliisaigkeit aus de» ersten Reaktor amsaiiiiea mit der durch 'das Äschen der Heaktioast©ilaelMier ©atstehend©n Wärme den Inhalt des Behälter» auf die ge^üasehte Temperatur hält«.

Die Mischung aus primäre» Irylaein teilweise umgesetzten Zustand, die la vorliegt, wird nur teilweise sun Kleebbehälter geführt. Der Beet flieBt durch eimern Austritt in ®rstea · Heaktor ab, woramf die Umwandlung In Mai^l®absrüolsan aufweisende Poljarylaain« diirefe lAItsn®g ia §©§©®υ^^ΐ eiats Katalysators ssueiid® geführt wird. Bi© Böfeaadltag ä®s Ab- etroms aus dem ersten Healt©r mit dom .Katalysator "und durch

Erhitzung, um dadurch, die Reaktion zuende zu führen, kann durch die verschiedensten Verfahren ausgeführt werden«. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nötig, daß ein besonderes Verfahren verwendet wird·

Bei. einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wM der Abstroa aus dea ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor eingeführt, wo dea Gemisch eine starke Säure zugesetzt wird und das Gemisch mit dem zugesetzten Katalysator erhitzt wird, um die Umwandlung in Kethylenbrücken anweisende Polyacylamine zuende zu bringen. Xm zweiten Reaktor findet eine weitere Umsetzung statt und die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise dadurch zuende gebracht, daß das Gemisch 'in einen dritten Reaktor fließen gelassen wird, in welchem es erhitzt wrd, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen» lach der Beendigung der Reaktion wird das Produkt in zweckmi&Iger Meise durch an sich bekannte Verfahren isoliert. So wird die Sture neutralisiert, und das organische Material wird von einer wässrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Überschüssiges primäres Arylamin und Wasserspuren werden durch Destillation entfernt.

Bei der obigen Ausführungsform des Verfahrens kann die Verweilzeit in den verschiedenen Reaktoren entsprechend der !Temperatur, auf welche die Reaktoren gehalten werden sollen, eingestellt werden.

Der zweite Reaktor, in welchem den Reaktionsteikiehmern Säure zugesetzt wird, wird in zweckmäßiger Weise auf eine Temperatur von 40 bis 100°0, vorzugsweise 50 bis 70⁰C, gehalten.

Der Abstroa aus dea zweiten Reaktor wird dann erhitzt, um die Reaktion weitgehend zuende zu bringen, wobei das Er-

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hitzen in zweckmäßiger Weis« bei einer Temperatur von 85 bis 15O°C ausgeführt wird. Die Verwendung -von hohen !Temperaturen über 1O5°C kamt zur Folge haben, daß Wasser abdestilliert oder daß unter Druck gearbeitet werden muß»

Der Säurekatalysator, der "bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann eine organische Säure, eine Mineralsäure oder eine Lewis-Säure sein. Normalerweise handelt es sich um Säuren, die eine starke Aciditat oder eine starke Lewis-SSuren-Aktivität zeigen.

Beispiele für Säuren, die verweadet werden können, sinds Benzol- und Homologe Sulfonsäuren, Difluoroessigsäure, Dichloroessigsäure, Heptafluorobufctersäure, Gxalsäure, Trifluoroessigsäure, Trichloroessig*äure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Jodsäure, Perchlorsäure, Fluorosulfoneäure, Fyrophosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphorige Säure., phosphonige Säure, Phosphorsäure, Bortrifliorid, Phoaphortrichloricu (Ehioxiylchlorid, Aluminiumtrichlorid und Benzoylchlor^,

Die Menge der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens verwendeten Säure kann stark variieren, wie bei den bekannten Verfahren; zweckmäßige Mengen sind 0,01 Mol bis 1,1 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol bis 0,5 Mol, Säure je Mol primäres Arylamin.

Die abschlißende Isolation kann natürlich unter Verwendung einer kontinuierlichen neutralisation und einer kon tinuierlichen Abtrennung ausgeführt werden, fio daß das Verfahren sich insgesamt gut für einen kontinuierlichen Betrieb eignet. Alternativ können die Anfangsstuf©s. d@s Verfahrens kontinuierlich ausgeführt werden, wtfb«i das Produkt für die dritte Stufe dann für ein absatzweises

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gesammelt wird.

Die Reaktoren, und zwar insbesondere diejenigen, in denen ein Mischen stattfindet, sind normalerweise mit einer Rühreinrichtung ausgerichtet·

Die beigefügte Zeichnung ist eine schematische Darstellung, welche eine Vorrichtungstype erläutert, die für die Durchführimg der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

In dieser Zeichnung stellt A einen Mischbehälter dar, der mit Eintrittsrohren B und 0 für Formaldehyd bzw. Amin ausgerüstet ist. Weiterhin besitzt der Mischbehälter ein Überlaufrohr D, das mit einem ersten Reaktor X verbunden ist. Der erste Reaktor X ist mit einem Tauchrohr E ausgerüstet» das über Rohre F und eine Kreislaufpumpe G mit dem Mischbehälter A verbunden ist. In der Zeichnung ist das Bohr F in das Rohr C eingeführt, das zum Einbringen des Amins in den Mischbehälter A verwendet wird» Bei einer anderen Konstruktion kann das Rohr F direkt in den Mischbehälter A führen, Der erste Reaktor X ist mit einem Überlauf rohr J ausgerüstet, das mit dem zweiten Reaktor Y verbunden ist, der ebenfalls mit einem Eintrittsrohr K für die Einführung von Säure und mit einem Überlaufrohr L ausgerüstet ist, wobei letzteres zu einem dritten Reaktor Z führt, in welchem die Reaktion weitgehend zuende gebracht wird» Der dritte Reaktor 2 ist mit einem Überlaufrohr M ausgerüstet, das mit einem kontinuierlichen Neutralisator und Abscheider verbunden ist, welche in der Figur nicht gezeigt siad» A₉ X, Y und Z sind alle mit Rühreinrichtungen ausgerüstet.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden Formaldehyd und Amin in den gewünschten Verhältnissen durch die Rohre B bzw. C in den Behälter A eingeführt. Das Gemisch ana A

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fließtnaäiX über, .und wenn ausreichend Material sich in X angesammtel hat, wird die Kreislaufpumpe G angeschaltet und material von X in den Mischbehälter A zurückgeführt, von wo aus es wieder nach X überfließt und dabei frisch zugesetzte Heaktionsteilnehmer mitnimmt«. Ein bestimmter Anteil des Materials fließt aus X in den aweiten. Reaktor I über, wobei eine bestimmte Menge Säure über das Hohr K zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch von I fließt ia den Eeaktor Z über, und nach Beendigung der Heaktion ia diesen Reaktor fließt das Gemisch zu einem kontinuierlichen Heutralisator und Abscheider*

Der Anteil des. Materials X, der zurlÄgefitet wird,, im Yerhältnis zu," dem Anteil, der überlauft, klagt von der Zuführgeschwindigkeit des Amins und des Fomaldelayds und der Geschwindigkeit der Pumpe 6 ab· Diese koaa©a selbstverständlich so eingestellt werden« daß Jede gewünschte Durchsatzgeschwindigkeit und RückfÜliriiagsgesehtfiBdigkeit erzielt. wird·

Die ¥erweilaeit in den einzelnen Seafctorea kasa ©atsprechend der Durchsatzgeschwiadigkeit mad &©τ te§B@ des Reaktors eingestellt werden.

Typische Arbeitstemperattsren - im d©a matiech dargeetelltea Beliältexm aiat behälter, 45 bis &5°G I© Heaktör X, und 80 M3 105⁰C ia leoktor Z.

In einer wei'!©i*©a MafutoiiHgsf©!« &<bw ^©^!©gQadoa Erf Ia dung kam die ffl,s©teüg ans Äigrlaaia wu W@s^:iMil&Q'^ü₉ dl© worn ersten, laairt@r alifHoBt₅ mit- den f©s?3©MQä.Qsa^©a

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Grund der verwendeten Menge als "schwache oder Spurenkatalysatoren" bezeichnet werden, und zwar im Gegensatz zu den starken Säuren, die bei der oben beschriebenen Ausführungsform verwendet werden« Bei dieser weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der solche schwache Katalysatoren verwendet werden, ist die für die Beendigung der Reaktion erforderliche Erhitzung intensiver j und zwar entweder in Bezug auf die Zeit oder die Temperatur, als es bei den weiter oben beschriebenen stärkeren Säurekatalysatoren nötig ist. Bei dieser weiteres. Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wirkung des Katalysators gegebenenfalls durch den Zusatz eines neutralen Salzes verstärkt werden«

Beispiele für "schwache oder Spurenkatalysatoren" sind? schwache Säuren, saure Salze, neutrale Ammoniumsalze und auch starke Sauren, die in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für schwache Säuren sind z.B.; Essigsäure, Acrylsäure, Adipinsäure, alpha-Alanin, Barbitursäure, Benzoesäure, para-Bromobenzoesäure, ortho-Bromoplienylessigsäure, para-Bromophenylessigsäure, Buttersäure, n-Buttersäure, meta-Chlorobenzoesäure, para-Chlorobenzoesäure, para-Bydroxybenzoesäure ₉ meta-» Bydroxybenzoesäure, ortho-Ohlorophenylessigsäure, meta-Ohlorophenylessigsäure, para-Ohlorophenylessigsääure, beta-Chloropropionsäure, Zitronensäure, Diäthylmalonsäure, Dirnethylmalonsäure, Di-n-propylmalonsäure, Äthylmaloneäure, Äthyl-n-propylmalonsäure, para-Fluorobenzoesäure, Ameisensäure, Fumarsäure, Gluconsäure, Diglycolsäure, Glycolsäure, Glutarsäure, Hippursäure, Hydrazosäure, para-Jodophenylessigsäure, Maleinsäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Itaconsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, para-IIethoxyphenyl-

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Λ2 ~

essigsäure, Hethyläthylmalonsäure, Hethylmalomsäure, a3.pha-Nai>hthoesäure, beta-Haphthoesäure, Nicotinsäure, Phenylessigsäure, Phenylamonsäiire, Orthophosphorsäure, Pimelinsäure, Propionsäure, n-Propy!malonsäure, Brenztraubensäure, Salicylsäm?©, Korksäure, Bernsteinsäure, SuIf anilsänr©, Weinsäure, Harnstoff-« säure und

Es können die verschiedenstes Sals© von mehrbasischen Säuren als Katalysatoren beim erfindmgsgem&fiea ler- -fahren verwendet werdeau Beispielsweise kam. ia Falle einer zweibasischen S&nre das Moiaoaetallsals verwende werden, wogegen im falle von etaslbasiseSien Säurea weder Monometall-dihydsOg@n-sals@ odes? Bimetall diOg©n«»salae iswo verweiidet werden konaea« Es können saure Sals© vom an®rgaai©eli©a ©der organisch©» Sänrea vefwendet nerd©»» Es Isömsea auch Q®miBaiw w&m. &@ms®n ■ Salzen verweadet tierdoa., Boispl@le für sarns?® Salae₉ die

Ealiusabifliaosid

Natrium-trihydrogen-naplithalin -1, 3 _? 5» 7-t etrasulf onsäure, Dinatplum-dihydrogen-naplitlialin-i, 3»517-t etrasulf onsäure und ähnliche saure Salze und insbesondere solche von ; anderen Alkalimetallen, von Erdalkalimetallen und.von _: -^^¥ Ammoniakο Es können auch, andere saure Metallsalze der obigen Säuren und Salze von Hydroxy-, Amino-, Ghloro- und Alkylderivaten der obigen Säuren verwendet werden»

Der Ausdruck neutrales Ammoniumsalz umfaßt Salze von ein- ;. basischen und mehrbasischen Säuren, in denen alle sauren Wasserstoffatome durch das Ammoniumradikal ersetzt worden sind, und auch, jene Salze von mehrbasischen Säuren, in denen einige der sauren Wasserstoff atome durch das Ammoniumradikal und einige durch ein Metallion oder durch Metallionen ersetzt worden sind.

Beispiele für neutrale Ammoniumsalze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die neutralen Ammoniumsalze der folgenden mono-, di-, tri- und tetrabasischen Säuren: Ameisensäure, Essigsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ohloroessigsäure, Dichloroessigsäure, Trichloroessigsäure, ß-Chloropropionsäure, Glycolsäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, Mandelsäure, Pelargonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, o-, m- und p^Chloro^benzeosaurej, o~, m- und p~Bromobenzoesäure, o-, m- und p-Fluorob®nzoesäure, o-, m- und p-Methoxybenzoesäure, o-, m- und p~. Toluolsäure, SuIf anllsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Ketoglu» tarsäure, Dimethylmalonsäure, Di-n-propylmalonsäure,-Ithylmalonsäure, Diäthylmalonsäure, J*iuiarsäure _s Maleinsäure, Weinsäure, Pimelinsäure, Isocyanursäure, Zitronen» säure, Aconitsäure, Pyridin~3~carbonsäure, Campaereänre _t o-, m- und p-Benzoldieartoonsäure, <a<-.iiad ß-lfaphtlioesäiire,

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Phenylessigsäure, ο-, m-. und p-Bromophenylessigsäure, o-, m- und p-Chlorophenylessigsäure, 2,4-Dichlorophenylesaigsäure, Phenylamlozisäure, Benzolsulfonsäuren Methansulf onsäure, Trifluoromethansulfonsäure, Trichl or ©methan-salf onsäure, Naphthalin-iC-sulfonsäure, Naph.t!halin-l?-sulfonsäure, o-, m- und p-Toluolsulfonaäure, Benzol-m-disulfonsäure, SuIfaminsäure, Toluolsulfinsäure, o-, m» und p~ Hienolsulfonsäure, Naphthalin-2₃6-disulfoziaäure_t läaphthaiin-2,7-disulfonsäure, HaphthalizL-1,5-älsulfOnsäure, ffaphtnalintrisulfQneäui?e_f laplitltoaliatats-aaiilfojisltire, Salzsäure, Schvefölsäure, sehwefellge Sattre^ lohlensäure, Phosphorsäure, Alfegrlplioepliossliiipea® Bromwasserstoff säure,. phosphorige Säure, P^xopliosphorsaiM?®, ElnBsaare,, Pluoborsäure, iriuokieseleäiire, Chloroaiaa(I dänsäure, Metapliospliorsaiare ₉
Hexafluophqsphorsäure, Th.iopjb,©sp&©rsaii2'© und

Im Falle von Säuren, alt ein©r Basiaitit foa 2 oder mehr können die neutralen Salze ©jatweder TOllstSaöLig lamoniui salze oder zum Teil Ammoniumsala© und ots Seil Metall-» salae sein, wie dies bereits

Starke Sämreii, die in verlbältaisaiBIg Isleiaea Meagen verwendet .werdea iEonaen, sind sJ» €i©Jeslg©a Säissea, die in dieser BesctaeiteiiB weiter ©Tben

Es können

Di© "setoaelieB ®ä©T- B-p^ewkmtmljBm.t^iS'Qm^^ dl©

Jm toil Tje ice moGonctse A^lmai®/i¹@5?i3©l(iQfe57d'==©OiQi©©fe, •fc P3 GO±fm®"uoa lioico

äußerst zweckmäßig, sie in Form von wässrigen Lösungen e inzuarbeitem.-

Zusätz3.ich sum "schwachen oder Spurenkatalysator¹¹ kann ein neutrales Balz eines netalles eingearbeitet werden« Dies fördert die Reaktion und beschleunigt insbesondere die letzten Stufen der Reaktion»

Beispiele für neutrale Metallsalze, die verwendet werden können, sind? Natriumchlorid, Kaliumbromid, Hatriumfluo- · rid, Hatriumjodat, natriumsulfat und ähnliche Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze, Ifegnesiumchlorid, »bromide -3odid und -fluorid, Kalziumchlorid, -bromid und -sulfat, Natrium-odid, Lithiumjodat und ähnliche Salzeβ

Die Halogenide von Alkali- und Erdalkalimetallen werden bevorzugt»

Das neutrale Metallsals wird in "verhältnismäßig kleinen. Mengen verwendet, beispielsweise voa 0,1 bis 10 Gew<,«-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemische Das neutrale Metallsalz wird in zweckmäßige^ Weise im Lösung gemeinsam mit dem schwachen Katalysator aingeax·» beitet.

Die Menge des "schwachen oder Spurenk&talysators" die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet isird, kann stark variieren. Zwar wurde gefuaden, daß verhältnisaiBig große Mengen verwendet werden können, aber es hat sich gezeigt, daß auch kleine Mengen ausreichend wirksam sind« Bei der Verwendung von schwachen Säuren, sauren Salzen oder neutralen Ammoniumsalzen wurde festgestellt, daß e© zweckmäßig ist, weniger als 0,1 Mol solcher Katalysatoren 4^{e Mo1} Amin und vorzugsweise 0,01 bis 0,00001 Mol je Mol Amin zu verwenden.

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Bei Verwendung d®r früher in dieser Beschreibung angegebenen starken Säuren wurde es als zweckmäßig gefunden, weniger.als O₅OI Mol je Mol Amia zu verwenden« "

Diese Ausflihrungsfora des erfindtuagsgeaSßea Verfahrens wird dadurch, auageführt, daß man den "sehwachen oder Spurenkatalysator" und gegebenenfalls ein »©atrales Salz in den Abstrom des teilweise uagissetetea Jjeylaaia/tormalde-= hyd-GemiscJis aus dem ersfcaa Reaktor susetst und hierauf das kombinierte Gemisch, zur Beenügüag eier H©a&tioa ©rhitzt-o . Der Zusatz dee "schwachen - oder Spisrenkatalysaters⁵¹ wird in zweckmäßiger Weise dadurch amsgef ühs»t ₉ daß raaa, d©n Abetrom in einen zweiten fieskter
oder Spurenkatalysator¹" «sad
neutrale Salz in wässriger IMm
Reaktor eis-führt. Der Itüstaroa aus dea. swe±t@a Eeafetör kanu dann-amp Be©Bdlgung eier Eeaktioa ©rfiitst ϊΐβΜθ3&_ο ¥eaa - . "schwache oder Spsreakatalysiatorea" veseweadet tierdea,» wie es bei dieser weiter©» Aiaafllteaiigsföra des ¥©rfakrens der Fall ist₉ dann wird die nötige Erh±ts«ag_? die sur ■ Beendigung der fieaktion erforderlich ISt₉- vorangsweis® dadurch erzielt, daB aaa das Gemisch uaatar DHiek auf eine Temperatur über 120⁰C erhitzt, obwohl gegebenenfalls natürlich auch eine Erhitzung t>ei atmospharischdm Druck verwendet werden kann»

Die Erhltzungstemperatap liegt nDPsalerweiee liber 120⁰G und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350®0.

Die Dauer der Erhitzung, die erforderlich 1st, um die Kondensation suende «u bringen» hMngt im gewissen Ausmaß vom jeweils verwendeten Katalysator, von seiner Menge und von den Bedingungen der Temperatur und des Drucks ab, unter welchen die abschließend® Erhitiiiag ausgeführt wird.

Bei Verwendung von erhöhten Temperaturen in der Größen-

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ordnung von I50 bis 200⁰C ist die Reaktion in einigen st zuendee Diese Zeit kann auf wenige min reduziert werden, wenn man bei höheren (Temperaturen arbeitet.

Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden· Es eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Betrieb, wobei die Bestandteile kontinuierlich gemischt und dann durch eine Erhitzungezone mit dem gewünschten Druck und der gewünschten Temperatur hindurchgeführt werden und wobei die Verweilzeit in der t Erhitzungszone so eingestellt wird, daß eine Beendigung der Reaktion bei der jeweiligen Temperatur eichergestellt wird«

Each Beendigung der Reaktion kann das Produkt in der für solche Kondensationsprodukte üblichen Weise isoliert werden, obwohl natürlich keine Notwendigkeit besteht, größere Mengen Alkali zuzusetzen, um die Säure zu neutralisieren»

So kann das Reaktionsgemisch einer Destillation, vorzags~ weise unter vermindertem Druck, unterworfen werden, um Wasser, Lösungsmittel und primäres Arylamin abzutrennen« , Das Isolationsverfahren kann eine Filtration oder eine Siebung umfassen, um fremde Feststoffe zu entfernen, sofern dies erwünscht ist.

Nach der Abtrennung von Wasser, Lösungsmittel und Aryl- ' amin kann das Produkt als solches für die Phosgenierung in eine PolyisocyantzusamensetzuBg verwendet werden od.gr es kann einer Destillation unterworfen werden, tut die niedriger siedenden.. Produkte zu erhalten» wie &»Bo Diamino-. diarylmethane

Bei einer weiteren Ausfüteimgsform dee erfiadtmgsgemlßen .Verfahrens kann der Abstrom ame dem ersten HeÄtep durch

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Erhitzen In Gegenwart won Kohlendioxid in Msthylenbriicken auÄB.lsendes Polyaiyiaain imgewaadelt werden_β wobei in diesem Fall das Kohlendioxid als Katalysator angesprochen werden kann«. Gegebenenfalls jfeaaa. ia Verbindung mit der Kohlendioxidtoeiiaadlisag ©ia aomteales EaIs f©pw©a,d©t wer-r.---den. Diese Ausführungsifora Msa @ate@d©5? diskontinuierlich oder kontinuierlich &®ίη_ΰ iados d®ü aus das ©raten Reaktor austretende Jfet@2?isil usafeDS¹ Bssasls ia eiaar Kohlendioxidatmospliäre eÄitst wi^do Ia lall© @ia< lichen Yerfalreas kaaa äam Bb^is^SmI mnm dos tor durch, eiaen S©el£t©j? MaeLias'efeg©^!^®^ w©^dea₀ d©E" einer Koiil©adi©32iäiai3a@iDpl8S(i nsafe©^ "MmIi ^©rnet&t ist auf eine geeigaste SospQsa^^? gQlalt®sa aisdo B©i @ia©a

lutoklaven, elageibra©^ ΈΜί Im phäre erhitzt w©i?t©aQ Ba© I bei einer Temperatur w@m -1 weise 140 liia Tbia 140 at maß von dei¹ des Produkts i-iirä

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Solche Produkte können phosgeniert werden, ohne deß man sie destilliert, wobei gemischte Polyisocyanatzusammenset7.mi.gen erhalten werden, die besonders bei der Herstellung von geschäumten Polyurethanen, insbesondere der harten Arten, brauchbar sind.

Produkte, die gemischte Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine enthalten und die durch das erfindungsgeiaäß® te:efahren hergestellt werden, enthalten weniger in mitteln unlösliche Materialien und weniger durch Methylgruppen als ähnliche Produkte, die durch die bisher bekannten Verfahren hergestellt werden» Biese Pro» dukte enthalten einen erhöhten Anteil «n 2,4*-Isomer«« PoIyisbcyanatzusammensetzungen, die aus den gemischten Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen hergestellt werden, die durch das erfindungegemäße Verfahren hergestellt worden sind, besitzen verbesserte Lagerungseigen~ schäften bei niedriger Temperatur.

Wegen der Abwesenheit von Säure in den ersten Stufen des Verfahrens sind diese Stufen weniger korrosiv und können in Anlagen ausgeführt werden, welche aus Materialien hergestellt sind, die nicht unbedingt säurebeständig sein müssen«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle !Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die Herstellung wurde in einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt 1st, ausgeführt.

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Anilin wurde mit einer- Geschwindigkeit iron 5? 18 ü?eilen/min rasch mit 5 9 76 Teilen/min 1 öligem wässrigen Formaldehyd im Mischbehälter A gemischt, wobei eine wasserhelle bewegliche Emulsion mit einer Temperatur von 45 bis 50°0 erhalten wurde. Das Gemisch lief .in den Reaktor X über» lachdem es den Puäkt des Überlaufs von -X nach-Y erreicht hatte, wurde die Kreislaufpumpe G angeschaltet ₉ und das Gemisch aus X wurde zu A mit einer Geschwindigkeit tob. 220 Teilen/min zurückgeführt ο Das von X naeh T überfließende Material, wita-de" durch Zusats von 0,915 Seilen/min 36%ige (G/G) wässrige SaIssäure bei eiaer Temperatur von 62 biß- 64°G im Reaktor X behandelt, wobei eine blaß orangfarbene Emulsion erhalten wurde« Das Gemisch ΐιτατάβ dann durch den dxltten Reaktor hindurchge~ ■ führt, der auf 100°ö gehalten wurde. Die Größe des dritten Reaktors waren derart, daß die Reaktion darin weitgehend zuende verliefe Das aus dem dritten Reaktor Z ausfließende Material wurde mit 33£iger latriumhydroxidlösimg neutralisiert, kontinuierlich getrennt und gemischen» Überschüssiges Anilin und Wasser wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein viskoses klares rotes öl erhalten wurde»

Das Produkt enthielt!

2,2'-Diaminodiphenylmethan 1,8 % "^:Λ

2,4·- » 7,5%

4,4·- " 47,5 %

Triamin 25 %

wobei der Rest des Materials aus Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen mit höherer Aminfunktionalität bestand»

Das Produkt ergab bei einer 8%igen Konzentration in Monochlorobenzol eine vollständig klare lösung·

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Materialmengen verwexidet wurden:

Anilin 51,8 Teile/min

Formaldehyd (16%) 4, 30 Teile/min Salzsäure (3656) 0,915 Teile/min Eückführungsgeschwin-

digkeit 100 Teile/min

Das Produkt enthielt zusätzlich zu den Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen höherer Aminfunktionalität die folgenden Bestandteile:

2,2^l~Diaminodiphenylmethan 2,4 %

2,4'- « 15*5 56

4,4·- "■ 55,0 %

!Priamin 20 %

Beispiel 5

Sas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die folgenden Materialmengen verwendet wurden:

Anilin 5,18 Teile/min

Formaldehyd (16%) 5,76 ⁿ " Salzsäure (36%) 2,74 " " RUckführungsgeachwindigkeit 220 " "

Das Produkt enthielt 57% Diaminodiphenylmethane und andere Methylenbrücken aufweisende Polyamine höherer Aminfunktionalität.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dea folgenden Materialmengen wiederholt;

Anilin 5,18 Teile/min

Formaldehyd (28,1%) 3,25 " ⁿ Salzsäure (56%) 1,59 " "

Rückführungsgeschwindigkeit 220 " "

Das Produkt enthielt 51% Diaminodiphenylmethane in Mischung mit Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen höherer Aminfunktionalität.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Materialmengen verwendet.

Anilin 5,18 Teile/min.

Formaldehyd (36,2 %) 2,33 " ^rt

Salzsäure (36 %) 1,59 " ⁿ

Sückführungsgeschwindigkeit 220 " "

Das Produkt enthielt 52 % Diaminodiphenylmethane zusätzlich zu Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen höherer Aminf unktionalität·

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die folgenden Materialmengen verwendet wurden:

Anilin 5,18 Teile/min

Jormaldehyd (36,2 %) · 2,22 " "

Salzsäure 1,59 " "

Rückführungegeschwindigkeit 220 " "

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- 2? -:■

Das Produkt enthielt 55 % Diaminodiphenylmethane in Mischung mit Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen höherer Aminfunktionalität.

Beispiel 7

Anilin wurde mit einer Geschwindigkeit von 5»Ί8 Seilen/min rasch mit 1,81 Teilen/min 36%igem wässrigen Formaldehyd gemischt, der vorher auf pH 6,5 neutralisiert worden war. Die wasserhelle bewegliche Emulsion, die sich im Behälter A bei einer !Temperatur von 45 bis 5O°C bildete, lief in den Reaktor X über» Nachdem sie den überlaufpunkt von Σ nach

Y erreicht hatte, wurde die Kreislaufpumpe G angeschaltet und das Gemisch aus X wurde mit einer Geschwindigkeit von 220 Teilen/min nach A zurückgeführt· Das von X nach

Y überfließende Material wurde mit 0,006 Teilen 36,5%iger Salzsäure je 100 Teile 36%iger Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 60 bis 65°0 zusammengebracht· Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor Y wurde kontinuierlich mit 66,5 at durch einen rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepumpt, der auf 260⁰C gehalten wurde« Die Verweilzeit des Reaktionsgemische im erhitzten rohrförmigen Reaktor betrug ungefähr 20 min« Nachdem Verlassen des Reaktors wurde das Gemisch auf ungefähr 60°0 abgekühlt und zwecks Isolation des Produkts durch ein kontinuierliches Druckreduktions» ventil abgelassen· Das Gemisch wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat zusammengebracht, um den sauren Katalysator au neutralisieren. Nach der Abtrennung der wässrigen Phase und nach Vaschen mit Wasser wurde das überschüssige Anilin unter vermindertem Druck aböestllliert. Das Produkt, ein dunkelbraunes viskoses 01, enthielt 47 % Diaminodiphenylmethane, wobei der Rest im wesentlichen aus Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen höherer Funktionalität bestand»

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Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die folgenden Materialmengen verwendet wurden:

Anilin 5*18 Teile/min

Formaldehyd (36 %) 1,81 " "

vorher auf pH 6,4

neutralisiert

Rückführungsgeschwindigkeit

Das von X nach. Y überfließende Material wurde mit 2,0 . Teilen Natriumchlorid je 100 Teilen 36%iger Formaldehyd- * lösung und 0,014· Teilen 100%iger Ameisensäure je 100 Tei le 36%ige Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 60 bis 65°0 zusammengebracht. Der Abstrom aus dem aweiten Reaktor wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 behandelt»

Dae Produkt, ein braunes viskoses öl, enthielt 60 % Diaminodiphenylmethan, wobei der Heat des Produkts im wesentlichen aus Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen höherer /jainfunktionalität bestand.»

Beispiel ?

Anilin wurde mit einer Geschwindigkeit von 5»^8 Teilen/min rasch mit 1,81 Teilen 35»2%igem wässrigen Formaldehyd im Mischbehälter A gemischt, wobei bei einer Temperatur von 45 bis 50°0 eine wasserhelle bewegliche Emulsion erhalten wurde. Das Gemisch lief in den Reaktor X über, und nachdem es den Überlaufpunkt von X' nach Y erreicht hatte, wurde die Kreislaufpumpe G angeschaltet und das Gemisch aus X wurde nach A mit einer Geschwindigkeit von 220 Teilen/min zurückgeführt. Das von X nach Y überfließende Material wurde durch Zusatz von 0,2 Teilen einer 10%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung je 100 Teilen 36%iger wässriger Formaldehyd bei einer Temperatur von 65°C im Reaktor Y behandelt. Das aus dem Reaktor Y austretende Gemisch wurde gesammelt und in diskontinuierlicher Weise behandelt» indem

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es 6 st lang bei einem Druck von 14 at auf 19O°C erhitzt wurde, um die Reaktion zuende zu bringen»

Nach, der- Abtrennung des Wassers wurde das Gemisch filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck destilliert, um überschüssiges Anilin abzutrennen» Das Produkt enthielt 64,3 % Diaminodiphenylmethane und Methylenbrücken aufweisende Polyamine höherer Aminfunktionalität.

BeiagielJlO

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die folgenden Materialmengen verwendeten wurden:

Anilin 5,18 Teile/min

Formaldehyd (35£%) 1,81 " ^M para-Toluolsulfonsäure 0,014 Teile/100 Teile

35,2%iger Foraaldehyd

Natriumchlorid 2,0 Teile/100 Teile

35,2%iger Formaldehyd

Eückführungsgesehwin-

digkeit 220 Teile/min

Das Produkt enthielt nach neutralisation und Isolation 66,5 % Diaminodiphenylmethane sowie Methylenbrücken aufweisende Polyamine höherer Aminfunktionalität.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die folgenden Materialmengen verwendet wurden:

Anilin 5t18 Teile/min

Formaldehyd (35,2 SO) 1,81 " " Trichlorooesigeäure 0,05 " je 100 Teile

35,2%iger wäeariger Form aldehyd

Hückführungsgeschwln-

digkeit 220 Teile/min

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Das Produkt enthielt nach Neutralisation und Isolation 62,0% Diaminodiphenylmethane und Methylenbrücken aufweisende Polyamine höherer Aminfunktionalitat.

Beispiel 12

Sas Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die folgenden Materialmengen verwendet wurden· g

Anilin 5,18 Teile/min

Formaldehyd (35,2 %) 1,81 " " Rückführungsgeschwindigkeit 220 ■ » . »

Das von X nach Y überfließende Material wurde durch Zusatz von 2,0 Teilen Natriumchlorid je 100 Teile 35,2%iger wässriger Formaldehyd behandelt und mit einem Kohlendioxidstrom gesättigt. Das aus dem Reaktor Y austretende Gemisch wurde gesammelt und diskontinuierlich durch Erhitzen auf 190⁰C unter einer KohlendioxidatmoSphäre und unter Druck während 6 st behandelt, um die Reaktion zuende zu bringen. Nach der Abtrennung von Salz, Wasser und überschüssigen Anilin enthielt das Produkt 59,8% Diaminodiphenylmethane und Methylenbrücken aufweisende Polyamine höherer Aminfunktionalitat.

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Claims (1)

1. - 27 -

   Patentansprüche .

   Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durch Kondensation von primären Arylaminen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfängliche Mischen des primären Arylamine und Formaldehyds in Abwesenheit eines Katalysators für die Reaktion ausführt, indem man diese beiden Reaktionsteilnehmer in bestimmten Verhältnissen in einen Mischbehälter einführt, in den auch ein Strom aus bereits gemischtem und teilweise umgesetztem Formaldehyd und primären Arylamin aus einem ersten Reaktionsbehälter eingeführt wird, der vom Mischbehälter gespeist wird«

   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Arylamin einen einzigen aromatischen Kern enthält, der in.para-Steilung zur Aminogruppe unsubstituiert ist»

   Jo Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylamin Anilin ist»

   4ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Arylamin und der Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,6/1 bis 6/1 verwendet werden.-*

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischbehälter bei einer Temperatur von 20 bis 75°0 betrieben wird.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktor bei einer Temperatur von 35 bis 70⁰C betrieben wird.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abstrom aus dem ersten Reaktor zu einem zweiten Reaktor geführt wird, daß ein aus einer starken Säure bestehender Katalysator dem Abstrom zugesetzt

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   wird und daß das Gemisch mit dem zugesetzten Katalysator erhitzt wird, um die Umwandlung in Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine zuende zu bringen.

   8* Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der aus einer starken Säure bestehende Katalysator bei einer Temperatur won 50 bis 7O⁰C zugesetzt wird«

   9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn· zeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 85 bis 150⁰O zuende geführt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 7% 8 öder 9» dadurch gekenn·^· zeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge 0,01 bis 1,1 Mol Säure je Mol primäres Aain beträgt.

   11. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der aus einer schwachen Säure, einem sauren Salz, einem neutralen Ammoniumealz oder einer kleinen Menge starker Säure besteht, dem Abstrom aus dem ersten Reaktor zugesetzt wird und das Ge-

   aiah dann zur Beendigung der Umwandlung in Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine erhitzt wird»

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Katalysator ein neutrales Metailsalz eingearbeitet wird.

   13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß daβ neutrale Salz ein Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalle ist«

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   Verfahren nach einem der Ansprüche 11 "bia 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eino schwache Säure^;.. ©in SaIa odor ein neutrales Ammoniuiaealz tat, weiche In^-"' einer Menge von 0,01 bis 0,00001 Mol je, Mol Aaaln verwendet wer« de:i, oder daß der Katalysator eine starke Säure ist, die. in einer Menge von weniger als 0,01 Mol ,je Mol Amiri. yer~- we/jdet wird* "■

   15' Verfahren rcjaoh ainem der Ansprüche 11 bia 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 1*0 bis 55O°O suend© geführt wird·,

   16» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet9 daß der Abatrom tme dem ersten Reaktor unter Druck in Gegenwart von Kohlendioxid ale Katalysator auf eine Temperatur von 120 biß 400*0 erhitzt wird, um die Umwandlung in Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine zx\ bringen*

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