DE2032895B2 - Verfahren zum stranggiessen von faeden aus metallen und dergleichen - Google Patents
Verfahren zum stranggiessen von faeden aus metallen und dergleichenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stranggießen von Fäden aus Metallen, deren Legierungen,
Metalloiden oder intermetallischen Verbindungen, die schmelzflüssig aus einer Stranggießdüse in eine
gasartige Atmosphäre austreten und dort erstarren und in ihrem schmelzflüssigem Teil unter Wirkung der
Oberflächenspannung und der geringen Viskosität der Schmelze zur Einschnürung und anschließenden Zerlegung
neigen, wobei vor der Erstarrung auf der Oberfläche des schmelzflüssigen Strahls durch chemische
Reaktion mit der gasartigen Atmosphäre eine tragfähige Haut erzeugt wird.
Ein derartiges Verfahren wurde bereits vorgeschlagen (DT-OS 15 08 895). Durch die Ausbildung der
tragfähigen Haut längs des schmelzflüssigen Strahls vor seiner Erstarrung können auch aus solchen Werkstoffen
kontinuierliche Fäden stranggegossen werden, deren Schmelze eine sehr geringe Viskosität hat, so daß
entsprechend der Widerstand gegen ein Zertropfen des schmelzflüssigen Strahls unter Wirkung der Oberflächenspannung
gering ist. Der ältere Vorschlag geht dabei von der Erkenntnis aus, daß sich durch chemische
Reaktion mit der gasartigen Atmosphäre in kürzerer Zeit eine tragfähige Haut durch chemische Umsetzung
mit einer Komponente des Fadenwerkstoffs oder durch Zersetzung der Gasatmosphäre in Gegenwart des
Fadenwerkstoffs und Abscheidung einer Komponente der Gasatmosphäre auf den schmelzflüssigen Strahl
bilden läßt, als derjenigen Zeit entspricht, die verstreicht,
bis der aus der Düse ausgetretene schmelzflüssige Strahl sich aufgrund seiner Oberflächenspannung
zerlegt Hierbei können beispielsweise durch entsprechende Auswahl und Konzentration des reaktiven
Bestandteils der Gasatmosphäre und Einstellung der Gastemperatur in Anpassung an die Zusammensetzung
der Schmelze und die Strang-Austragsgeschwindigkeit, die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Hautbildung
und die Festigkeit der Haut beeinflußt werden.
Die hinreichend schnelle Ausbildung einer tragfähigen Haut um den schmelzflüssigen Strahl wird außerdem durch den Strömungszustand des Strahls nach seinem Austritt aus der Düse beeinflußt Innerhalb der Düsenöffnung wird der Umfangsbereich des ze Strahles an den Rändern der Düsenöffnung stärker abgebremst, als der Kernbereich des Strahls und nach dem Austreten aus der Düsenöffnung strebt der flüssige Strahl unter Wirkung seiner, wenn auch geringen Viskosität in einen Gleichgewichtszustand, was zu *5 entsprechenden Verschiebungen der Oberflächenbereiche des Strahls gegenüber dem Inneren des Strahles führt. Wenn solche Flüssigkeitsverschiebungen noch während der Hautbildung auftreten, können in der bereits gebildeten Haut Risse oder sonstige Verformungen auftreten, durch welche die Tragfähigkeit der Haut entsprechend beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, wird gemäß einem weiterem älteren Vorschlag (DT-OS 17 29 190) vorgeschrieben, durch ein maximales Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Düsenöffnung von 5:1 die in der Düsenöffnung selbt auftretenden Verschiebungen der Flüssigkeitsteilchen möglichst gering zu halten, so daß dann auch die am ausgetragenen Strahl hinter der Düsenöffnung auftretenden, zum Gleichgewicht strebenden Verschiebungen geringer sind.
Die hinreichend schnelle Ausbildung einer tragfähigen Haut um den schmelzflüssigen Strahl wird außerdem durch den Strömungszustand des Strahls nach seinem Austritt aus der Düse beeinflußt Innerhalb der Düsenöffnung wird der Umfangsbereich des ze Strahles an den Rändern der Düsenöffnung stärker abgebremst, als der Kernbereich des Strahls und nach dem Austreten aus der Düsenöffnung strebt der flüssige Strahl unter Wirkung seiner, wenn auch geringen Viskosität in einen Gleichgewichtszustand, was zu *5 entsprechenden Verschiebungen der Oberflächenbereiche des Strahls gegenüber dem Inneren des Strahles führt. Wenn solche Flüssigkeitsverschiebungen noch während der Hautbildung auftreten, können in der bereits gebildeten Haut Risse oder sonstige Verformungen auftreten, durch welche die Tragfähigkeit der Haut entsprechend beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, wird gemäß einem weiterem älteren Vorschlag (DT-OS 17 29 190) vorgeschrieben, durch ein maximales Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Düsenöffnung von 5:1 die in der Düsenöffnung selbt auftretenden Verschiebungen der Flüssigkeitsteilchen möglichst gering zu halten, so daß dann auch die am ausgetragenen Strahl hinter der Düsenöffnung auftretenden, zum Gleichgewicht strebenden Verschiebungen geringer sind.
Auch bei einer solchen Gestaltung der Düsenöffnung kommt es jedoch noch zu einer merklichen Verschiebung
der Flüssigkeitsteilchen unmittelbar in den an die Düsenöffnung anschließenden Bereich. Wenn die Haut
bereits in diesem Bereich ausgebildet wird, kommt es ebenfalls zu Hautrissen oder Hautverschiebungen, die
zu einem ungleichförmigen Querschnitt des erhaltenen Fadens führen. Andererseits beginnt ein nicht durch die
Haut stabilisierter Strahl sich bereits vor der endgültigen Zerlegung einzuschnüren. Wenn nun die Haut erst
in demjenigen Bereich, in welchem sich schon Einschnürungen am Strahl bilden, fertig ausgebildet
wird, kann ebenfalls kein Faden mit gleichförmigem Querschnitt über seine Länge hin erhalten werden. Es
entstehen dann vielmehr aufeinander folgende dickere und dünnere Fadenteile über seine Länge hin.
Somit wird durch die Erfindung die Aufgabe gelöst, bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art, bei
welchem der schmelzflüssige Strahl durch eine Haut gegen eine Zerlegung vor der Erstarrung gestützt wird,
die Herstellung von Fäden mit über ihre Länge hin gleichförmigem Querschnitt zu gewährleisten.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch Einstellen der zur Hautbildung führenden Bedingungen,
wie die Konzentration des reagierenden Anteils der Gasatmosphäre, die Temperatur der Gasatmosphäre,
der Eintrittsstelle des Strahls in die Gasatmosphäre im Abstand von der Mündung der Stranggießdüse, der
Gasgeschwindigkeit relativ zum Strahl und der Austragsgeschwindigkeit
des Strahls die Ausbildung der Haut zwischen einer ersten Stelle am Strahl (Entspannungspunkt),
wo das Strömungsprofil des Strahls ira wesentlichen ausgebildet ist, und einer zweiten Stelle
am Strahl (Stelle maximal zulässiger Einschnürung), an welcher die unter der Wirkung der Oberflächenspannung
einsetzende Durchmesserverringerung des Strahls 10% des Ausgangsstrahldurchmessers ube-'teigt, eingeleitet
wird.
Dadurch ist gewährleistet, daß die Hautbildung einerseits in demjenigen Bereich des schmelzflüssigen
Strahls, in welchem es noch zu wesentlichen Flüssigkeitsverschiebungen an der Strahloberfläche kommt,
nicht bereits so weit fortgeschritten ist, daß die Flüssigkeitsverminderungen zu den entsprechenden
Verschiebungen der Haut bzw. zu Hautrissen führen, andererseits die Haut bereits ausreichend tragfähig ist,
um wesentliche Einschnürungen des Strahls unter Wirkung der Oberflächenspannung zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Steuerung der Hautbildung kann durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung
und Konzentration der reaktionsfähigen Bestandteile der Gasatmosphäre vorgenommen werden. Der reaktionsfähige
Bestandteil kann beispielsweise aus Sauerstoff bestehen. In zahlreichen Fällen kann es jed^Wi
zweckmäßig sein, in Anpassung an die Zusammensetzung der Schmelze einen gasförmigen Kohlenwasserstoff,
wie Propan, zu verwenden. Außerdem können gegebenenfalls Ammoniak, Bortrichlorid und Wasser.
Schwefelkohlenstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder andere reaktionsfähige hautbildende Gase verwendet
werden. Hohe Konzentrationen des reaktionsfähigen Bestandteils können eine vorzeitige Ausbildung
der Haut verursachen, während umgekehrt niedrige Konzentrationen zur hinreichenden Abstützung des
•schmelzflüssigen Strahles vor Erreichen der Stelle maximal zulässiger Einschnürung unzureichend sein
können. In ähnlicher Weise kann eine sehr hohe Schmelztemperatur die die Hautbildung verursachende
chemische Reaktion beschleunigen, so daß sich dann eine vorzeitige Ausbildung der Haut ergibt.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch auf die Lage des genannten
Entspannungspunktes am schmelzflüssigen Strahl und der Stelle maximal zulässiger Einschnürung Einfluß
genommen werden. Mit der Zunahme der bekannten Reynolds-Zahl, die für die Strömung durch die
Düsenöffnung gebildet wird, nimmt der Abstand des Entspannungspunktes von der Düsenöffnung zu. Wenn
man daher für eine Schmelze mit gegebenen physikalischen Kenngrößen bei gegebenem Durchmesser der
Düsenöffnung die Stranggießgeschwindigkeit erhöht, vergrößert sich der Abstand des Entspannungspunktes
von der Düse ebenfalls. Auch der Abstand der Stelle maximal zulässiger Einschnürung von der Düse nimmt
mit größerer Stranggießgeschwindigkeit zu. Andererseits kann die Stranggießgeschwindigkeit für ein
erfolgreiches Stranggießen nicht übermäßig gesteigert werden, weil dann der Bewegungswiderstand des
Fadens in der Gasatmosphäre aufgrund der Gaszähigkeitskräfte zu groß wird und dadurch der Faden aus
seiner Austragsrichtung stark abgelenkt wird, was zu unerwünschten Knickstellen und seinerseits zum Abreißen
des Fadens führen kann. Der für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch verwirklichbare Bereich für
die Stranggießgeschwindigkeit kann durch eine sogenannte Rayleigh-Zahl Ra= V]JpD/)' beschrieben werden,
die zwischen 1 und 25, insbesondere zwischen 2 und 10 liegt, wobei V die Austragsgeschwindigkeit des
Strahls, ρ die Dichte der Schmelze, D den Durchmesser
des Strahls und die Oberflächenspannung des schmelzflüssigen Strahls bedeuten. Da die geschwindigkeitsabhängigen
Widerstandskräfte, die am Faden bei seiner Bewegung in der Gasatirosphäre erzeugt sind, zu
Störungen führen, durch welche der Beginn einer Strahleinschnürung beschleunigt werden kann, kann die
Lage der Stelle maximal zulässiger Einschnürung in ihrem Abstand von der Düsenöffnung durch Änderung
der Stranggießgeschwindigkeit erhöht oder gesenkt werden.
Zur richtigen Einstellung der zur Bildung einer tragfähigen Haut führenden Bedingungen sind auch die
physikalischen Eigenschaften der Schmelze bestimmend. Da in die oben gegebene Definition der
Rayleigh-Zahl die Dichte der Schmelze und deren Oberflächenspannung eingehen, wird die Größe der
Rayleigh-Zahl entsprechend geändert, wenn andere Schmelzzusammensetzungen verwendet werden. Die
Dichte und Oberflächenspannung der Schmelze werden außerdem von der Schmelzentemperatur beeinflußt und
nehmen beide mit zunehmender Schmeizentemperatur ab. Wenn daher mit unterschiedlichen Schmelzenzusamnenetzungen
und/oder unterschiedlichen Temperaturen gearbeitet wird, ist es für die Einhaltung einer
bestimmten Rayleigh-Zahl wichtig, eine genaue Regelung der Stranggießgeschwindigkeit vorzunehmen.
Einen Einfluß auf die Lage des Entspannungspunktes haben auch die Abmessungen der Düsenöffnung. Je
größer der Durchmesser der Düsenöffnung, um so geringer muß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser
der Düsenöffnung sein. Andererseits ist mit der Zunahme der Stranggießgeschwindigkeit die Zunahme
dieses Verhältnisses bei gleichbleibendem Durchmesser der Düsenöffnung zulässig. Umgekehrt ist der Einfluß
des Ausgleichs des Geschwindigkeitsprofils im schmelzflüssigen Strahl nach dem Austritt aus der Düse auf die
Herstellung von Fäden mit gleichförmigem Querschnitt um so geringer, je kleiner der Durchmesser der
Düsenöffnung und das Längen/Durchmesser-Verhältnis der Düsenöffnung sind.
Das Maß für ein hinreichend fertig ausgebildetes Strömungsprofil als Kennzeichnung für den Entspannungspunkt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist abhängig von Hautdehnungen, die zulässig sind, bevor
es bei noch stattfindenden Flüssigkeitsverschiebungen zu Rißbildungen und unzulässigen Teilverschiebungen
der Haut kommt. Für die meisten zur Abstützung des schmelzflüssigen Strahles angewendeten Hautzusammensetzungen
liegt eine hinreichende Ausbildung des Strömungsprofils des Strahls an einer Stelle vor, wo die
Oberflächengeschwindigkeit des schmelzflüssigen Strahls sich bis auf 99% der idealen Stopfenströmung
angenähert hat, welche durch ein im wesentlichen flaches, sich nicht mehr änderndes Strömungsprofil
charakterisiert ist. Unter den meisten Bedingungen kann daher eine Hautbildung bereits vor dem Punkt
vollständigen Ausgleichs des Strömungsprofils eintre ten, jedoch darf dies keine schädlichen Einwirkungen
auf die Gleichförmigkeit des Fadens haben.
Zur Erzielung einer hinreichend tragfähigen Haut bis zu der Stelle maximal zulässiger Einschnürung ist
ersichtlich auch die Hautbildungsgeschwindigkeit und daher auch die Größe des für das erfindungsgemäße
Verfahren ausnutzbaren Bereichs von Einfluß. Es wurde festgestellt, daß der Abstand des Entspannungspunktes
von der Stranggießdüse bevorzugt gleich oder weniger als der Hälfte des Abstandes der Stelle maximal
zulässiger Einschnürung von der Düse betragen solL Unter diesen Bedingungen steht für gewöhnlich eine
ausreichende Zeit zur fertigen Ausbildung der Haut bis zur Stelle maximal zulässiger Einschnürung zur
Verfügung.
Es sind somit bestimmte Variable vorhanden, die bequem geändert werden können, um den Abstand
zwi±x:hen dem Entspannungspunkt und der Stelle maximal zulässiger Einschnürung zu ändern, wie
beispielsweise die Stranggießgeschwindigkeit, das L/D-Verhältnis der Düsenöffnung und die Länge der
Düsenöffnung. Zu anderen Variablen gehören die Konzentration des reagierenden Bestandteils der
Gasatmosphäre, die Schmelzentemperatur und die Zusammensetzung der Schmelze.
Es kann jedoch auch dafür gesorgt werden, daß die Gasatmosphäre mit dem schmelzflüssigen Strahl nicht
in Kontakt gelangt bevor das Strömungsprofil des Strahls im wesentlichen ausgebildet ist. Dies wird in
weiterer Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß der austretende Strahl im Anschluß an die
Düsenöffnung mit einem inerten Gas umgeben wird, aus welchem der Strahl in die hautbildende gasartige
Atmosphäre austritt. In weiterer Ausgestaltung dieser Lösung kann das inerte Gas im Gleichstrom mit dem
Strahl und mit größerer Geschwindigkeit als der Strahl geführt werden. Dies führt dazu, daß die Obe-flächenbereiche
des schmelzflüssigen Strahles unter dem Einfluß der Zähigkeitskräfte des Inertgases beschleunigt werden,
so daß Geschwindigkeitsunterschiede über den Strahlquerschnitt hin schneller ausgeglichen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie oben bereits angesprochen, mehr oder weniger auf solche
Schmelzen beschränkt, die geringe Viskositäten haben, da bei Schmelzen mit höheren Viskositäten ein
Aufreißen der Haut aufgrund des Ausgleichs des Geschwindigkeitsprofils nicht gleichermaßen gegeben
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit für Schmelzen mit Viskositäten wesentlich, die bei 1 Poise
oder geringer liegen. Beispiele für geschmolzene Werkstoffe mit solchen Viskositäten sind Metalle, wie
Kupfer, Blei, Zinn, Aluminium und Eisen, Legierungen von Metallen, wie Blei —Zinn, Stahl, Stahllegierungen,
Messing, Metalloide, wie Arsen, Bor und Silizium und Zwischen-Metallverbindungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Eine Legierung aus 62 Gew.-% Zinn wurde in einem Schmelzbehälter aus rostfreiem Stahl geschmolzen und
bei 350°C und einer Rayleigh-Zahl von 5,4 durch eine Stranggießdüse aus Aluminiumoxid mit einem Längen/
Durchmesser-Verhältnis von 1 und einem Durchmesser vom 0,01 cm in eine Gasatmosphäre von reinem
Sauerstoff stranggegossen. Die erhaltenen Fäden wiesen im Abstand voneinander angeordnete Knoten
auf, da durch die stark reaktionsfähige Gasatmosphäre eine Haut an der Oberfläche des Schmelzstrahls
gebildet wurde, bevor das Strömungsprofil des Schmelzstrahls fertig ausgebildet war, so daß die bereits
gebildete Haut durch noch auftretende Flüssigkeitsverschiebungen aufriß, was zu der Knotenbildung führte.
Nach Stranggießen bei einer Rayleigh-Zahl von 6,7 und einer Temperatur von 300° C durch eine Düsenöffnung
mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von etwa 0,5 und einem Durchmesser von 0,01 cm wurden jedoch
kontinuierliche gleichmäßige Fäden gebildet Der Abstand des Entspannungspunktes wurde zu 0,54 des
Abstandes der Stelle von der Düse berechnet, wo sich der ungestützte Strahl unter Wirkung seiner Oberflächenspannung
zerlegt Durch den kurzen Abstand des Entspannungspunktes von der Stranggießdüse wurde
die Hautbildung nach der fertigen Ausbildung des Strömungsprofils, jedoch vor der Ausbildung wesentlicher
Einschnürungen ermöglicht Beim Stranggießen der Legierung bei einer Rayleigh-Zahl von 6,5 durch
eine Düsenöffnung mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 1,4 und einem Durchmesser von 0,01 cm
wurden ebenfalls noch gleichförmige kontinuierliche Fäden erhalten. Obwohl der Abstand des Entspannungspunktes von der Strc-^gießdüse einen wesentlichen Teil
der Strahllänge bis zur Zerlegungsstelle des ungestützten Strahls darstellte, bildete sich der größere Anteil der
stützenden Haut stromab vom Entspannungspunkt. Wurde jedoch die Legierung bei einer Rayleigh-Zahl
von 5,4 durch eine Düsenöffnung mit einem Längen/ Durchmesser-Verhältnis von 2 und einem Durchmesser
von 0,01 cm stranggegossen, dann entsprach der Abstand des Entspannungspunktes von der Düse
nahezu dem Abstand der Zerlegungsstelle des ungestützten Strahls, so daß diskontinuierliche und knotige
Fadenstücke gebildet wurden. Die gebildete Haut wurde wiederholt im Abstand der Zerlegungsstelle
aufgebrochen und hatte nach der Ausbildung des Strömungsprofils keine ausreichende Festigkeit, um den
Strahl gegen eine Einschnürung und Zerlegung aufgrund der Oberflächenspannung zu stützen.
Mit Hilfe einer Platte wurde unmittelbar unterhalb der Stranggießdüse eine Inertgaszone ausgebildet, in
welche Helium mit einem Durchsatz von 250 cmVmin mit einer Temperatur von 14O0C eingebracht wurde.
Die Düsenöffnung hatte ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 6 und einen Durchmesser von 0,01 cm.
Die Legierung aus Beispiel 1 wurde durch die Düsenöffnung bei einer Rayleigh-Zahl von 6,5 über die
Inertgaszone in die hautbildende Atmosphäre ausgetragen. Ohne Berücksichtigung der Wirkung des Inertgases
würde sich unter diesen Bedingungen ein Abstand des Entspannungspunktes von der Düse ergeben, der das
l,2fache des Abstandes der Zerlegungsstelle des ungestützten Strahls beträgt. Unter der Wirkung des
Inertgases wurden dennoch gleichförmige Fäden gebildet, da hierdurch das Strömungsprofil des Schmelzstrahls
schneller, noch vor dem Eintritt in die hautbildende Atmosphäre ausgebildet wurde. Man kann
daher die den Schmelzsttahl stützende Haut in der gewünschten raschen Weise rings des Schmelzstrahls
ausbilden, selbst wenn Düsenöffnungen mit hohem Längen/Durchmesser-Verhältnis anpewenHpt wprHen
Claims (3)
1. Verfahren zurr Stranggießen von Fäden aus Metallen, deren Legierungen, Metalloiden oder
intermetallischen Verbindungen, die schmelzflüssig aus einer Stranggießdüse in eine gasartige Atmosphäre
austreten und dort erstarren und in ihrem schmelzflüssigen Teil unter Wirkung der Oberflächenspannung
und geringen Viskosität der Schmelze zur Einschnürung und anschließenden Zerlegung
neigen, wobei vor der Erstarrung auf der Oberfläche des schmelzflüssigen Strahls durch chemische
Reaktion mit der gasartigen Atmosphäre eine tragfähige Haut erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß durch Einstellen der zur Hautbildung führenden Bedingungen wie die Konzentration
des reagierenden Anteils der Gasatmosphäre, die Temperatur der Gasatmosphäre, der
Eintrittsstelle des Strahls in die Gasatmosphäre im Abstand von der Mündung der Stranggießdüse, der
Gasgeschwindigkeit relativ zum Strahl und der Austragsgeschwindigkeit des Strahls, die Ausbildung
der Haut zwischen einer ersten Stelle am Strahl (Entspannungspunkt), wo das Strömungsprofil des
Strahls im wesentlichen ausgebildet ist, und einer zweiten Stelle am Strahl (Stelle maximal zulässiger
Einschnürung), an welcher die unter der Wirkung der Oberflächenspannung einsetzende Durchmesserverringerung
des Strahls 10% des Ausgangsstrahldurchmessers übersteigt, eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der austretende Strahl im Anschluß an
die Stranggießdüse mit einem inerten Gas umgeben wird, aus welchem der Strahl in die hautbildende
gasartige Atmosphäre austritt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas im Gleichstrom mit dem
schmelzflüssigen Strahl und mit größerer Geschwindigkeit als der Strahl geführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83854669A | 1969-07-02 | 1969-07-02 | |
| US83854669 | 1969-07-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2032895A1 DE2032895A1 (de) | 1971-02-25 |
| DE2032895B2 true DE2032895B2 (de) | 1977-02-17 |
| DE2032895C3 DE2032895C3 (de) | 1977-09-29 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7009821A (de) | 1971-01-05 |
| DE2032895A1 (de) | 1971-02-25 |
| BE752806R (fr) | 1971-01-04 |
| FR2054605B2 (de) | 1973-11-16 |
| GB1325334A (en) | 1973-08-01 |
| FR2054605A2 (de) | 1971-04-23 |
| JPS4948820B1 (de) | 1974-12-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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