DE2032195B2

DE2032195B2 - Mehrkanal-kolorimeter, insbesondere durchflusskolorimeter

Info

Publication number: DE2032195B2
Application number: DE19702032195
Authority: DE
Inventors: Joachim 8000 München Muller
Original assignee: Erwin Sick GmbH Optik Elektronik
Current assignee: Erwin Sick GmbH Optik Elektronik
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1977-09-01
Also published as: DE2032195A1; DE2032195C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Mehrkanal-Kolorimeter nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Bekannte Kolorimeter zur gleichzeitigen Messung bei mehreren Wellenlängen enthalten eine entsprechende Anzahl von Küvetten, die jeweils mit einem

•rennten photometer gemessen werden. Bei Durchflußkolorimetern dieser Art werden die Küvetten nacheinander von der Substanz durchflossen. Das hat den Nachteil, daß eine zeitliche Verschiebung für die zu iner Substanz gehörenden Extinktionswerte für die s verschiedenen Wellenlängen entsteht. Bei bekannten Kolorimetern werden außerdem Änderungen der Empfängerempfindlichkeit bzw. der Lampenemission nicht berücksichtigt. .

Es sind weiter Zweistrahl-Photometer bekannt, bei ι ο denen ein Probenlichtbündel über eine Meßstrecke, beispielsweise durch eine Probe, geleitet wird, und ein Referenzlichtbündel über eine Vergleichsstrecke, z. B. eine leere Küvette oder eine Küvette mit reinem Lösungsmittel. Es kann dafür gesorgt werden, daß 15 Probenlichtbündel und Referenzlichtbündel alternierend auf einen photoelektrischen Empfänger fallen. Bei unterschiedlichen Intensitäten des Probenlichtbündels und des Referenzlichtbündels am Empfänger tritt ein Wechselsignal auf, welches demoduliert wird und _:c

_tische Abgleichmittel im Strahlengang des Referenzlichtbündels verstellt. Im abgeglichenen Zustand ist die Intensität von Probenlichtbündel und Referenzlichtbündel am photoelektrischen Empfänger gleich, wobei der Stellweg der optischen Abgleichmittel, z.B. einer : Blende ein Maß für die Schwächung des Probenlichtbündels in dem Probenstrahlengang darstellt. Eine solche Zweistrahlanordnung ist unabhängig von der Lampenhelligkeit und von den Eigenschaften des ohotoelektrischen Empfängers. :

Es sind auch Zweistrahl-Meßgeräte bekannt, bei denen die von dem Probenlichtbündel und dem Referenzlichtbündel herrührenden Komponenten des elektrischen Signals am photoelektrischen Empfänger elektrisch getrennt und beispielsweise durch elektrische Verhältnisbildung miteinander verglichen werden^

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden (Dl-A^ 17 72 064) Proben- und Referenzlichtbündel mit unterschiedlichen Frequenzen zu modulieren, beispielsweise mit Hilfe einer Lochscheibe mit zwei Lochkranzen, deren Umlaufachse so unsymmetrisch zu den beiden lichtbündeln liegt, daß das eine Lichtbündel auf den einen und das andere Lichtbündel auf den anderen Lochkranz der Lochscheibe fällt, wobei diese beiden Lochkränze unterschiedliche Lochzahlen aufweisen.

Es ist auch bereits ein kontinuierlich arbeitendes Betriebs-Kolorimeter bekannt, welches aus einer von der zu messenden Flüssigkeit durchströmten Meßkuvetle in einer photoelektrischen Meß- bzw. Reg.str.ereinrUtung besteht, in deren Strahlengang die Meßkuvette angeordnet ist (DT-AS 11 22 279). Die photoelektnsche Meßvorrichtung besteht dabei zweckmäßig aus einer Beleuchtungseinrichtung, die ein paralleles Lichtstrahlenbündel durch d^:- Meßkuvette sendet, einem auf der de" Beleuchtungseinrichtung entgegengesetzten Seite der Küvette unter einem Winkel von 45° m den Strahlengang eingesetzten halbdurchläss.gen Spiegel, e ,fm hinter dem Spiegel in den geradlinig Strahlengang eingesetzten Meßfilter vor einer Mcßphou elk einem in den durch den Spiegel reflektierten Strahlengang eingesetzten Vergleiche: vor einer Vergleichsphotozelle und einem Meßzusatz, der die von den beiden Photozellen gelieferten Ströme aufn,mm eme Differenz- oder eine Quotientenbildung der beiden Ströme vornimmt und das Resultat anzeigt oder nitriert. Die maximale Durchlässigkeit des einen Fifiers liegt im Wellcnlängenbereich maximaler Abder zu messenden Lösung, diejcn.ge des anderen Filters im Bereich minimaler Absorption, vorzugsweise der Absorption Null.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mehrkanal-Kolorimeter der eingangs genannten Gattung zu schaffen, mit dem nicht nur die Einflüsse von Änderungen der Lampenhelligkeit und der Empfängerempfindlichkeit ausgeschaltet werden, sondern bei dem auch die Voraussetzungen dafür geschaffen werden, daß die Extinktionen zweier verschiedener Wellenlängenbereiche in Beziehung gesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Gerät der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst. Die Erfindung kann also kurz als Zweistrahlverfahren mit zwei unterschiedlichen Wellenlängen bezeichnet werden, so daß sowohl eine Beziehung zu einem nicht durch die Probe gegangenen Referenzlichtbündel als auch eine Beziehung zu den gleichen Verhältnissen bei einer anderen Wellenlänge gegeben ist. All das wird mi' j einem einzigen Probenlichtbündel erreicht, welches eine einzige Probenküvette durchsetzt. Da auch das Referenzlichtbündel einer physikalischen Strahlenteilung unterworfen wird, ist stets gewährleistet, daß Proben- und Referen/lichtbündei aus dem gleichen Raumwinkel ■s der Lichtquelle austreten. Auch Änderungen der Lichtverteilung der Lichtquelle haben somit auf die Messung keinen Einfluß.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet. \o Die Erfindung ist nachstehend an einem bevorzugten Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt scheniatisch den Strahlgang eines

Mehrkanal-Kolorimeter;,;

3:· Fig. 2 ist ein Blockschaltbild einer Schaltung zur Verarbeitung der Empfängersignale.

Ein von einer Lichtquelle 10 ausgehendes Lichtbündel wird durch eine Kollimatorlinse 12 parallel gerichtet. Das parallele Strahlenbündel wird dann durch eine -to zweite Linse 14 wieder gesammelt, und zwar in der Ebene eines Lichtmodulators 16, der von einer Lochscheibe 18 gebildet wird. Die Lochscheibe 18 wird von einem Motor 20 um eine Achse 22 angetrieben und enthält zwei Lochkränze 24 und 26. Das parallele Lichtbündel wird von der zweiten Linse 14 auf den inneren Lochkranz 26 gesammelt. In dem parallelen Strahlengang zwischen der ersten Linse 12 und der zweiten Linse 14 ist unter 45° zur Bündelachse geneigt ein teildurchlässiger Spiegel 28 vorgesehen. Von dem Spiegel 28 wird ein Teilbündel 30 um 90° umgelenkt. Das Bündel 30 fällt auf einen wieder unter 45° zur Bündelachse geneigten Umlenkspiegel 32 und wird von diesem auf eine dritte Linse 34 geworfen, die das Bündel ebenfalls in der Ebene des Lichtmodulators 16, also der Zerhackerscheibe 18 sammelt, jedoch so, daß es auf dem äußeren Lochkranz 24 der Zerhackerscheibe gesammelt wird. Die Achse 22, um welche die Lochscheibe umläuft, liegt somit etwas unsymmetrisch zu den beiden, v>n den Linsen 14 und 34 gesammelten Lichtbündeln, ¹ von denen das erste das Probenlichtbündel ist und das zweite ein Refercnzlichtbündel. Die Lochkränze 24 und 26 haben unterschiedliche Lochzahlen, so daß die beiden Lichtbündel durch die Lochscheibe 18 mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert werden.

^ Hinter der Lochscheibe 18 liegt im Strahlengang des Probenlichtbündels eine Sammellinse 36, welche ein im wesentlichen paralleles Probenlichtbündel 38 erzeugt. Fine entsprechend!· Sammellinse 40 liegt im Strahlen-

gang des Referenzlichtbündels hinter der Lochscheibe 18. Der Querschnitt des Probenlichtbiindels 38 ist durch eine Blende 42 begrenzt, die vor einer Probenküvette 44 angeordnet ist. Die Probenküvette hat Blendenöffnungen 46 und 48, welche den Querschnitt des benutzten Probenlichtbündels bestimmen, wobei der durch die Blende 42 bestimmte Bündelquerschnitt wesentlich größer ist als der Querschnitt des genutzten Bündelteils. der durch die Blenden 46, 48 bestimmt wird. Hierdurch läßt sich eine weitgehende Justierunempfindlichkeit erreichen.

Das durch die Küvette 44 hindurchtretende Probenlichtbündel 50 fällt auf einen unter 45° zur Bündelachse geneigten strahlteilenden Spiegel, also praktisch einen teildurchlässigen Spiegel 52, welcher ein Teilbündel 54 ausspiegelt und um 90° umlenkt. Das durchtretende Teilbündel 56 fällt durch einen nach der anderen Richtung hin unter 45° gegen die Bündelachse geneigten teildurchlässigen Spiegel 58 hindurch, durch ein Filter 60 auf einen photoelektrischen Empfänger 62.

Das Referenzlichtbündel 64 tritt durch eine Vergleichsküvette 66. die beispielsweise reine Lösungsmittel enthalten kann. Der ausgenutzte Bündelquerschnitt wird bei dem Referenzlichtbündel bestimmt durch eine hinter der Vergleichsküvette 66 angeordnete Blende 68. Das Referenzlichtbündel fällt auf einen teildurchlässigen Spiegel 70, der unter 45° zur Bündelachse geneigt ist und außerdem im Strahlengang des von dem Spiegel 52 reflektierten Teilbündels 54 des Probenlichtbündels ist. Durch den Spiegel 70 wird ein Teilbündel 72 des Referenzlichtbündels gleichachsig in den Strahlengang des Teilbündels 54 des Probenlichtbündels eingespiegelt. Die beiden Teilbündel treten durch ein Filter 74 und fallen auf einen zweiten photoelektrischen Empfänger 76.

Das durch den teildurchlässigen Spiegel 70 hindurchtretende Teilbündel 78 des Referenzlichtbündels wird durch einen Umlenkspiegel 80 um 90° umgelenkt und fällt auf den teildurchlässigen Spiegel 58. Durch diesen Spiegel wird das Teilbündel 78 des Refercnzlinhtbündels gleichachsig in den Strahlengang des durchgehenden Probenlichtbündels eingespiegelt und fällt ebenfalls durch den Filter 60 hindurch auf den photoelektrischen Empfänger 62. Der genutzte Querschnitt des Referenzlichtbündels 78 wird durch eine Blende 82 zwischen dem Spiegel 80 und dem teildurchlässigen Spiegel 58 bestimmt.

Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, ist dem photoelektrischen Empfänger 62 zunächst ein Verstärker 84 nachgeschaltet. Das verstärkte Empfängersignal enthält zwei Signalkomponenten mit den Frequenzen fr und /κ, die von den modulierten Proben- bzw. Referenzlichtbündeln herrühren. Filterkreise 86 und 88, die auf die Frequenzen fr und /Ή abgestimmt sind, trennen diese beiden Komponenten in dem verstärkten Empfängersignal. Durch einen Gleichrichter 90 wird die Komponente mit der Frequenz //'gleichgerichtet. Die Komponente mit der Frequenz /"« wird über einen regelbaren Verstärker 92 ebenfalls einem Gleichrichter 94 zugeführt. Der regelbare Verstärker ermöglicht einen Nullabgleich vor Beginn der Messung.

Die gleichgerichteten .Signalkomponenten sind an den beiden Hingängen eines Logariihmierverstärkers % einander cntgegcngeschaltet

In gleicher Weise ist die Schaltung aufgebaut, die dem - Empfänger 76 nachgeschaltet ist. Diese enthält einen Verstärker 98, Filterkreisc 100, 102, einen Gleichrichter 104 sowie für die Referenzlichtbündel-Komponentc einen regelbaren Verstärker 106 und ebenfalls einen Gleichrichter 108. Die gleichgerichteten Signalkomponenten liegen an den Eingängen eines Logarithmierverstärkers 110. Die Ausgänge der beiden Logarithmierverstärker % und 110 sind an die beiden Eingangsklemmen eines Differenzverstärkers 112 angelegt. Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt: An

is jedem der Empfänger entstehen elektrische Signale mit den zwei Frequenzen von Probenlichtbündel und Referenzlichtbündel sowie Dunkelstrom, bzw. ein Fremdsignal, das durch Licht von außen her entstehen kann. Das Gesamtsignal wird verstärkt und anschlie-Bend über die Filterkreise das Probensignal bzw. das Referenzsignal vom Gesamtsignal getrennt. Damit sind störende Einflüsse von Dunkelstrom bzw. von Fremdsignalen ausgeschaltet. Das Referenzsignal geht über einen Verstärker mit abgleichbarem Verstärkungsfak-

;s tor, der so abgeglichen werden kann, daß für die leere Probenküvette ein Extrinktionswert E — 0 erhalten wird. Proben- und Referenzsignal werden dann gleichgerichtet, und beide Gleichspannungen werden auf die Eingänge eines Logarithmierverstärkers gege-

\o ben, so daß sie an diesem eine Ausgangsspannung (/ proportional der Extinktion durch die Probenküvette ist.

V- In * = E

Durch die Bildung des Logarithmus des Quotienten R/Ps\nd alle Änderungen der Lampenemission bzw. der Empfängerempfindlichkeit kompensiert, denn alle Änderungen gehen sowohl beim Probcnlichtbündel als auch beim Referenzlichtbündel mit dem gleichen konstanten Faktor ein, der sich im Quotienten wieder kürzt.

Zu Beginn der Messung wird eine leere bzw. eine mil Pufferlösung gefüllte Küvette in den Strahlengang gebracht, und an dem regelbaren Verstärker 92 bzw. 106 wird E=O eingestellt. Diese Elektronik ist die gleiche für jeden Wcllenlängenkanal. An den Ausgängen entstehen Spannungen LJ, die der Extinktion / proportional sind. Der Skalenfaktor c laß! sich an den Logarithmicrverstärker 96 bzw. 110 einstellen.

Mit einem nachfolgenden Differenzverstärker kam die Differenz der Extinktionswerte gebildet werden Damit ist es möglich, die Extinktion bei der einei Wellenlänge in Beziehung zu setzen zu der Extinktioi des gleichen Probcnstrahls bei einer anderen Wellenlän ge. Da die Extinktion das Produkt aus optischem Weg , Konzentration K und spezifischer Extinktion 1· ist

/J- K es,

kann bei bekanntem r. durch Änderung des Skalenfal· tors ('direkt die Konzentration K angezeigt werden.

IiIaH Λίι/Ιπηπη'λ·ιι

Claims

»t Patentansprüche:

1. Mehrkanal-Kolorimeter, insbesondere Durchflußkolorimeter, mit einer Lichtquelle, einer über eine Optik von einem Meßlichtbündel beaufschlagten Probenküvette, einer ersten Strahlteilungseinrichtung zur Aufspaltung des aus der Probenküvette austretenden Meßlichtbündels in wenigstens zwei Meß-Teillichtbündel, mit jeweils einem optischen Filter jeweils unterschiedlichen Durchlaßbereichs in jedem MeQ-Teillichtbündel, mit jeweils einem photoelektrischen Empfänger hinter jedem Filter sowie einer an die photoelektrischen Empfänger angeschlossenen Auswerteeinrichtung zur Ermittlung der Extinktion der Probe, gekennzeichnet durch

a) Einrichtungen (28) zur Erzeugung eines Referenzlichtbündeis (30) aus dem Licht der Lichtquelle (10),

b) einer zweiten Strahlteilungseinrichtung (70) zur Aufspaltung des Referenzlichtbündeis (64) in eine der Anzahl der Meß-Teillichtbündel (54, 56) entsprechende Anzahl von Refcrenz-Teillichtbündeln(72,78),

c) Einrichtungen (70,80,58) zur Einspiegelung der einzelnen Referenz-Teillichtbündel (72, 78) jeweils in einen der Strahlengänge der Meß-Teillichtbündel (54,56),

d) eine Modulationseinrichtung (16) zur unterschiedlichen Modulation des Meß- und des Referenzlichtbündeis,

e) in der Auswerteeinrichtung enthaltene Schaltkreise (84 bis 112) zur Erzeugung jeweils eines Extinktionssignals aus den unterschiedlich modulierten Ausgangssignalen eines jeden Photoelektrischen Empfängers (62, 76) und zum Vergleich von zweien dieser Extinktionssignale.

2. Mehrkanal-Kolorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltkreise (84 bis 112) eine Subtrahierschaltung (112) zum Vergleich zweier Extinktionssignale aufweisen.

3. Mehrkanal-Kolorimeter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Meß- und das Referenzlichtbündel (38, 64) zumindest teilweise parallel zueinander verlaufen.

4. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Strahlteilungseinrichtung wenigstens einen ersten strahlteilenden Spiegel (52) und die zweite Strahlteilungseinrichtung wenigstens einen zweiten strahlteilenden Spiegel (70) enthält, und daß der erste und zweite strahlteilende Spiegel (52, 70) jeweils gleichsinnig unter 45° gegen die Bündelachse des Meß- bzw. Reforenzlichtbündels geneigt angeordnet sind.

5. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Einspiegelung einen unter 45" zur Bündelachse des Referenzlichtbündeis geneigt angeordneten Umlenkspiegel (80) sowie einen unter 45° zur Bündelachse des Meßlichtbündels angeordneten dritten strahlteilenden Spiegel (58) umfaßt.

6. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Optik eine erste, das Licht der Lichtquelle (10) kollimierende Linse (12) sowie eine zweite, das kollimierte Licht auf die Modulationseinrichtung (16) fokussierende Linse (14) umfaßt, und daß die Einrichtung zur Erzeugung <Jes Referenzlichtbündeis (30) einen vierten strahlteilenden Spiegel (28) aufweist, der zwischen der ersten und zweiten Linse (12 bzw. 14) geneigt zur optischen Achse angeordnet ist.

7. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein vom ausgespiegelten Referenzlichtbündel (30) beaufschlagter weiterer Umlenkspiegel (32) vorgesehen ist, über den das Referenzlichtbündel einer dieses Bündel auf die Modulationseinrichtung (16) fokussierenden dritten Linse (34) zugeführt ist.

8. Mehrkanal-Kolorimeter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, hinter der Modulationseinrichtung (16) Sammellinsen für das Meß- und das Referenzlichtbündel vorgesehen sind.

9. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationseinrichtung (16) eine Lochscheibe (18) mit einem ersten Lochkranz (26) für das Meßlichtbündel und einem zweiten Lochkranz (24) unterschiedlicher Lochzahl für das Referenzlichtbündel aufweist.

10. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßlichtbündel (38) durch Blenden (46, 48) an der Probenküvette (44) begrenzt ist und der Bündelquerschnitt vor der Probenküvette (44) wesentlich größer als die Blendenöffnung ist.

11. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Referenzlichtbündel und die Referenz-Teillichtbündel durch Blenden (68, 82) begrenzt sind, die im Strahlengang hinter einer Referenzküvctte (66) angeordnet sind.

12. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an jedem photoelekirischen Empfänger (62, 76) über einen Verstärker (84, 98) zwei auf je eine der Modulationsfrequenzen abgestimmte Filter (86, 88; 100,102) parallel zueinander angeschlossen sind, deren Ausgangssignale nach Gleichrichtung einer Vergleichsschaltung (96,110) zugeführt sind.

13. Mehrkanal-Kolorimeter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede Vergleichsschaltung aus einem logarithmischen Differenzverstärker (96,110) besteht.

14. Mehrkanal-Kolorimeter nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgänge zweier logarithmischer Differenzverstärker (96,110) an den Eingang eines Differenzverstärkers (112) angelegt sind.

15. Mehrkanal-Kolorimeter nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für das jeweils auf der Modulationsfrequenz des Referenzlichtbündeis auftretende Signal ein Regelverstärker (92,106) vorgesehen ist.