DE2032171A1

DE2032171A1 - Lichtempfindliches farbfotografisches Material

Info

Publication number: DE2032171A1
Application number: DE19702032171
Authority: DE
Inventors: Immo Dr 5000 Köln Schulte Wal ter Dr 5670 Opladen Pelz Willibald Dr 5000 Köln Boie
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1972-01-13
Also published as: GB1335603A; FR2100089A5; BE769116A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 29. JUNI 1970

Lichtempfindliches farbfotografisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulslonsschicht, das Indazolonderivate als Kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilbildes enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre aminogruppenenthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter !Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene Restkuppler nicht ver-

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gilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxydierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Weiterhin dürfen die mechanischen Eigenschaften der Schichten durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen sie aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Hebenabsorptionen. So soll im Idealfall ein Purpurfarbstoff grünes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.

Als Purpurkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich vom 2-Pyrazolon-5 ableiten. Zuweilen werden auch Indazolonderivate als Purpurkuppler verwendet. Hierzu sei verwiesen auf die deutsche Patentschrift 918 484, die deutsche Auslegeschrift 1 130 287 und das englische Patent 1 182 202. Als vorteilhaft hierbei erweist es sich, daß die aus den Indazolonen hergestellten Farbstoffe bei hoher Tropenbeständigkeit nur geringe Nebenabsorptionen im blauen und roten Spektralbereich aufweisen. Ein grundlegender Nachteil aller bisher bekannten Indazolonderivate besteht darin, daß viele gebräuchliche farbbildende Entwickler, wie etwa 2-Amino-5-diäthylaminotoluol oder 2-Amino-5-(n-äthyl-n-ß-methansulfonamidoäthylamino)-toluol kein oder nur ein äußerst schwaches Purpurbild ergeben. Die bisher bekannten Patente beschränken sich in ihren Beispielen auf die Anwendung von Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin als Farbentwickler,, das brillante Farbstoffe mit Absorptionsmaxima um 560 nin liefert. .,. . ._ί4,_;., .

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Dieser Entwickler ist jedoch aus verschiedenen Gründen, vor allem wegen seiner Toxizität zur Herstellung von Papier— bildern und anderem Farbmaterial wenig geeignet. Statt dessen wird häufig N-Butyl-N-oj-sulfobutyl-p-phenylendiamin verwendet, das mit Indazolonen Purpurbilder mit guter Farbdichte liefert. Jedoch werden auf diese Weise Farbstoffe mit Absorptionsmaxima um und über 580 nm erhalten. Selbst der relativ kurzwellig absorbierende Farbstoff, der aus dem in der deutschen Auslegeschrift 1 130 287 beschriebenen Kuppler 1 mit N-Butyl-N-^- sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwickler entsteht, hat ein Absorptionsmaximum bei 577 nm. Das führt zu blaustichigen Purpurbildern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Purpurkuppler mit Indazolonstruktur zu finden, die mit N-Butyl-U-ίλ)-sulfobutylp-phenylendiamin als Entwickler Purpurfarbstoffe mit geeignetem, unter 580 nm liegendem Absorptionsmaximum bilden.

Es wurde nun gefunden, daß derartige Farbstoffe erhalten werden können, wenn Indazolone verwendet werden, die am Benzolring eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aroxy- oder Äralkylgrüppe tragen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein liehtempfhd— liches farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Purpurkuppler der folgenden Formel I;

Z Alkoxy mit bis zu 20 G-Atomen, vorzugsweise Methoxy, aubstituiert durch eine Phenylgruppe (Benzyloxy) oder einen Alkoxyrest mit 8 bis 20 C-Atomen;

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Cycloalkoxy, z.B. Cyclohexoxy;
Aroxy, vorzugsweise Phenoxy; oder Aralkyl, insbesondere Benzyl bedeutet.

Um eine ausreichende Diffusionsfestigkeit der Kuppler zu erzielen werden solche Indassolonderivate bevorzugt, in denen Z einen größeren Kohlenwaseerstoffrest mit wenigstens 8 C-Atomen beinhaltet. Die oben erwähnten Substituenten können daher ihrerseits weiter substituiert sein.

* Besonders geeignet sind Kuppler, die einer der beiden . FormelnII und III entsprechen:

II

III

Ν-t

worin:

R Wasserstoff oder Alkyl;

R Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise Benzyl oder

einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, oder Cyclohexyl; X -O- oder -CH₂-; und

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1 U98 837 1 8.0

Y Wasserstoff, Sulfo, Carboxyl, Carbamyl, Sulfonyl, Alkoxy oder Aroxy;

2 1

R und wenigstens einer der Substituenten R und Y enthalten einen größeren Kohlenwasserstoff mit wenigstens 8 C-Atomen. *

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler erwiesen. Das Äbsorptionsmaximum (A-max) der mit N-Buty1-N-OJ -sulfobutyl-p-phenylendiamin erhaltenen Farbstoff ist in mn angegeben.

CH, GH₉-^ -^ CH, 564

^ ^ά CH . °

C=O NH

CH,

N'
ι

iso

O=O ⁵⁶⁵

k
N'"

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°16^H33°"

,=0

NH 569

CH,

CH₃-CH-

CH,

I -CH-CH₅

-CH₂-O-C=O NH

CH

CH₃ CH₃ 561

O=C NH

CBU.

N-

C₁₈H₃₇

C=O

N"
H

SO, H 573

/Ho

O=C I CH₀-N-C₀H,

C=O NH

N' H

571

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- 6 9883/1509

CH.

C=O NH 565

iso

C=O
NH

H-

CH

C=O

NH

^l2 H

569

573

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83/,'!

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen .Purpurkuppler geht man im allgemeinen aus von geeignet substituierten o-Nitrobenzoesäuren, die zu den o-Aminöbenzoesäuren reduziert, mit Natriumnitrat oder Amylnitrit diasotiert und dann mit SnCl₂ reduziert werden. Die gebildeten o-Hydrazinp-benzoesäuren lassen sich leicht unter Ringschluß in die Indazolone überführen. Die Indazolonkuppler der Formel II, in denen X -GHp- bedeutet, können hergestellt werden, indem Indazoloncarbonsäurechlorid (zweifach acetyliert) in Gegenwart von AlCl, mit einem geeignet substituierten Benzol (beispielsweise Cetylbenzol) zum Keton umgesetzt wird, dessen Ketogruppe anschließend mit Hydrazinhydrat zur Methylengruppe reduziert wird. Zur Erläuterung sei im folgenden die Herstellung einiger Kuppler im Detail beschriebene

Kuppler 1

60 g 3-Brom-6~nitro-benzoesäure und 90 g p-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol werden in 700 ml Butanol gelöst, mit fester KOH auf pH 10 gestellt und 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und zweimal mit Äther ausgeschüttelt,'Die Ätherphase wird eingeengt, der Rückstand heiß in Acetonitril gelöst und abgekühlt. Man erhält 50 g ölige 2-Nitro~5-(p-1,1,3,3-tetramethyl-butylphenoxy)-benzoesäure (A).

2-Amino-5"~(p~1 > 1 _S3_?5~tetraiaethyl~butyl~ph.enoxy)-bens!oesäuremethylester (B;

5OgA werden in 750 ml Methanol bei 50 atü und 70⁰C in Anwesenheit von Palladiumkohle hydriert. Man filtriert, stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit einem Überschuß an ätherischer Lösung von Diazomethan versetzte Nach einer Stunde filtriert man und engt ein. Ausbeute: 40 g B; Öl.

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5—(ρ—1- ,1,3,3-Tetramethyl-butyl-phenoxy)-indazolon (Kuppler 1)

4OgB werden in Eisessig gelöst, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, und bei 10 - 15⁰C mit Amylnitrit diazoti Man rührt 1 Stunde bei 10 - 15⁰C nach, zerstört den Nitritüberschuß mit Harnstoff und gibt bei 5 - 10⁰C, 65 g SnCl₂.2H₂O in 150 ml konzentrierter Salzsäure hinzu. Nach einer Stunde wird mit Wasser verdünnt und von der ausgefalLenen Schmiere abdekantiert. Letztere wird mit 2n KOH 7 Minuten zum Sieden erhitzt, in Eis/HCl ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man nimmt die wasserhaltige Schmiere mit heißem Essigester auf, trennt die Essigesterphase ab und trocknet sie über Calciumchlorid. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit heißem Ligroin digeriert und abgesaugt. Ist eine weitere Reinigung erwünscht, kann über Kieselgel (Laufmittel : Essigester) chromatographiert werden. Ausbeute: 10 g Kuppler 1; Fp. 189⁰C

Kuppler 3

45 g 2-Nitro-4-hydroxy-benzoesäure, 100 ml Wasser, 200 ml Propanol, 30 g KOH und 90 g Cetylbromid werden 15 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei durch weitere KOH-Zugabe der pH-Wert auf 9 gehalten wird. Man kühlt ab, saugt ab und kristallisiert aus Äthanol um.

Ausbeute: 30 g 2-Nitro-4-cetoxy-benzoesäure (C); Fp. 70⁰C.

2-Amino-4-cetoxy-benzoesäure (D)

30 g C werden in 250 ml Propanol bei 60⁰C und 50 atü in Anwesenheit von Palladiumkohle hydriert. Man filtriert heiß, säuert mit konzentrierter Salzsäure an, kühlt und saugt ab.
Ausbeute: 18 g D

^A"^{G 664} 1.0 9'aeV/1-5 0 9

η η Ο O Λ ·Ί

2-Amino-4-cetoxy--benzoesäuremethylester (E) c.\joc.\ ι

18 g D werden "bei 20⁰C mit einem Überschuß an Diazomethan in Äther versetzt. Nach einer Stunde wird filtriert und eingeengt.
Ausbeute: 16 g E

6-Cetoxy-indazolon (Kuppler 3)

16 g E werden in heißem Eisessig gelöst, mit 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und bei 10 - 15⁰C mit Amylnitrit diazotiert. Man rührt 1 Stunde bei 20⁰C nach, zerstört den NitritÜberschuß mit Harnstoff und versetzt bei 0 - 5⁰C mit einer Lösung von 28 g SnCl₂.2H₂O in 60 ml konzentrierter Salzsäux'e» Bach einer Stunde wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt, 5 Minuten in 2n KOH gekocht und mit Eis/HCl ausgefällt. Nach dem Absaugen wird je einmal aus Methanol und Ligroin umkristallisiert„ Ausbeute: 5 g Kuppler 3; Fp. 203⁰C,

Kuppler 5

3-Methyl-4-nitrophenyl-3·-methylphenyläther (P)

200 g 3-Brom-6-nitro-toluol_Il 600 g m-Kresol und 450 ml Natriummethylat-Lösung (die 2 Mol Na in Methanol gelöst enthält) werden in Gegenwart von wenig Cu-Pulver zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols erhitzt man 5 Stunden auf 130⁰C. Nach dem Abkühlen wird in Wasser eingerührt mit 2n-K0H alkalisch gestellt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit 2n-K0H ausgeschüttelt, mit Aktivkohle und Bleicherde behandelt und eingeengt. Der Rückstand wird aus Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute: 100 g E; Ip. 47 - 48⁰Co

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Ι 0988371509

.'I

3-(4'-nitro-3'-carboxy-phenoxy)-benzoesäure (G)

7OgF werden in 1,4 1 Wasser und 1,4 lPyridin gelöst.

Bei 80 - 9O⁰C gibt man portionsweise 900 g KMnO. hinzu.

Nach 12 Stunden wird abgesaugt mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und zweimal ausgeäthert.

Die Ätherphase wird über Ma₂SO. getrocknet und eingedampft.

Der Rückstand wird in verdünnter Kalilauge gelöst und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt. Man kühlt und saugt ab,.

Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt, gekühlt und abgesaugt.

Man erhält 35 g G; Pp. 110⁰C.

Hydrochlorid der 3-(4^f-amino-3^l-carboxy-phenoxy)-benzoesäure (H)

Die Reduktion von G erfolgt in Wasser bei pH 9, 80⁰C und 50 atü H₂ in Gegenwart von Pd-Kohle.

Nach dem Piltrieren wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, gekühlt und abgesaugt.
Ausbeute 80 $> der Theorie.

5—(3'-carboxy-phenoxy-y±uu.a.zoXon (I)

5OgH werden in 150 ml verdünnter Natronlauge gelöst. Man setzt 15 g NaNO₂ zu und läßt diese Lösung bei 0° - 10⁰C in 150 ml konsentrierter Salzsäure und 50 ml Wasser eintropfen. Nachdem man 1 Stunde bei 10⁰C nachgerührt hat, zerstört man das überschüssige Nitrit mit Harnstoff und läßt die Lösung anschließend in eine Lösung von 130 g SnCl₂.2H₂O in 300ml konzentrierter Salzsäure eintropfen. Nach 1 Stunde saugt man ab und kocht den Rückstand 30 Minuten in einem Gemisch aus 2,7 1 Wasser und 800 ml konzentrierter Salzsäure. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet.
.Ausbeute: 35. g I; -Fp. 210⁰C. ' '

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5~l~3'-(2"-N-methyl-N-octadecvlainino-S"-sulfophenyl-carbamyl)-phenoxyy-indazolon (Kuppler 5)

1OgI werden in 50 ml Acetanhydrid 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der Überschuß Acetanhydrid wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 60 ml Thionylchlorid und einigen Tropfen Dimethylformamid 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend destilliert man dae überschüssige Thionylchlorid ab, verreibt den Rückstand mit Petroläther und saugt ab. Man erhält 10 g Säurechlorid von I (2-fach acetyliert). 6 g Säurechlorid werden zu einer heißen Lösung von 7,5 g 3-Amino-4-(N"methyl-N»octadecylaraino)~benzolsulfonsäur€ in 100 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Triethylamin gegeben. Man erhitzt 4 Stunden am Rückfluß, rührt in Bis/HOl ein, dekantiert t ab, koeht 2 Minuten mit 2 n-NaOH und fällt mit Eis/HCl aus. Nach dem Absaugen wird mit Wasser gewaschen, der Rückstand in Methanol heiß geUst und filtriert. Nach dem Erkalten wird erneut filtriert und dae Filtrat zur Trockne eingedampft. Msh 2-maIigem Auskochen mit Aceton erhält man als Rückstand 4 g reinen Kuppler 5} Fp. über 20Q⁰O,

Kuppler 7

0,1 Mol DiaQetyl-indazßlon~4'»oar'bon^ftureohlorid_i! das aus 5-Afflino-phthaliäurt .über Indazelonringschluß, Aoetylierung und Umsetzung mit Thionylchlorid leicht augänglioh ist, und Oi2 Mol Oetylbenzol werden in §00 ml trockenem Schwefelkohlenstoff zum Sieden erhitzt* Naoh- portionsweise.!¹ Zugabe von 0,5 Mol AlOl.? erhitzt man 10 Standen am Rückfluß, gießt dann auf Eifl/HGl," dampft den Schwefelkohlenstoff ab und saugt ab. Den RUokstand kocht man 5 Miauten in 2n-Ka0H» kühlt ab, dekantiert ab, wuscht mit Wasser nach und kriatalliBiert nach den fcooknen aus Eeeigeater um. Man erhält 4~(p-Cetylbenzoyl)· indaaolon (K) in 60 'X-iger Auebeute j Pp. 109⁰O.

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1Ü38Ö3/150S

4-(p-Cetylbenzyl)-indazolon (Kuppler 7)

23 g K werden mit 5 g NaOH, 25 ml Hydraζinhydrat und 200 ml Triglykol im offenen Gefäß 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Einrühren in Eis wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und abgesaugt. Man erhält 5 g Kuppler 7;

Pp. 114⁰C. -

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler geben bei der Kupplung mit Farbentwickleroxydationsprodukten, insbesondere solchen vom p-Phenylendiamintyp, brillante Farbstoffe mit sehr geringen Nebenabsorptionen. Als besonderer Vorteil stellt sich heraus, daß die Kuppler insbesondere mit N-Butyl-N-iJ-sulfobutyl-pphenylendiamin als Farbentwickler Farbstoffe ergeben mit einer sehr günstigen Lage des Absorptionsmaximums um 550 bis 570 nm. Das Absorptionsmaximum ist damit, verglichen mit dem Absorptionsmaximum vergleichbarer Farbstoffe aus dem gleichen Entwickler und bekannten Indazolonen deutlich in Richtung kleinerer Wellenlängen verschoben. Die Farbstoffe erweisen sich als sehr stabil, insbesondere gebenüber feuchter Wärme.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle Farbkuppler dar, die bei der chromogenen Entwicklung purpurne Farbstoffe mit ausgezeichneten Stabilitätseigenschaften ergeben. Sie eignen sich in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhaloseni&e^ulsionsschichten farbfotografischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Purpurkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

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Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden, sofern es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in. bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, 2.B. in Estern, aliphatischer Carbonsäure, insbesondere in Essigester oder Methylenchlorid und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. Diese. Methode kann in vorteilhafter Weise durch die gleichzeitige Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln modifiziert werden. Dieses Verfahren ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 bekannt.

Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Purpurkupplern jedoch um alkalilösliche Kuppler handelt, werden sie in üblicher Weise der Silberhalogenidemulsion oder der Gießlösung für eine andere Bindemittelschicht in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung zugesetzt.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-$ in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivaten, wie Carboxy-

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alkylcellulose, insbesondere. Carboxymethylcellulose-.oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche.· Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B.

die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Disthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der be3g.schen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-aubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die " Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kanm man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die farbkupplerhaItigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine» Strepto*- cyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe

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oder andere, auch drei- oder rnehrkernige Methinfarbstoffc.. beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige •Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Deys and Related Compounds", (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbkuppler jedoch in solchen Emulsionen verwendet, die für grünes Licht sensibiLisiert sind.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mereäptötriazole, einfache Quecksilberaalze, SulfoniümQuecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen« Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, Vorzugsweise Teträ- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydröxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiös.Phot. 4I_x. 2 - 50X^52) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren■sind Uia* heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenyitmercapto-feetrazol, quaternäre Benzthiazölderivate, BenztriazM und SMiiiche«

Die Emulsionen können in der Ublieh^en Weise giMSaEHbe^ is^?eltij| beispielsweise mit Pormaldehyd oder hälö^ensubititttiBrien Ä# die eine Carboxylgruppe ^enthältenj, wie ^ucobrömsiurfev tonen, Me than sulf on säure ester, Dialdöhyden Und äi

Zur Erzeugung des purpurnen Teilbildes werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps. Bräuchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,W-Dim'ethylp-phenyleMiamin-, Ν,Ν-Diäthyi-p-phenylendiamin, Monbraethylp-phenylondiamin, N-Butyl-N-'tü-sulfobütyi-p-ph'enylen'diamin und dergl. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3ooo bis 3025

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Bevorzugte Anwendung finden solche Entwickler, in denen die beiden zur primären Aminogruppe benachbarten Positionen unsubstituiert sind.

Beispiel 1

10 g Kuppler 1 werden in 50 ml Essigester gelöst und nach Zusatz von 10 g Dibutylphthalat in 200 ml einer 5 #igen Gelatinelösung, die 1,6 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz enthält, bei 60⁰C emulgiert. Anschließend wird mit 850 g einer 7,5 #igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 19,25 g Silberbromid enthält, vermischt und nach Verdünnen mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität auf einem transparenten Schichtträger vergossen. Fach dem Trocknen wird der Film hinter einem Graukeil belichtet und in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

6 g. N-Butyl-N-ocJ-sulfobutyl-p-phenylendiamin 4 g Hydroxylaminhydrochlorid 4g wasserfreies Hatriumsulfit 1 g Kaliumbromid
100 g Kaliumcarbonat

Wasser auf 1ooo ml

Nach dem Belichten und Fixieren erhält man einen purpurfarbenen Keil (λ-max. 564 nm).

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Beispiel 2 AS

10 g Kuppler 5 werden in 500 ml verdünntem NaOH gelöst und "bei pH 9 mit Emulsion, die 19,25 g AgBr enthält, und 750 g 7,5 $iger Gelatine versetzt und mit Wasser bis zur Gießviskosität verdlinnt. Die weitere Verarbeitung wird wie in Beispiel 1 vorgenommen und liefert einen purpurnen Farbkeil (Xmax. 573 nm).

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Claims

Patentansprüche:

Lichteinpfindliehes fotografisches Material mit mindestens einer SilberhalogenideiDulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Purpurkuppler der folgenden Formel:

worin

Z Alkoxy mit bis zu 20 C-Atomen, Cycloalköxy, Aroxy, oder Äralkyl bedeutet.
2. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Purpurkuppler einer der folgenden Formeln:

,=0

N-H

III

-Ö-

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,=0

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worin bedeuten:

R Wasserstoff oder Alkyl;

2 ■

R Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder Cyclohexyl;

X -0- oder -CH₂-; und

Y Wasserstoff, SuIfο, Garboxy1, Carbamylj Sulfonyl, Alkoxy oder Aroxy;

2 1

R und wenigstens einer der Substituenten R waä. ϊ entfalten größeren Kohlenwasserstoff rest mit wenigstens 8 C-Atomen,.

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