DE2030750B2

DE2030750B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIykondensations/Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2030750B2
Application number: DE19702030750
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2030750A1; DE2030750C3

Description

Nach Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 1959, Seite 156, ist es bekannt, Addukte bzw. Vorkondensate aus Epoxidharzen und Polyaminen zur Härtung von Epoxidharzen zu verwenden. Ebenso ist die Härtung von Epoxidharzen mittels Polycarbonsäuren bzw. Säureanhydriden Stand der Technik. Nach W. A. Riese, Löserfreie Anstrichsysteme, 1967, Seite 216 und 218, ist es auch bekannt, diese Härtungsreaktionen durch alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen oder durch tertiäre Amine zu beschleunigen. Ferner ist die Herstellung von Polyamiden, z. B. aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Stand der Technik.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensations-ZPoIyadditionsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß saure Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht unter 1000 und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit Amin-Addukten von Polyepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, umgesetzt werden.

Nach der Erfindung können Polykondensation-/ Polyadditionsprodukte erhalten werden, die die Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen mit denen von Polyamiden bzw. Polyimiden vereinen, da neben den von der Epoxidharzhärtung her bekannten PoIyadditionsreaktionen auch Polykondensationsreaktionen zwischen den freien Carboxylgruppen der sauren Umsetzungsprodukte aus Epoxidverbindungen und Polycarbonsäuren und freien Aminogruppen der Amin-Addukte von Polyepoxiden auftreten.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich in der ersten Stufe des Verfahrens noch lösliche oder schmelzbare Poly kondensations-/Polyadditionsprodukte herstellen lassen.

ίο Erst im Verlauf des weiteren Verfahrens erfolgt dann, in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, eine Schmeizpunkterhöhung oder die Überführung der Polykondensations-/Polyadditionsprodukte in den unlöslichen Zustand, z. B. durch Temperaturnachbehandlung in der Schmelze, in Form der Lösung in organischen Lösungsmitteln oder nach dem lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Aufbringen auf eine Unterlage.

Von den in Betracht kommenden Epoxidverbindüngen, z. B. Glycidyläthern, Glycidylestern, sind u. a. solche auf der Basis von »Bisphenol A« und Epichlorhydrin gut geeignet. Saure Umsetzungsprodukte von Diepoxiden auf der Basis von »Bisphenol A« mit einem Molekulargewicht unter 500 und Polycarbonsäuren ermöglichen ausgezeichnete Ergebnisse.

Von den Polycarbonsäuren kommen gesättigte aliphatische, z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, ungesättigte aliphatische, z. B. Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, und cyclische bzw. aromatische, z. B.

jo Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Furandicarbonsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid in Betracht.

Amin-Addukte von Polyepoxiden im Sinne dieser

J5 Erfindung sind alle Addukte bzw. Vorkondensate von Polyepoxiden mit den Aminen, die bereits für sich allein bei Raumtemperatur oder bei Wärmeeinwirkung die Härtung und damit die Überführung der Polyepoxide in den unschmelzbaren Zustand bewirken würden, jedoch gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis zu den Polyepoxiden im Überschuß angewendet wurden, so daß lösliche oder schmelzbare Amin-Addukte von Polyepoxiden vorliegen, die ohne Anwendung anderer Stoffe nicht in den unlöslichen Zustand überführt werden können und noch freie reaktive Gruppen, z. B. NH₂- oder/und NH-Gruppen, enthalten. Besonders geeignete Amin-Addukte von Polyepoxiden bestehen aus Diepoxiden auf der Basis von »bisphenol Α« mit einem Molekulargewicht un-

^r>o ter 500 und primären Aminen.

Von den zur Herstellung der Amin-Addukte von Polyepoxiden in Betracht kommenden Aminen seien hier nur einige wenige genannt, z. B. Äthanolamin, Aminopropanol, Aminoäthylpiperazin, Cyclohexyl-

^Γ)5 amin, Diaminodiphenylmethan, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Isopropylaminopropylamin, Succinimid, Triäthylamin, Triäthylentetramin.

Unter dem Begriff Polyepoxide wie Diepoxide im Sinne der Erfindung sind auch Epoxidverbindungen

ho zu verstehen, die zwar überwiegend aus Polyepoxiden wie Diepoxiden bestehen, daneben aber noch Epoxidverbindungen mit einer Epoxidgruppe und einer oder mehreren Hydroxylgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polykon-

b^r) densationS'/Polyadditionsprodukte kann auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Kresol, erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensa-

tions-/PoIyadditionsprodukte eignen sich u. a. als lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige Überzugsmittel, Dichtmassen, Vergußmassen, Gieß- und Laminierharze, Kleber und Kunststoffe, die in jeder an sich bekannten Weise angewendet werden können.

Die Verwendung einer kresolischen Lösung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensations-/ Polyadditionsprodukte als Drahtlack ist eine besondere Variante der Erfindung; ebenso die Bildung dieser auf einer Unterlage wie Kupferdraht.

Die folgenden Beispiele zeigen Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaticns-ZPolyadditionsprodukte, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.

Beispiel 1

10 Teile einet Amin-Adduktes »A«, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden bei 80° C in 10 Teilen Kresol mit einem Gehalt von ca. 40% m-Kresoi und ca. 15% Phenoi, Rest o- und p-Kresol, gelöst und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wird mit 39 Teilen des sauren Umsetzungsproduktes »B«, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, vermischt. Die sofort einsetzende exotherme Reaktion wird durch portionsweise Zugabe von SO Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 3 Teilen des vorstehend beschriebenen Kresols und einem Teil Xylol unter 40" C gehalten. Die erhaltene Lösung des Polykondensations-/Polyadditionspro- jo duktes in organischen Lösungsmitteln wird für sich allein oder in Verbindung mit Polyterephthalatharzen für Drahtlacke verwendet und ergibt für sich allein, auf Stahlblech aufgetragen, nach einer Einbrenndauer von 30 Minuten bei 180° C harteiastische Überzüge. Herstellung des Amin-Adduktes »A«:
10 Teile 4,4-Diamino-diphenylmethan werden auf 105° C erwärmt und unter Rühren portionsweise nach und nach 6 Teile eines Diepoxides auf der Basis von »Bisphenol A« und Epichlorhydrin, Molekular- -to gewicht 400, Epoxidwert 0,53, zugefügt, so daß die Temperatur nicht über 120° C ansteigt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur von 20° C liegt ein Amin-Addukt mit einem Schmelzpunkt von 53° C vor.

Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes »B«: 1 Teil eines Diepoxides auf der Basis von »Bisphenol A« und Epichlorhydrin, Molekulargewicht 400, Epoxidwert 0,53, werden mit einem Teil Cyclohexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren bei 120° C bis zur Säurezahl von 203 umgesetzt. Danach liegt ein bei Raumtemperatur von 20° C flüssiges saures Umsetzungsprodukt von Epxidverbindungen und Polycarbonsäure vor.

Beispiel 2

13 Teile des Amin-Adduktes »A : aus Beispiel I werden auf 60° C erwärmt und mi. 30 Teilen des 60° C warmen Umsetzungsproduktes »B« aus Beispiel 1 vermischt. Sofort nach dem Vermischen setzt m> unter gründlicher Verfärbung eine exotherme Reaktion ein, die die Bildung des Polykondensations-ZPolyadditionsproduktes einleitet. Durch entsprechende Ansatzgröße und Kühlung oder durch Aufbringen auf eine Unterlage in dünner Schicht wird die Reaktion so geführt, daß ein schmelzbares Polykondensations-/Polyadditionsprodukt mit einem Erweichungspunkt, von 90° C resultiert. Dieses wird nun in an sich bekannter Weise zu Pulver mit einer Korngröße unter 80 μ (= 0,080 mm) vermählen und durch elektrostatisches Spritzen auf entfettete Stahlbleche aufgetragen. Nach einer Temperaturnachbehandlung von 30 Minuten bei 160° C liegt das Polykondensations-ZPo-Iyaddilionsprodukt als hartelastischer Überzug mit hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit vor.

Beispiel 3

16 Teile einer Lösung des sauren Umsetzungsproduktes »B 1«, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, werden mit 6 Teilen Butylglycol und 3 Teilen eines Amin-Adduktes »Al«, dessen Herstellung ebenfalls nachstehend beschrieben ist, vermischt, wobei eine leicht exotherme Reaktion einsetzt, die die Bildung des PolykondensationS'/Polyadditionsproduktes anzeigt. Die Mischung wird zunächst leicht grünlich und klarer, danach jedoch wieder trüb und höherviskos, so daß spätestens zu diesem Zeitpunkt mit 10 Teilen eines handelsüblichen Kresols, das überwiegend oder als Hauptbestandteil m-Kresol enthält, zu einer klaren Lösung verdünnt wird, die mit Kresol auf 100 sec/DIN 4 mm/20° C eingestellt wird. Nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Schichtdicke von 20 μπι und einem Einbrennen von 10 min/ 180° C liegt das Polykondensations-ZPolyadditionsprodukt als klarer, glänzender, dunkelbrauner und glatter Film vor, der hartelastisch ist, sich um die Blechdicke ohne Abplatzen biegen läßt, einen Gitterschnitt von Gt 0 aufweist (DIN 53151) und gegen Äthylacetat beim Reiben mit einem Lappen, der mit Äthylacetat getränkt ist, beständig ist.

Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes »B 1«:

50 Teile einer käuflichen Epoxidverbindung auf der Basis von »Bisphenol A«, Durchschnittsmolekulargewicht 400, Epoxidwert 0,53, werden durch Rühren oder Kneten mit 50 Teilen fein gepulverter Adipinsäure gemischt und bei 120-130° C umgesetzt, bis das Umsetzungsprodukt bei dieser Temperatur klar ist und keine Gelierung eintritt, ein Tropfen auf einer Glasplatte nach Abkühlung auf 20° C jedoch die Bildung eines trüben Hartharzes anzeigt. Die Dauer dieser Umsetzung ist in Abhängigkeit von der Qualität der verwendeten Epoxidverbindung mit etwa 4 Stunden zu veranschlagen. Jetzt wird mit 50 Teilen Butylglycol verdünnt und auf 115° C erwärmt, bis nach etwa 30 min eine bei dieser Temperatur wasserklare Lösung vorliegt, die nach dem Abkühlen auf 20° C nicht mehr ganz klar und thixotrop ist und auch als nichtwäßrige Dispersion (Non-aqueous dispersion = NAD) verstanden werden kann. Die Säurezahl dieser Lösung beträgt 229.

Herstellung des Amin-Adduktes »A 1«:

600 Teile Hexamethylendiamin werden in einer geschlossenen Apparatur mit Rührer und Heizung auf 111 ° C erwärmt und bei ausgeschalteter Heizung nach und nach im Verlauf mehrerer Stunden 600 Teile der unter» B 1« beschriebenen Epoxidverbindung zugegeben, so daß die Temperatur infolge der exothermen Reaktion nicht über 126° C steigt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, wird langsam abkühlen gelassem. Das vorliegende Amin-Addukt ist eine bei 20° C gelblich/bräunliche klare Flüssigkeit von der Viskosität hochviskosen Standöls.

Beispiel 4
15 Teile einer Lösung des sauren Umsetzungspro-

duktes »Β 2«, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 16 Teilen eines Amin-Adduktes »A 2«, dessen Herstellung ebenfalls nachstehend beschrieben ist, bei 20° C zu einer weißlichen Mischung vermischt, die noch gut fließfähig ist. Nach dem Auftrag auf dekapiertes Stahlblech in einer Schichtdicke von 50 μπι und einer Temperaturbehandlung von 15 min/180° C liegt das Polykondensations-/Polyadditionsprodukt als klares, gelbliches sprödes Hartharz vor, das sich relativ leicht von der Unterlage entfernen läßt.

Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes »B 2«:

50 Teile der in Beispiel 3 verwendeten Epoxidverbindung werden durch Rühren oder Kneten mit 55 Teilen fein gepulverter Isophthalsäure vermischt und mit 20 Teilen Butylglycol verdünnt. Die Mischung wird bei 120-130° C etwa 24 Stunden umgesetzt; auf jeden Fall aber nur so lange, wie das trübe, homogene, allmählich leicht cremefarbig werdende Umsetzungsprodukt bei 120° C noch relativ gut rührbar und fließfähig ist. Jetzt wird mit 30 Teilen Butylglycol zu einer trüben homogenen, bei 20° C hochviskosen Lösung verdünnt, die auch als NAD (nicht wäßrige Dispersion) verstanden werden kann.

Herstellung des Amin-Adduktes »A 2«:

700 Teile Cyclohexylamin werden in einer geschlossenen Apparatur mit Rührer und Heizung auf 82° C erwärmt und bei ausgeschalteter Heizung nach und nach im Verlaufe mehrerer Stunden 420 Teile der unter »B 1« beschriebenen Epoxidverbindung zugegeben, so daß die Temperatur infolge der exothermen Reaktion nicht über 104° C ansteigt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, wird langsam abkühlen gelassen. Das vorliegende Amin-Addukt ist eine bei 20° C sehr niedrigviskose, fast wasserhelle Flüssigkeit.

Beispiel 5

16 Teile einer Lösung des sauren Umsetzungsproduktes »B 3«, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 5 Teilen eines Amin-Adduktes »A 3«, dessen Herstellung ebenfalls nachstehend beschrieben ist, langsam vermischt und zur Kontrolle der einsetzenden stark exothermen Reaktion mit 10 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Kresols zu einer klaren Lösung verdünnt und mit Kresol auf lOOsec/DIN 4 mm/20° C eingestellt. Nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Schichtdicke von 25 μηι und einem Einbrennen von 15min/18()°C liegt das Polykondensations-/Polyadditionsprodukt als klarer, glänzender, harter und schwach gegilbtcr Film vor, der einen Gitterschnitt von Gt 0 (DIN 53151) aufweist und gegen Xylol bestandig ist.

Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes »ß 3«:

50 Teile der in Beispiel 3 verwendeten Epoxidverbindung werden durch Rühren oder Kneten mit 50 Teilen fein gepulvertem Phthalsäureanhydrid vermischt und bei 120-130° C umgesetzt, bis das Umsetzungsprodukt bei dieser Temperatur klar ist und eine entnommene Probe sich mit Äthylglycolacctat zu einer 70%igen Lösung verdünnen läßt, die bei 90° C klar und ganz leicht gelblich ist. Jetzt wird mit 40 Teilen Äthylglycolacetat zu einer Lösung verdünnt, die bei 20" C nicht ganz klar ist, schwache Thixotropic zcißt und auch als NAD verstanden werden kann. Die Säurezahl der Lösung ist 145.

Herstellung des Amin-Adduktes »A 3«:
700 Teile Diäthanolamin werden in einer geschlossenen Apparatur mit Rührer und Heizung auf 150° C erwärmt und bei ausgeschalteter Heizung nach und nach 210 Teile der unter »B 1« beschriebenen Epoxidverbindung zugegeben, so daß die Temperatur infolge der exothermen Reaktion nicht über 120° C ansteigt. Sobald die exotherme Reaktion beendet ist, to wird langsam abkühlen gelassen. Das vorliegende Amin-Addukt ist eine bei 20 ° C gelblich/bräunliche klare Flüssigkeit von der Viskosität eines niedrigviskosen Standöls.

r> Beispiele

15 Teile einer Lösung des sauren Umsetzungsproduktes »B 4«, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden zur Kontrolle der einsetzenden exothermen Reaktion langsam mit 3 Teilen des in

Beispiel 4 verwendeten Amin-Adduktes »A 2« vermischt, worauf eine allmähliche Trübung eintritt. Die Mischung wird in einer Schichtdicke von 0,030 mm auf Stahlblech aufgetragen und 3 min/l80° C eingebrannt, worauf das Polykondensations-ZPolyaddi-

-^J tionsprodukt als klarer, gelber, glänzender und harter Film mit dem Gitterschnitt Gt 0 (DIN 53151) vorliegt. Wird die vorstehende trübe Mischung mit 6 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Kresols verdünnt, erhält man eine klare Lösung, die ebenfalls wie

"' vorstehend als Überzugsmittel verwendet werden kann.

Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes »B 4«:

60 Teile der in Beispiel 3 verwendeten Epoxidver-

^!' bindung werden unter Rühren oder Kneten mit 40 Teilen fein gepulvertem Maleinsäureanhydrid vermischt. Sofort nach dem Vermischen beginnt die Mischung grünlich zu werden. Jetzt wird bei 120-130° C umgesetzt, bis eine entnommene Probe bei 20° C noch klar und gelblich bleibt, und danach mit 50 Teilen Xylol zu einer bei 20° C klaren, gelblichen wasserdünnen Lösung verdünnt. Die Säurezahl der Lösung beträgt 177.

4") Beispie I 7

15 Teile einer Lösung des sauren Umsetzungsproduktes »B 5«, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 5 Teilen Äthylglycolacetat >o und 10 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Kresols verdünnt und im Verlaufe von 30 min nach und nach mit 5 Teilen des in Beispiel 5 verwendeten Amin-Adduktes »A 3« vermischt, so daß die exotherme Reaktion nicht über 40° C ansteigt. Nach dem Abkühlen V) auf 20° C wird mit einer an sich untergeordneten Menge Kresol auf eine Viskosität von 200 sec/DIN 4 mm/2()° C eingestellt, und die klare Lösung wird als Überzugsmittel verwendet. Nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Schichtdicke von 30 μιη und einem Wi Einbrennen von 20 min/180° C liegt das Polykondensations-/PoIyadditionsprodukt als hartelastischer klarer und glänzender, leicht gegilbter Film vor, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen biegen läßt und einen Gitterschnitt Gt 0 nach DIN 53151 auihi weist.

Herstellung des sauren Umsetzungsproduktes »B5«:

60Teilen einer 160' C warmen Schmelze von Adi-

7 8

pinsäure werden unter Rühren nach und nach inner- 120° C noch klar und gelblich, bei Abkühlung auf

halb von 30 min 50 Teile einer 160° C warmen Epo- 20° C jedoch leicht trüb ist. Jetzt wird mit 40 Teilen

xidverbindung, die in Beispiel 3 beschrieben ist, Athylglycolacetat zu einer bei 20° C schwach trüben,

zugegeben. Die Temperatur wird danach noch so homogenen Lösung verdünnt, die Standölviskosität

lange gehalten, bis eine entnommene Probe bei "> aufweist und eine Säurezahl von 209 hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensations-/Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daii saure Umsetzungsprodukte von Epoxidverbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht unter 1000 und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit Amin-Addukten von PoIyepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride Adipinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Furandicarbonsäure, Itaconsäure, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß saure Umsetzungsprodukte von Diepoxiden auf der Basis von »Bisphenol A« mit einem Molekulargewicht unter 500 und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Amin-Addukte von Diepoxiden auf der Basis von »Bisphenol A« mit einem Molekulargewicht unter 500 und primären Aminen verwendet werden.