DE20320640U1

DE20320640U1 - Siliconkautschukartikel

Info

Publication number: DE20320640U1
Application number: DE20320640U
Authority: DE
Original assignee: NANON AS
Current assignee: SILCOS GMBH, DE
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2013-01-29

Abstract

Siliconkautschukartikel, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Modifizieren der Oberfläche eines polymeren Substrats, das einen oder mehrere Siliconölrückstände enthält, erhältlich ist, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
(i) Extrahieren mindestens eines Teils der Siliconölrückstände;
(ii) Plasmabehandlung des Substrats.

Description

Schutzgegenstand
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Siliconkautschukartikel, die durch ein Verfahren zur Behandlung eines polymeren Substrats, das Siliconölrückstände enthält, erhältlich sind.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass in den Ansprüchen die Bezugnahme auf ein Verfahren erforderlich ist, da der Schutzgegenstand nur durch Angabe des Herstellungsverfahrens ausreichend definiert werden kann. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Herstellungsverfahren dienen jedoch nur dazu, die Methode zu beschreiben, mit der die erfindungsgemäßen Siliconkautschukartikel hergestellt werden können,und werden vom Schutzbegehren ausdrücklich ausgeschlossen.
Hintergrund der Erfindung
Flüssiger Siliconkautschuk (Liquid silicone rubber, LSR) wird üblicherweise durch Mischen von 2 Siliconkomponenten hergestellt. Eine Komponente enthält einen Katalysator, und die andere Komponente enthält einen Cokatalysator oder Vernetzer. Beide Komponenten sind als solche stabil und umfassen typischerweise hauptsächlich vinylterminierte Polydimethylsiloxane. Die Siliconölkomponenten werde einem hohen Druck und hoher Temperatur in einer Extrahiervorrichtung, beispielsweise für das Herstellen von Röhren, oder in einer Spritzgießmaschine ausgesetzt. Typische Beispiele käuflich erwerbbarer LSR-Klassen sind die Elastosilfamilie von Wacker und die Silicon-Siloprenfamilie von GE Bayer. Viele andere Arten von Siliconkautschuken sind erhältlich, wie solche, die beispielsweise durch Peroxide vernetzt werden, oder Siliconkautschuke mit anderen als Methylgruppen, die an die Silciumatome gebunden sind, beispielsweise Ethyl oder Phenyl oder Trifluormethyl. Der Ausdruck "Siliconkautschuk" wird verwendet, um alle Typen von Siliconkautschuken zu bezeichnen.
Heute werden Siliconkautschuke in vielen Verwendungen eingesetzt. Bei einigen dieser Verwendungen ist es wünschenswert, den Siliconkautschuk beispielsweise durch Modifizieren der Oberfläche, beispielsweise durch Lackieren oder Bekleben der Oberfläche, oder durch Einverleiben von beispielsweise Pigmenten und anderen Substanzen in das Material zu verändern.
Nach Verfahren des Standes der Technik, wie beispielsweise in US 5,338,574 beschrieben, ist es hochkompliziert, eine stabile Modifikation der Oberfläche von Siliconkautschuk bereitzustellen, welche dann ein verbessertes Haftvermögen für einen Lack hat. Die Einverleibung von Materialien, wie Pigmenten, zur Bereitstellung einer homogenen Verteilung der Farbe ist gleichermaßen schwierig, und außerdem ist das Verfahren zum Einverleiben solcher Materialien sehr schwierig.
In vielen technischen Anwendungen, wie als Abdeckung für Schalter, beispielsweise im Automobilsektor, bei Telefontastaturen, Computertastaturen, Anzeigen und dergleichen, werden LSR-Artikel einer Oberflächenbehandlung unterworfen. Die Oberfläche kann einer Plasmabehandlung bei vermindertem Druck (d.h. unter 1 bar), einer Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck und/oder einer Corona- oder Flammenbehandlung unterworfen werden, um die Anhaftung von LSR-Artikeln an ein anderes Material, wie Polyurethan, zu verbessern oder zu verstärken. Es wurde jedoch gefunden, dass die Beschichtung eine sehr kurze Haltbarkeit hat.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Silikonkautschuk bereitzustellen, dessen Oberfläche modifiziert ist, wobei die erhaltene Modifikation, beispielsweise Lackierung, eine höhere Lebensdauer als bei Siliconkautschuken des Standes der Technik hat.
Offenbarung der Erfindung
Diese und andere Aufgaben wurden durch die Bereitstellung der in den Ansprüchen definierten Siliconkautschuke gelöst, was im Folgenden dargelegt wird.
Bei den Arbeiten zur vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die Effizienz und die Qualität von Oberflächenaktivierungsverfahren, die ausgeführt werden, um Sekundärverfahren, wie Beschichtung oder Lackierung mit Nichtsiliconmaterialien zu ermöglichen, in Beziehung zu den Rückständen (Siliconölrückständen) steht. Die Anwesenheit eines Films oder von niedermolekularen Rückständen auf der Oberfläche eines Artikels bedeutet, dass die Beschichtung, die durch ein nachfolgendes Verfahren erhalten wird, anstelle des Anhaftens an die Oberfläche des Hauptpolymers, was gewünscht ist, an den Filmrückstand anhaftet. Folglich ist die Anhaftung der Sekundärbeschichtung, beispielsweise des Lacks oder der elektrisch leitenden Polymere, schwach, weil die Anhaftung des Filmrückstandes an den Kautschuk das schwächste Glied bei der Anhaftung ist. Die Erfindung stellt dadurch eine Lösung der Aufgabe bereit, dass Artikel aus Siliconkautschuk, und insbesondere LSR, Rückstände von niedermolekularen Siliconölen enthalten, selbst wenn sie vollständig behandelt, nachvulkanisiert oder nachreagiert worden sind. Diese Rückstände können durch das Siliconsubstrat, das beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen hergestellt wurde, diffundieren und auf der Oberfläche des Substrats einen Film bilden.
Gegenstände von LSR und anderen Siliconkautschuken sind meistens bis zu einem Grad von etwa 92–96% polymerisiert. Deshalb verbleiben etwa 4–8% Siliconölrückstände, die auch hier als "Rückstände" bezeichnet werden, in den Artikeln in der Form von niedermolekularen Verbindungen der Klasse der Polydimethylsiloxane. Übliche Beispiele solcher Verbindungen sind: Hexamethylcyclotrisiloxan, abgekürzt D3, Octamethylcyclotetrasiloxan, abgekürzt D4, und ähnliche cyclische, lineare oder verzweigte Oligomere mit Siliconcharakter und unterschiedlichem Molekulargewicht. Bei anderen Arten von Siliconkautschuken haben die Rückstände natürlich unterschiedliche chemische Zusammensetzungen.
Einige der niedermolekularen Verbindungen sind chemisch inert, andere zeigen chemische Reaktivität, beispielsweise aufgrund eines gewissen Grades an Vinylfunktionalisierung.
Bestimmte Siliconkautschukartikel, insbesondere LSR, die bei medizinischen Anwendungen eingesetzt werden, werden einer Nachreaktion oder Vulkanisierung unterworfen, die auch als Härten bezeichnet wird, um die Menge an Siliconölrückständen zu verringern. Die LSR-Artikel werden einer Hitzebehandlung unter einem Luft- oder Sauerstoffstrom unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Anteil der Rückstände beispielsweise von 2–8% auf etwa 1,5–4% verringert werden kann. Bei diesem Härtungsverfahren können einige der chemisch aktiven Spezies sich an die hochmolekularen Polymerketten (Silicon) anlagern, andere, chemisch inerte Spezies, wie cyclische Siloxane, können aus den Artikeln ausgetrieben und verdampft werden. Jedoch entfernen Härtungsverfahren bei weitem nicht alle Rückstände, selbst wenn das Härtungsverfahren durchgeführt wird, bis kein weiterer Gewichtsverlust auftritt. Ein Grund dafür kann sein, wobei auf diese oder andere Hypothesen keine Einschränkung besteht, dass die bei Verfahren des Standes der Technik eingesetzte Temperatur zu niedrig ist, um bestimmte Siliconspezies zu entfernen. Obwohl bestimmte Verfahren bei der Herstellung und Vulkanisierung von Siliconkautschuk des Standes der Technik zu einer gewissen Entfernung des niedermolekularen Siliconöls auf dem Siliconkautschuk geführt haben, gibt es immer noch Probleme mit den Oberflächeneigenschaften der Siliconkautschukartikel bezüglich der Anhaftung und der Oberflächenaktivierung, insbesondere bei Anwendungen, bei denen eine lange Lebensdauer, hohe Qualität und chemische Beständigkeit gewünscht werden.
In dem Verfahren, das zu dem erfindungsgemäßen Siliconkautschuk führt, wird mindestens ein Teil der Siliconölrückstände aus dem Polymersubstrat extrahiert, und danach wird das Substrat einer Oberflächenbehandlung unterworfen. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, dass dieses Verfahren zu stark verbesserten Oberflächeneigenschaften des behandelten Polymerartikels bezüglich der Anhaftung und der Oberflächenaktivierung beispielsweise für die Anhaftung an ein anderes Material führt.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft somit einen Siliconkautschuk, der durch Modifizieren der Oberfläche eines Polymersubstrats, welches einen oder mehrere Siliconölrückstände enthält, erhältlich ist. Das Verfahren umfasst folgende Stufen:

i) Extrahieren mindestens eines Teils der Siliconölrückstände; und
ii) Oberflächenbehandlung des Substrats, beispielsweise durch eine Abscheidungsbehandlung.

Der Ausdruck "Polymersubstrat, das Siliconölrückstände enthält", umfasst alle Arten von Polymersiliconkautschuken, die flüssige Rückstände enthalten, die im Wesentlichen aus niedermolekularen Verbindungen bestehen (Verbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von 70–3000 und höher, beispielsweise D3, D4, D5 usw., und andere cyclische oder nichtcyclische Siloxane). Das Polymersubstrat kann vor der Modifikation seiner Oberfläche beispielsweise spritzgegossen, extrudiert oder gepresst werden. In einer Ausführungsform ist das Polymersubstrat ein LSR-Substrat. In dieser Ausführungsform wird eine sehr starke Verbesserung im Hinblick auf die Fähigkeit, an das LSR-Substrat anzuhaften, erzielt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, können Siliconkautschuke gehärtet werden, was typischerweise nach dem Spritzgießen oder Strangpressen durchgeführt wird. Beim Durchführen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks wurde gefunden, dass die Härtungsstufe weggelassen werden kann oder ihre Schärfe vermindert werden kann. LSR-Artikel, die Haftvermittler enthalten, erforden typischerweise eine gewisse Nachfertigung, um das gewünschte Anhaftungsniveau an polare Kunststoffe zu erzielen. Im Allgemeinen hat jedoch die Verminderung der scharfen Bedingungen des Härtens das Potential, die allgemeine Oberflächenqualität zu verbessern, insbesondere im Hinblick auf die Bildung kleiner Teilchen, wie Siliciumdioxid, und anderer thermischen oder oxidativen Zerstetzungsprodukte von Siliconkautschuk.
Das Substrat kann beispielsweise für Komponenten in Telefonen, Computern und dergleichen im Allgemeinen eingesetzt werden, wo Polymeroberfläche mit hervorragenden Eigenschaften erforderlich sind. Der Ausdruck "Extrahieren" umfasst jegliche Art von Entfernung der Rückstände aus dem Polymermaterial. Die Extraktion der Flüssigkeit in Stufe i) kann verschiedene Techniken, einschließlich Vakuumbehandlung und Waschen oder Waschen oder Extrahieren, beispielsweise mit Fluiden im überkritischem Zustand, umfassen. Diese Behandlungen werden im Folgenden eingehender beschrieben.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks wird mindestens ein Teil, beispielsweise 50%, 70% oder 90% der Siliconölrückstände mit einem Molekulargewicht bis etwa 3000, bis etwa 1000 oder zwischen 100 oder 500 während der Extraktionsstufe i) extrahiert.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks wird mindestens ein Teil, beispielsweise 50%, 70%, oder 90% der Siliconölrückstände mit einem Dampfdruck von 1 μbar oder höher bei 1 Atmosphäre und 100°C während der Extraktionstufe i) extrahiert.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks ist die Menge der während der Stufe i) entfernten Siliconölrückstände mindestens 0,1 Gew.-% des Substrats, beispielsweise mindestens 0,5 Gew.-%, mindestens 1,0 Gew.-% des Substrats oder mindestens 2,0 Gew.-% des Substrats. Die Behandlung gemäß Stufe i) kann außerdem zu einer Entfernung anderer flüchtiger Substanzen führen, die, wenn sie nicht entfernt werden, eine nachteilige Wirkung auf das teilchenförmige Plasma und die CVD-Verfahren haben oder zu Reaktorverschmutzung führen. Somit ist es in einer Ausführungsform auch wünschenswert, Wasser in der Stufe i) zu entfernen.
Die Oberflächenbehandlung in Stufe ii) kann viele bekannte Oberflächenbehandlungen umfassen, wie Flammen-, Corona- und Plasmabehandlung. Stufe ii) kann unmittelbar nach Stufe i) innerhalb von Minuten oder Stunden durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird Stufe ii) innerhalb 24 Stunden nach Stufe i) durchgeführt, wobei durch die Kombination der Stufen i) und ii) ein sehr guter Effekt erzielt wird. In einer anderen Ausführungsform kann Stufe ii) Wochen oder selbst Monate nach Stufe i) durchgeführt werden, wobei selbst dann noch eine gute Oberflächenaktivierung erreicht wird. In dem Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks werden die neuen und überraschenden Wirkungen der hervorragenden Oberflächenaktivierung durch Kombination der Behandlungen nach Stufe i) und Stufe ii) erzielt.
Die Behandlung gemäß der erfindungsgemäßen Methode hat im Allgemeinen keine erhebliche nachteilige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften. In einer Ausführungsform umfasst Stufe i) eine Vakuumbehandlung des Substrats. Die Vakuumbehandlung wird vorzugsweise in einem Vakuumreaktor durchgeführt, bis ein konstanter Druck von 10 mbar oder weniger erreicht ist, stärker bevorzugt, bis ein konstanter Druck von 10 Mikrobar (μbar) oder weniger erreicht wird. Die Vakuumbehandlung kann beispielsweise mit anderen Stufen der Rückstandsextraktion kombiniert werden.
In einer Ausführungsform umfasst Stufe i) eine Hitzebehandlung des Substrats, wobei die Hitzebehandlung vorzugsweise während mindestens 0,3 Stunden, beispielsweise während 1–2 Stunden oder während 1–3 Stunden bei einer Temperatur über 100°C, beispielsweise etwa 130°C oder höher, beispielsweise zwischen 150 und 200°C durchgeführt wird, wobei die Hitzebehandlung beispielsweise unter einem Luftstrom durchgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, dass eine länger dauernde Hitzebehandlung vor der Plasmabehandlung im Vergleich zur Vakuumbehandlung vorteilhaft ist. Es kann spekuliert werden, dass die Vakuumbehandlung und insbesondere die mechanische Kompression der Siliconartikel beim Pressen in der Vakuumkammer Siliconöle herausquetscht, die eine gewisse Zeit an der Oberfläche verbleiben. Auf diese Weise würde eine weitere Oberflächenbehandlung teilweise auf einem flüssigen Substrat und nicht auf dem Polymer selbst stattfinden. Um diesen "Film" aus Öl zu entfernen, kann eine Vakuumbehandlung in Stufe i) vorzugsweise mit einer anderen Behandlung, beispielsweise einer Hitzebehandlung oder Lösungsmittelbehandlung, kombiniert werden. Wenn eine Hitzebehandlung zur Extraktion der Siliconölrückstände eingesetzt wird, kann die Oberflächenbehandlung in Stufe ii) in einer Ausführungsform innerhalb 24 Stunden nach Beendigen der Hitzebehandlungsextraktion durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform umfasst Stufe i) die Extraktion von Rückständen durch die Verwendung von Lösungsmitteln, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, wie Wasser mit einer Oberflächenspannung von 70 dyn/cm oder weniger, wie 50 dyn/cm oder 20 dyn/cm; Mikroemulsionen; und organischen Lösungsmitteln, wie Aceton und Methylethylketon, besteht. Das ausgewählte Lösungsmittel oder die ausgewählten Lösungsmittel sollten vorzugsweise so ausgewählt sein, dass sie eine gute Kompatibilität mit den Rückständen aufweisen, um sie aus dem Substrat zu extrahieren. Ein Fachmann wird jedoch in der Lage sein, das optimale Lösungsmittel für die Extraktion eines spezifischen Polymersubstrats routinemäßig oder durch Routineuntersuchungen auszuwählen.
In einer Ausführungsform wird ein Lösungsmittel, das CO₂ enthält oder aus CO₂ besteht, für die Extraktion eingesetzt.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks umfasst Stufe i) die Extraktion von Rückständen unter Einsatz eines oder mehrere Gase, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus CO₂ und Gemischen von CO₂ mit einem oder mehreren Gasen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Paraffinen und Oxygenaten besteht, stärker bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Butan, Pentan, Methanol und Aceton besteht. Der Ausdruck "Gas" bezieht sich auf den Zustand während der Extraktion.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks umfasst Stufe i) die Extraktion von Rückständen unter Einsatz eines oder mehrerer überkritischen Lösungsmittel in ihrem überkritischem Zustand während mindestens eines Teils der Extraktionsstufe, wobei das überkritische Lösungsmittel vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise C₃-C₄-Kohlenwasserstoffen, besteht, stärker bervorzugt aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Propan, Propen, Isobutan, Butan, Buten, Isobuten, Methanol, Aceton und CO₂ besteht, wobei das überkritische Lösungsmittel stärker bevorzugt CO₂ enthält.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks wird die Extraktion unter Verwendung von Gas und die Extraktion unter Verwendung eines überkritischen Lösungsmittels so kombiniert, dass das Lösungsmittel sehr nahe an seinem überkritischem Zustand ist, jedoch immer noch ein Gas ist. Das bevorzugte Lösungsmittel in dieser Ausführungsform ist CO₂, wobei jedoch jedes beliebige der vorstehend genannten Gase/überkritischen Lösungsmittel getrennt oder in Kombination eingesetzt werden kann.
In einer Ausführungsform wird die Extraktion unter Verwendung von Gas, die Extraktion unter Verwendung eines überkritischen Lösungsmittels und die Extraktion unter Verwendung einer Flüssigkeit so kombiniert, dass das Lösungsmittel während der Extraktion sich von einem seiner drei Zustände, gasförmig, flüssig, überkritisch, in einen anderen Zustand umwandelt.
Das bevorzugte Lösungsmittel in dieser Ausführungsform ist CO₂, es kann jedoch jedes beliebige der vorstehend genannten Gase/überkritischen Lösungsmittel getrennt oder in Kombination eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel in der Form von CO₂ oder einer Kombination von mindestens 50 Gew.-% CO₂ und eines anderen Lösungsmittels während der Extraktionsstufe teilweise in der Form eines Gases und teilweise in der Form einer Flüssigkeit.
Im Stand der Technik wird die Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid als Entfernung von Rückständen aus Siliconkautschuken, die in medizinischen Artikeln, insbesondere in Implantaten eingesetzt werden, beschrieben (Val Krukonis et. al., May 1988, "Supercritical fluids: their proliferation in the Pharma Industry", European Pharmaceutical Contractor). Die Entfernung von Siliconöl minderer Qualität aus Formgegenständen aus Siliconkautschuk wird beispielsweise in EP 0,570,010 A1 und US 4,188,423 beschrieben.
Heutzutage ist die überkritische Extraktion ein bekanntes Verfahren und wird weitverbreitet eingesetzt, und die Bestimmung der spezifischen Bedingungen, die für die Extraktion auf einem spezifischen Polymersubstrat erforderlich sind, sind dem Fachmann bekannt.
Tabelle 1 listet einige geeignete und zweckmäßige Lösungsmittel für die überkritische Extraktion auf. Weitere Informationen über die überkritische Extraktion und Verfahren zu deren Ausführung können im "Solubility parameters of organic compounds", Handbook of Chemistry and Physics, 62. Ausgabe, 1981–1982, CRC press, Seiten C699 ff, und in "Critical temperatures and pressures", Handbook of Chemistry and Physics, 62. Ausgabe, 1981–1982, CRC press, Seiten F76 ff, und in US 6,251,267 , gefunden werden, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Tabelle 1
Das überkritische Lösungsmittel oder die überkritischen Lösungsmittel können vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit einer Hildebrand-Löslichkeit von unter 9, vorzugsweise 7 oder weniger sein (vgl. beispielsweise "Solubility Parameters: Theory and Application", John Burke, The Oakland Museum of California. August 1984).
Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen bevorzugt, wie C₁-C₁₂ Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C3-C4-Kohlenwasserstoffe, stärker bevorzugt solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Propan, Propen, Isobutan, Butan, Buten und Isobuten besteht.
Es sollte beachtet werden, dass Siliconölrückstände in dem Substratmaterial wandern können, was bedeutet, dass große Mengen an Siliconölen in dem Substratmaterial in der Nähe seiner Oberfläche immer noch vorhanden sind, so dass diese Siliconölrückstände zur Oberfläche wandern können und zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenaktivierung und zum Abblättern von aufgetragenem Material führen kann.
Bei einigen Ausführungsformen zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks ist es bevorzugt, dass das Substrat nach, zeitlich überlappend oder gleichzeitig mit Stufe i) der Abscheidung eines intermediären Primersunterzogen werden. Die Primer-Abscheidung umfasst die Abscheidung eines Materials, wobei die Abscheidung die Ausfällung eines Abscheidungsmaterials sowohl auf die Oberfläche des Substrats als auch insgesamt auch das Substrat umfassen kann. Das Abscheidungsmaterial ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Materialien besteht, die chemisch und physikalisch zumindest teilweise mit den Materialien verträglich sind, die bei der nachfolgenden Oberflächenbeschichtung oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Abscheidungsmaterial gleichzeitig mit oder nach der Extraktion der Rückstände aus dem Substrat abgeschieden. Das Abscheidungsmaterial kann dazu dienen, die gewünschten Eigenschaften in der Oberfläche des Substrats zu erzeugen, beispielsweise eine bessere Oberflächenaktivierung zu ermöglichen und/oder die Anhaftungseigenschaften an Beschichtungsmaterialien oder Lacke, die in der nachfolgenden Stufe aufgetragen werden, zu verstärken.
In einer Ausführungsform wird die Stufe der Abscheidung eines intermediären Primers unter Verwendung eines Lösungsmittels, das ein dispergiertes oder aufgelöstes Abscheidungsmaterial, wie ein dispergiertes oder aufgelöstes Polymer, enthält, durchgeführt. Das dispergierte oder aufgelöst Material ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus PU (Polyurethan Präpolymere), Acrylat, Styrol, Epoxyharzen, Glycolen, Polyethern oder anderen Polymeren, Harzen, Pigmenten und Gemischen davon besteht. Das Lösungsmittel kann beispielsweise außerdem oberflächenaktive Verbindungen, wie Siloxane, die an polare Ketten gebunden sind, wie solche, die durch die Klasse der alkylterminierten PDMS-Ethylen- und Propylenoxid-Oberflächenmittel repräsentiert werden, enthalten. Die Siloxanketten können beispielsweise Siloxane mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 sein.
Die vorstehend genannten Materialien stellen gewünschte Eigenschaften beispielsweise für die Verwendung in Telefontastaturen oder Computertastaturen bereit.
Die Lösungsmittel, die ein dispergiertes oder aufgelöstes Abscheidungsmaterial enthalten, können in einer Ausführungsform auf die Oberfläche aufgetragen werden und allmählich verdampft werden, wodurch die Abscheidung des Abscheidungsmaterials auf der Oberfläche, jedoch auch in die Poren oder offenen Strukturen des Substrats bewirkt wird. In einer Ausführungsform ist es ein zusätzlicher Vorteil, wenn die mechanische Oberflächenstruktur durch Spritzgießen als raube Oberfläche hergestellt wird, die eine gute Grundlage für die Anhaftung des Abscheidungsmaterials auf die Oberfläche des Substrats bereitstellt (der Ausdruck "raube Oberfläche" bedeutet eine Oberfläche, die Unebenheiten umfasst, im Wesentlichen als Löcher und Erhebungen und kraterähnlichen Löchern mit einer Tiefe oder Höhe von bis zu 0,1 mm und mit einem Durchmesser von bis zu 1 mm, wobei die Oberfläche überdies Poren mit einem Durchmesser von bis zu 0,1 mm enthalten kann).
In einer Ausführungsform wird die Stufe der Abscheidung eines intermediären Primers bei erhöhtem Gasdruck unter Herstellung und Auftragung des dispergierten oder aufgelösten Abscheidungsmaterials und durch allmähliches Vermindern des Drucks unter Bildung einer Ausfällung des Materials auf und innerhalb des Substrats durchgeführt, wobei die Ausfällung vorzugsweise durch allmähliches Verdampfen des Lösungsmittels erzielt wird, was zu einer Abscheidung des Abscheidungsmaterials führt.
In einer Ausführungsform wird die Stufe der Abscheidung des intermediären Primers in Anwesenheit eines überkritischen Lösungsmittels in seinem überkritischem Zustand durchgeführt. In einer Ausführungsform sind der Druck und die Temperatur so, dass das Lösungsmittel nahe des Übergangs zwischen dem überkritischem Zustand, dem flüssigen und/oder gasförmigen Zustand vorliegt, vorzugsweise so nahe, dass eine Änderung um 25°C oder weniger, beispielsweise 10°C oder weniger oder 5°C oder weniger zu einer Änderung des Zustandes des Lösungsmittels führt.
In einer Ausführungsform wird die Stufe der Abscheidung des intermediären Primers unter Einsatz einer Kombination von Gas, Flüssigkeit und überkritischem Lösungsmittel als Träger für das dispergierte oder gelöste Abscheidungsmaterial durchgeführt. Die Temperatur- und Druckbedingungen können beispielsweise so ausgewählt sein, dass das Lösungsmittel sehr nahe an seinem überkritischem Zustand vorliegt. Das bevorzugte Lösungsmittel in dieser Ausführungsform ist CO₂, es kann jedoch jedes beliebige der vorstehend genannten Gase/überkritischen Lösungsmittel getrennt oder in Kombination eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform wird die Stufe der Abscheidung des intermediären Primers unter Einsatz einer Kombination von Gas, Flüssigkeit und überkritischem Lösungsmittel als Träger für das dispergierte oder gelöste Abscheidungsmaterial durchgeführt. Die Temperatur- und Druckbedingungen können so ausgewählt sein, dass das Lösungsmittel während der Abscheidung sich von einem seiner drei Zustände, nämlich gasförmig, flüssig und überkritisch, in einen anderen Zustand umwandelt. Das bevorzugte Lösungsmittel in dieser Ausführungsform ist CO₂, es kann jedoch jedes beliebige der vorstehend genannten Gase/überkritischen Lösungsmittel getrennt oder in Kombination eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel in der Form von CO₂ oder einer Kombination von mindestens 50 Gew.-% CO₂ und eines anderen Lösungsmittels während der Abscheidungsstufe teilweise in der Form eines Gases und teilweise in der Form einer Flüssigkeit.
Zum Zwecke der Bereitstellung einer gleichförmigen Schicht des Abscheidungsmaterials auf der Oberfläche des Substrats ist es bevorzugt, dass ein allmähliches Verdampfen des Lösungsmittels eine allmähliche oder teilweise Druckverminderung im Behandlungsreaktor zur Abscheidung des Polymers führt. Ein Fachmann wird in der Lage sein, mit wenigen Experimenten die optimale allmähliche Verdampfung für ein bestimmtes Substrat und Lösungsmittel bzw. Abscheidungsmaterial zu finden.
In einer Ausführungsform kann das Extraktionsverfahren leicht mit einer Stufe kombiniert werden, bei der ein Primer und/ oder Imprägniermaterial aufgetragen werden, wodurch am Ende des Extraktionsverfahrens ein Substrat, das in CO₂ bei hohem Druck löslich ist, jedoch bei vermindertem Druck weniger löslich ist, in das Hochdruckextraktionsgefäß eingeführt wird, wodurch der Druck vermindert wird, so dass die Substanz in das Siliconsubstrat ausgefällt wird. Diese Verfahrensmodifizierung führt zu modifizierten Siliconoberflächen, die leichter zu aktivieren sind, und außerdem kann die Färbung des Susbtrats in Abhängigkeit von der Wahl des ausgefällten Materials verändert werden, wodurch möglicherweise eine oder mehrere Lackierstufen umgangen werden und somit die Gesamtkosten gesenkt werden.
In dem Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks kann das Substrat in Stufe ii) beispielsweise unter Einsatz einer oder mehrerer Flammen-, Corona-, oder Plasma-, oder CVD/PVD-Oberflächenbehandlungen behandelt werden, oder das Substrat kann unter Verwendung von Chemikalien im flüssigen Zustand behandelt werden, beispielsweise als Silanbehandlung oder andere Behandlung, an der Primer in Lösung, wie Epoxyharze, beteiligt sind. Nachdem flüssige Rückstände, die einen störenden Film auf der Oberfläche des Substrats bilden können, nicht nur von der Oberfläche sondern auch mindestens von einem Teil des Susbstratmaterials in der Nähe der Oberfläche entfernt worden sind, wird die "wahre" Oberfläche des Substrats behandelt und eine hervorragende Oberflächenaktivierung bereitgestellt.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks umfasst die Oberflächenbehandlung in Stufe ii) die Abscheidung eines oder mehrerer Materialien auf die Oberfläche der Beschichtung. Die Abscheidung kann beispielsweise unter Verwendung einer oder mehrerer Plasma- oder CVD/ PVD Oberflächenbehandlungen, wie in WO 00235895 offenbart, bewerkstelligt werden.
In einer Ausführungsform zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks wird die Abscheidung eines oder mehrerer Materialien in Stufe ii) als Abscheidung eines intermediären Primers wie vorstehend beschrieben und mit den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks wird das Substrat einem Beschichtungsverfahren, vorteilhafterweise nach Stufe i) und Stufe ii), unterworfen. Das Beschichtungsverfahren ist das geeignete Auftragen einer oder mehrerer Lackschichten elektrisch leitender Polymerschichten, Beschichtungen für biochemische Zwecke, wie Peptidandockstellen für analytische und sensorische Anwendungen, und biochemische Reagenzien in "bio-chip"-Fließzellkonstruktionen. Das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Substrat ist innerhalb eines breiten Bereiches technischer Anwendungen einsetzbar.
Das Substrat enthält vorzugsweise ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliconkautschuken (RTV, HTV, druckgeformt und spritzgegossen und extrudiert) mit oder ohne Zusatzstoffen, wie Haftvermittler für 2K-Konstruktionen (d.h. Zwei-Komponenten Gegenstände, die aus zwei Kunststofftypen bestehen, die in einer Maschine spritzgegossen werden) und Füllstoffen, weichgemachten thermoplastischen Kunststoffen und thermoplastischen Kunststoffen besteht, die Öl und andere flüssige Komponenten, wie PVC, TPE, PU und vulkanisierte Kautschuke enthalten.
Das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks umfasst auch ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines polymeren Substrats, das einen oder mehrere Siliconölrückstände enthält, vorzugsweise wie vorstehend beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

0) Formen eines Substrats durch Spritzgießen, Extrudieren oder Pressen;
i) Extrahieren mindestens eines Teils der Siliconölrückstände; und
ii) Oberflächenbehandlung des Substrats.

Die Extraktion des Siliconölrückstandes aus dem geformten Substrat und die Oberflächenbehandlung kann in einem kombinierten Verfahren durchgeführt werden, d.h., dass die Extraktionsstufe und die Oberflächenbehandlungsstufe unmittelbar nacheinander (oder innerhalb weniger Minuten, wie 10 Min.) oder miteinander überlappend, beispielsweise in derselben Reaktionskammer, durchgeführt werden.
Somit kann die Aktivierung der Oberfläche des Substrats durch die Kombination der Entfernung flüssiger Rückstände und einer vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlung erreicht werden.
Eine Ausgestaltung des Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks ist, dass das extrahierte Substrat einem Vakuum unterworfen wird, um flüssige Rückstände, insbesondere Wasser, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bis 100 Mikrobar vor der Oberflächenbehandlung zu entfernen. Das Vakuum senkt den Dampfdruck, der zum Verdampfen der flüssigen Rückstände aus dem Substrat erforderlich ist, so dass die Entfernung der flüssigen Rückstände durch Verdampfen erleichtert wird. Länger anhaltende Hitzebehandlung bei Standarddruck, möglicherweise in zirkulierender Luft, ist eine Alternative zur Vakuumbehandlung.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Siliconkautschuk, der durch ein Verfahren zum Einverleiben eines Materials in ein polymeres Substrat, welches einen oder mehrere Siliconölrückstände enthält, erhältich ist, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

i) Extrahieren mindestens eines Teils der Siliconölrückstände; und
ii) Abscheidungsbehandlung auf das Substrat.

Die Stufen i) und ii) können wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden, insbesondere, wenn Stufe ii) eine Abscheidungsstufe, einschließlich Ausfällung eines Abscheidungsmaterials in das Substrat ist, oder umfasst. Das Abscheidungsmaterial kann das vorstehend beschriebene sein. In einer Ausführungsform ist das Abscheidungsmaterial ein Pigment oder Styrol. Styrol verleiht dem Substrat eine weiße Farbe, während Pigmente z.B. zu einer durchscheinenden Färbung führen können. Das Substrat kann beispielsweise gleichzeitig mit oder nach dem Extrahieren der Rückstände aus dem Substrat einer Abscheidungsstufe unterworfen werden.
In einer Ausführungsform wird die Abscheidungsstufe unter Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt, das ein dispergiertes oder aufgelöstes Abscheidungsmaterial, wie ebenfalls vorstehend beschrieben, enthält.
Insgesamt kann eine beliebige der Abscheidungsstufen, die vorstehend für das Abscheiden eines intermediären Primers beschrieben wurden, als Abscheidungsbehandlung ii) eingesetzt werden.
Aus dem Text und den Beispielen geht hervor, dass die Notwendigkeit, Rückstände auf eine bestimmte Konzentration zu extrahieren, von Fall zu Fall variiert. Ebenso können die Substrate, die den Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks unterworfen werden, in ihrer chemischen Zusammensetzung, Geometrie und Anwendungserfordernissen variieren. Für bestimmte Anwendungen, wie für medizinische Geräte, oder als Objekte, die mit Körperflüssigkeiten über einen Zeitraum von mehr als einer Stunde kontaktiert werden, kann ein hoher Grad an Extraktion vorteilhaft sein. Für industrielle Anwendungen, wie für Schalter und Tastaturen und dergleichen, kann die Entfernung der Rückstände mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 300°C ausreichend sein, um die gewünschte Verbesserung des Haftvermögens in der nachfolgenden Abscheidungsstufe oder Beschichtungsstufe zu erzielen.
Deshalb kann das beste Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Siliconkautschuks sowohl gemäß dem ersten als auch dem zweiten Aspekt von Fall zu Fall variieren.
Beispielsweise können in mechanisch stabilen Teilen Druckvariationen während der Hochdruckextraktion unter Einsatz von Gasen, wie CO₂, beispielsweise zwischen 200 und 350 bar oder 20 und 50 bar, bei der Beförderung des Gases durch die Polymermatrix und somit bei der Entfernung der Rückstände ohne Beschädigung der Matrix hilfreich sein. Leicht zerbrechliche Teile können jedoch vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen und mäßigem Druck, beispielsweise 10-50°C und 10–100 bar, extrahiert werden.
Die effiziente Abscheidung von Materialien kann vorteilhaft unter Ausnutzung der Druckabhängigkeit der Löslichkeit der Materialien, d.h. unter Einsatz eines Druckintervalls von 30-300 bar, durchgeführt werden.
Wirtschaftliche Beschränkungen können dazu führen, dass aufgrund der hohen Kosten von Hochdruckreaktoren die Extraktionsverfahren vorteilhaft bei Drücken unter 50 bar durchgeführt werden, wobei jedoch die niedrige Oberflächenspannung von beispielsweise CO₂ bei diesen Drücken unter 50 bar immer noch ausgenutzt wird.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf einige Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiele
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft eine Verfahrenslösung, die im Vergleich zur Standardoberfächenaktivierung (Plasma, Flamme, Corona etc.) deutliche Vorteile aufweist. Verschiedene Siliconartikel (mit und ohne Haftvermittler) wurden durch Verfahren a), b), oder c) behandelt: a) ohne spezielle Behandlung, b) Vakuumbehandlung bei ca. 10 μbar während 8 Stunden, c) Hitzebehandlung bei ca. 130°C während 2 Stunden.
Danach wurden die Qualität und die Haltbarkeit der Oberflächenbeschichtungen verglichen. (Oberflächenspannung über die Zeit, auch in beschleunigten Alterungstests, absolute Werte, Haltevermögen etc.).
Die standardisierten 30–50 Shore A Siliconaritkel enthielten 2,3–2,9 Gew.-% Öl, gemessen durch Aceton-Soxlethextraktion. Die Siliconartikel, die Haftvermittler enthielten, enthielten 1,9–2,7% Siliconöl.
Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden.

– Das Fehlen einer Vorbehandlung führt zu mittleren bis guten Aktivierungsergebnissen, es wird jedoch Reaktorverschmutzung beobachtet, die höchstwahrscheinlich auf flüchtige Silicone zurückzuführen ist, die aus dem Siliconpolymer verdampft werden und schließlich auf den Plasmaelektroden zersetzt werden. Bestimmte "versteckte" Flächen auf den Siliconartikeln, insbesondere solche auf geometrisch komplexen Artikeln, zeigen niedrigere Aktivierungsniveaus, was möglicherweise auf das Verdampfen von Gas und darauf zurückzuführen ist, dass chemische Monomere (d.h. Plasmareaktanten) daran gehindert werden, die Polymerphase zu erreichen.
– Die Vakuumvorbehandlung ist eine Verbesserung im Vergleich dazu, dass die Vorbehandlung ganz weggelassen wird. Es wird keine oder geringe Reaktorverschmutzung beobachtet, und die erhaltenen Plasmabeschichtungen sind über Wochen und Monate haltbar und stabil. Die Siliconölanteile über 2,6% für Standard-LSR und über 2,3% für LSR mit Haftvermittler tragen jedoch zu einer verringerten Stabilität (Lebensdauer) der Plasmaaktivierung bei. Dies ergibt sich daraus, dass nach einer Woche Siliconöle unter Verwendung von standardisierten Analyseverfahren, wie FTIR, auf den plasmaaktivierten Oberflächen nachgewiesen werden können. Für technische Zwecke, wenn Lebensdauern in der Größenordnung von mindestens 10 Tagen wünschenswert sind, können die Siliconartikel, die solche Konzentrationen von Siliconölen enthalten, deshalb unter Einsatz einer Vakuumvorbehandlung verarbeitet werden.
– Es stellt sich heraus, dass die Hitzebehandlung für Siliconartikel, die mehr als 2,3% Siliconöle enthalten, gut geeignet ist. Die Haltbarkeit der auf solchen Artikeln hergestellten Beschichtungen ist normalerweise über 10 Tage. Außerdem ist die Diffusion von Siliconölen zu der Oberfläche für hitzebehandelte Artikel um einen Faktor von etwa 3–5 langsamer als für vakuumbehandelte Artikel.

Es sollte angemerkt werden, dass erhitzte und evakuierte Artikel einer Plasmabehandlung oder anderen Oberflächenbehandlung vorzugsweise innerhalb 24 Stunden, wie 4 Stunden nach dem Erhitzen bzw. Evakuieren, unterworfen werden sollten oder alternativ dazu unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert werden sollten. Die reversible Wasseraufnahme in Silicon schreitet ansonsten innerhalb von 4–24 Stunden voran.
Beispiel 2
Spritzgegossene Artikel, die aus verschiedenen Zwei-Komponenten-LSR-Sorten (Wacker Elastosil-Sorten, GE Bayer Silopren) hergestellt sind, wurden mit überkritischem CO₂ einer Extraktion unterworfen. Um das Verfahren zu beschleunigen, wurden Drücke von bis zu 350 bar und Temperaturen von bis zu 80°C ausgewählt, während im Prinzip Drücke von bis zu 35 bar herunter und eine Temperatur von etwa Raumtemperatur ausgewählt hätten werden können. Es wurden sowohl Autoklaven als auch Fließreaktoren eingesetzt. Aufgrund der hohen Löslichkeit von Siliconen in überkritischem CO₂ schreitet die Extraktion rasch voran. Der Gehalt an extrahierbaren Siliconen, der in Kontrollexperimenten durch Soxleth-Aceton-Rückflussextraktion mit 2,5–4 Gew.-% bestimmt wurde, wurde auf < 0,2 bis 0,7 Gew.-% verringert. Die verbleibenden flüssigen Silicone haben typischerweise einen hohen Siedepunkt, d.h. >400°C.
Die erhaltenen Substrate wurden unter Einsatz von Vakuumplasma und Flammenbehandlung behandelt. Die Qualitätsparameter für die Oberflächenbehandlung sind u.a. Oberflächenspannung, Langlebigkeit der Oberflächenbeschichtung, Stabilität der Beschichtung in beschleunigten Alterungsexperimenten, Stabilität der Beschichtung gegenüber Lösungsmitteln, Haltevermögen der Beschichtung in Anhaftungsmessungen. Weitere indirektere, jedoch relevante Tests sind die Stabilität einer weiteren Beschichtung, wie eines Lacks.
Es sollte angemerkt werden, dass bestimmte Plasmabeschichtung auf LSR (wie solche, die auf den NKT-Patenten WO 96/18756, WO 98/00457, WO 00/44207 und WO 02/35895 beruhen) bereits im Hinblick auf die vorstehend genannten Parameter hohe Qualität aufweisen. CO₂-extrahierte Siliconartikel übertreffen Standard-LSR. Die Lebensdauer der Plasamabeschichtungen sowie von Beschichtungen, die durch Flammenbehandlungen hergestellt wurden, wurde selbst bei 80°C bislang mit über 3 Monaten gemessen, während insbesondere die Flammenbehandlung von Standardsilicon nur eine Lebensdauer von Stunden oder bestenfalls Tagen selbst bei Raumtemperatur hat. Das Haltevermögen und die Oberflächenspannung werden im Hinblick auf Standardöl enthaltende LSR nicht verändert, dies war jedoch nicht erwartet worden, da jeder dieser Parameter durch die chemische Natur der Beschichtung bestimmt wird. Die Stabilität der Parameter bei der beschleunigten Alterung wurde wie vorstehend beschrieben verbessert.
Beispiel 3
LSR, der Haftvermittler enthält, nimmt aufgrund der praktischen Vorteile, wie der Möglichkeit, ihn auf thermoplastische Kunststoffe, wie Polyamid, spritzzugießen, an Bedeutung zu. Diese Sorte ist jedoch traditionell sehr schwierig zu plasmabeschichten, was auf die erhöhte Tendenz des Ausblutens zurückzuführen ist. (Es kann spekuliert werden, dass der Haftvermittler selbst aufgrund seiner teilweise polaren oder hydrophilen Natur, welche die Anhaftung an polare Kunststoffe ermöglicht, auch der Grund für die höhere Tendenz des Ausblutens dieser Sorten ist.) Artikel, die auf solchen LSR-Sorten beruhen, wurden mit anderen und ohne andere thermoplastische Kunststoffe (Polyamid wurde in den beschriebenen Experimenten eingesetzt) einer CO₂-Extraktion unterworfen, wie im ersten Beispiel beschrieben. Die Ergebnisse decken sich völlig mit den vorstehend beschriebenen Ergebnissen. Zusätzlich wurde nur eine vernachlässigbare Delaminierung, d.h. Verminderung der Anhaftung zwischen Silicon und Polyamid in Zwei-Komponenten-Artikeln, beobachtet. In den ausgewählten Fällen, wo das Silicon sich von dem Polyamid ablöste, war es offensichtlich, dass das Spritzgießen nicht richtig durchgeführt worden war. Deshalb kann die CO₂-Extraktion den zusätzlichen Vorteil haben, dass sie für das Auswählen oder Screenen der Qualität des Spritzgießens oder Strangpressverfahrens eingesetzt werden kann, was bei Artikeln für die medizinische Verwendung relevant sein kann.
Beispiel 4
Artikel mit anspruchsvollen Geometrien wurden unter Einsatz der vorstehend genannten Parameter und Verfahrensbedingungen extrahiert. Als Beispiel wurde eine Telefontastatur ausgewählt und eingehend auf Rückstände analysiert. Es wurde gefunden, dass das Extraktionsverfahren, wenn es über mehr als 10 Min. bei 200 bar und 60°C durchgeführt wird, unabhängig von der Substratdicke und -geometrie zu einer gleichförmigen Extraktion führt. Dies ist natürlich eine Voraussetzung für den Erfolg der nachfolgenden Oberflächenbehandlung.
2–K Artikel, wie Silicon/Polyamid-Konstruktionen, zeigen weniger gleichförmige Extraktionsprofile. Größere Oberflächen von harten Kunststoffen schränken die Extraktionseffizienz offensichtlich ein. Eine Verringerung des Ölgehalts um mindestens 30 % und typischerweise 50 % wurde gefunden, wobei das verbleibende Öl hohes Molekulargewicht hatte und deshalb für die nachfolgenden Beschichtungsverfahren weniger gefährlich war.
Beispiel 5
LSR in der Form von Bahnen oder Folien sind geeignete Vorläufer für Membranen sowohl für die Gastrennung als auch für die Flüssig/Flüssig-Trennung und ähnliche Trennungsaufgaben. Die Extraktionsergebnisse decken sich mit denjenigen, die vorstehend beschrieben wurden. Zusätzlich wurden Substrate mit einem künstlich gering gehaltenen Vulkanisierungsgrad (d.h. < 95 %) extrahiert, um die Permeabilität der Membranen zu erhöhen. Es wurde beobachtet, dass die Tendenz zur Delaminierung oder Zerstörung der Artikel, die der Extraktion unterworfen wurden, mit der Verringerung des Vulkanisierungsgrades steigt, die Bahnen oder Folien, die dünner als 1 mm waren, sind jedoch typischerweise ohne jegliche sichtbare Beschädigungen extrahierbar.
Beispiel 6
LSR-IPN: Gemäß dem vorstehend beschriebenen Standardextraktionsverfahren wurde ein Farbstoff (Rhodamin) in CO₂ gelöst und in den Reaktor gegeben. Bei der Druckverminderung wurde der Farbstoff in den extrahierten LSR-Artikeln ausgefällt, was zu einem in LSR gleichförmig dispergierten Farbstoff führte. Die erhaltene Färbung war durchscheinend. Auf ähnliche Weise wurden niedermolekulare Fraktionen von Polyethylen, Polypropylen, den jeweiligen Glycolen, Präpolymeren von Diisocyanaten und anderen thermoplastischen Kunststoffen in die LSR-Struktur unter Einsatz desselben Verfahrens imprägniert. Die erhaltenen Substrate können als ineinandergreifende Netzwerke (IPNs) der thermoplastischen Kunststoffe in Silicon beschrieben werden, und sie zeigen Oberflächeneigenschaften zwischen den zwei reinen Komponenten. IPNs lassen sich leichter plasmabeschichten als reines Silicon, was durch die erhöhte Lebensdauer der Plasmabeschichtung gezeigt wird. Auf ähnliche Weise können viele Farbstoffe in Siliconkautschuk unter Verwendung der beschriebenen Technologie einverleibt werden. Als getrennte Entwicklung wurden oberflächenaktive Mittel auf Grundlage von Silicon, d.h. solche, die eine Siloxankette, eine Anzahl an polymerisierten Ethylen- oder Propylenoxideinheiten und schließlich eine Alkylgruppe (Termination) enthalten, sowohl unter Einsatz von Lösungsmitteln als auch überkritischem Kohlendioxod in Siliconkautschuk imprägniert. Die Produkte sind nicht IPNs, sondern zeigen sehr interessante Eigenschaften im Hinblick auf erhöhte Hydrophilizität und erleichterte Oberflächenaktivierung.

Claims

Siliconkautschukartikel, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Modifizieren der Oberfläche eines polymeren Substrats, das einen oder mehrere Siliconölrückstände enthält, erhältlich ist, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (i) Extrahieren mindestens eines Teils der Siliconölrückstände; (ii) Plasmabehandlung des Substrats.
Siliconkautschukartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Siliconölrückstände mit einem Molgewicht von bis zu etwa 3000 während der Extraktionsstufe (i) extrahiert wird.
Siliciumkautschukartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Siliconölrückstände mit einem Molgewicht von bis zu etwa 1000 während der Extraktionsstufe (i) extrahiert wird.
Siliciumkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Siliconölrückstände, die während der Stufe (i) entfernt werden, mindestens 0,1 Gew.-% des Substrats ist.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Siliconölrückstände, die während der Stufe (i) entfernt werden, mindestens 0,5 Gew.-% des Substrats ist.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Siliconölrückstände, die während der Stufe (i) entfernt werden, mindestens 1,0 Gew.-% des Substrats ist.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Stufe (i) eine Hitzebehandlung des Substrats umfasst.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (i) die Extraktion von Rückständen unter Verwendung eines oder mehrerer Lösungsmittel umfasst.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (i) die Extraktion von Rückständen unter Verwendung eines oder mehrerer Gase umfasst, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus CO₂ und Gemischen von CO₂ mit einem oder mehreren Gasen besteht, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Paraffinen und Oxygenaten besteht, stärker bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Butan, Pentan, Methanol und Aceton besteht, wobei der Ausdruck "Gas" sich auf den Zustand während der Extraktion bezieht.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (i) die Extraktion von Rückständen unter Verwendung eines oder mehrerer überkritischer Lösungsmittel in ihrem überkritischem Zustand während mindestens eines Teils der Extraktionsstufe umfasst, wobei das überkritische Lösungsmittel vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise C₃-C₄-Kohlenwasserstoffen besteht, stärker bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Propan, Propen, Isobutan, Butan, Buten, Isobuten, Methanol, Aceton und CO₂ besteht, wobei das überkritische Lösungsmittel stärker bevorzugt CO₂ enthält.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung in Stufe (ii) das Abscheiden von Materialien auf die Oberfläche des Substrats umfasst.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in einer zusätzlichen Behandlung nach Stufe (ii) einem Beschichtungsverfahren unterworfen wird, das auf der Auftragung einer oder mehrerer Farbschichten besteht.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Stufe (i) durch Spritzgießen, Extrudieren oder Pressen geformt wird.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren erhältlich ist, das folgende Stufen umfasst: – Formen eines Siliconmaterials unter Bildung einer Schalterabdeckung; – Extrahieren mindestens eines Teils der Siliconölrückstände; – Behandeln der Oberfläche mit Plasma; und – Beschichten der behandelten Oberfläche mit einem Lack.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel eine Siliconkautschukschalterabdeckung ist.
Siliconkautschukartikel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelte Oberfläche mit einem Lack beschichtet ist, wobei das Haftvermögen des Lacks an die Oberfläche höher ist als das Haftvermögen sein würde, wenn die Extraktion von Siliconölrückstände nicht durchgeführt worden wäre.