DE2030089A1

DE2030089A1 - Zementiermischung fur Erdölbohrungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2030089A1
Application number: DE19702030089
Authority: DE
Inventors: Sam Lansing 111 Maravilla (V St A)
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc Pittsburgh Pa (V St A )
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FR2046874B1; GB1316832A; FR2046874A1; JPS4842202B1; US3650786A; CA923915A

Description

"Zement!ermischung für Erdölbohrungen und Verfahren zur Herstellung derselben"

Die Erfindung betrifft eine Zementiermischung für Erdölbohrungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zementier- mischung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Sinters, der in der Zementiermischung verwendet wird.

Die Zementiermischung nach der Erfindung findet insbesondere Verwendung in einer Aufschlämmung für Tiefbohrungen, bei denen Temperaturen über 93°C vorliegen. Die Zementaufschlämmungen für die Ölbohrungen müssen mit einer Verzögerung abbinden, da eine wesentliche Zeit erforderlich ist, um sie zu ihrem Verwendungsort zu pumpen. Bei den bekannten Erdcjlbohrungszementen müssen Verzögerungsmittel

00988A/U84 - 2 -,

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axe! Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

Opp»nau»r Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

bzw. Inhibitoren zugesetzt werden, wie sie bei den herkömmlichen Portland-Zementen verwendet werden. Diese Zemente haben jedoch verschiedene Nachteile, wie beispielsweise ein ungleichmässiges und nicht voraussehbares Verhalten der Aufschlämmung, wenn diese den Erdölbohrungstemperaturen und -drücken ausgesetzt wird. Ausserdem entstehen zusätzliche Kosten für die notwendigen Zusätze.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine gleich- | massige Zementiermischung für Erdölbohrungen zu entwickeln, die eine vorteilhafte Härtungsgeschwindigkeit besitzt, eine angemessene Abbindegeschwindigkeit bei den bei Erdölbohrungen vorliegenden Temperaturen und Drücken, bei der keine Verzögerungsmittel notwendig sind und die bei Kombination mit Wasser eine Aufschlämmung bildet, die nicht schaust.

Eine weitere Aufgabe lag in 4er Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Zement!ermischung mit den oben angegebenen Eigenschaften.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäßs dadurch gelöst, dass ) eine fein vermählene Zementierwischung für Erdölbohrungen entwickelt wurde, die aus 90 bis 98 Gewichtsteilen eines gesinterten Dicalciumsilicats, aus 10 bis 2 Gewichtsteilen eines ungebundenen Calciumoxyds, aus 30 bis 90 Gewichtsteilen Siliciumoxyd und der Best aus kleineren Bestandteilen, wie sie normalerweise in Portland-Zementea vorhanden sind, besteht, wobei die Gesamtzahl der Dicalciumsilicat- und Calciumoxydanteile bei 100 liegt«,

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zementiermischung der obigen Zusammensetzung, bei der eine Eohmiscfeung awe gemahlenem Kalk—

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BAD ORIGINAL

stein und Sand gesintert wird, der Sinter vermählen wird und .Silieiuraoxydpulver dem Sinter zugesetzt wird.

Die Zeinentiermischung nach der Erfindung und das Verfahren zur Herstellung derselben werden in der folgenden Beschreibung im einzelnen erläutert.

Es konnte festgestellt werden, dass gesintertes Dicalciumsilicat, das sich primär in seiner Beta-Form befindet, mit Caleiumoxyd und Siliciumoxyd kombiniert und als ein Zement für Erdölbohrungen verwendet werden kann, wenn dieser zu einem feinen Pulver vermählen wird, Dicalciumsilicat ist eines der verschiedenen Mineralien, das bei der Erzeugung von Portland-Zementklinkern hergestellt wird. Jedoch ist das Dicalciumsilieat niemals als Zement für Ölbohrungen verwendet worden mit der Ausnahme, dass eine wesentliche Menge an fricaleiumsilicat benutzt wurde. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass gute Ergebnisse mit einer fein vermählenen Mischung erhalten weiden, die aus 90 bis 96 Teilen Üicalciumsilicat, das sich primär in der Beta-Form befindet, aus 10 bis 2 Teilen Calciumoxyd und aus 30 bis 90 Teilen Siliciumoxyd besteht, wobei die Gesamtzahl der Dicalciurasilieatanteile und CaIeiumoxydanteile bei an- ä

nähernd 100 liegt. Alle in der vorliegenden Beschreibung angegebenen-Teile sind Gewichtsteile. Wird die Zementiermischung nach der Erfindung in der Form einer Aufschlämmung verwendet, dann wird das Abbinden bei normaler Temperatur verzögert und die Hydratisierung wird am Verwendungsort mit einer ausreichenden Beschwindigkeit fortschreiten, so dass die in den Vorschriften des American Petroleum Institute (APl) geforderten Eigenschaften vorliegen, die auf das Vorhandensein von Wärme und Druck in der Erdölbohrung beruhen. Das Calciumoxyd in der Zementiermischune kann als ein lies tbes tandteil im gesinterten Dicalciumsilicat

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vorliegen und/oder als ein Zusatz zu dem Sinter zugegeben werden. Die Zementiermischung wird vorzugsweise in folgender Weise hergestellte Eine Rohsnisehung aus Kalkstein (im wesentlichen CaCO,) und Sand (im wesentlichen SiQg.) in den notwendigen Mengenanteilen zur Herstellung von Dicalciumsilicat wird gleichmässig vermischt und in herkömmlicher Weise pelletiert«, Die Rohmischungsanteile zur Herstellung des Dicalciumsilicats (zum grössten Teil in der Beta-Form, jedoch auch etwas Gamma—Form) sollten so gewählt werden, dass ein Sinter erhalten wird, dessen primärer Bestandteil ein molekulares Verhältnis von annähernd 2 CaO zu 1 SiOg besitzt, obgleich das Verhältnis auch etwas variieren kann. Vorzugsweise wird. Seesand so vorgemahlen, dass er durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,07.4. mm (200 mesh) durchgeht und der Kalkstein durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,84 mm (20 mesh). Zu der Rohmischung, die aus Kalkstein und Sand in der oben angegebenen Korngrösse im korrekten Molekularverhältnis besteht, werden 0,5 Gewichtsprozent Borsäure und 0,2 Gewichtsprozent Methocel bezogen auf das Gewicht des mit Sand kombinierten Kalksteins zugesetzt und miteinander vermählen, so dass 98,5 % des Materials durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,074 mm (200 mesh) durchgehen. Borsäure ist ein mineralischer Stabilisator für B-C^S und verhindert eine Inversion zur Gamma-Form. Anstelle der Borsäure können andere bekannte Stabilisatoren, wie beispielsweise Borax und Chromoxyd verwendet werden. Mögliche Zusammensetzungen des Kalksteins und des Sands sind in der Tabelle I angeführt.

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SiO

₃ CaO MgO Verluste beim Brennen Gesamtalkalien (K₂O + Na₂O) Gesamt

TABELLE I	Sand "h
Kalkstein %	87,50
0,60	5,30
0,62	1,90
0,10	1,40
54,4	0,40
0,65	0,86
43,5	2,21
—

99,87

99,57

Die Pellets werden dann getrocknet und schnell auf eine Temperatur zwischen 1371⁰C und 14O4°C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 1377°C und-1399⁰C erhitzt. Biese Verfahrensstufe kann in einem herkömmlichen Drehofen durchgeführt werden, wobei die maximale Temperatur wesentlich unter der Temperatur liegt, die zur Herstellung von herkömmlichen Portland-Zementen erforderlich ist* Wenn die in Tabelle I angegebene Mischung verwendet wird, wird ein Sinter erzeugt, der aus 2,6% ungebundenem GaO besteht* Der Rest besteht im wesentlichen aus Beta-Dicalciumsilicato Der Sinter wird dann auf eine Wagner-Feinheit von zwischen 1200 und 3000 cm /g und vorzugsweise auf zwischen. 1300 und 15OO cm /g gemahlen* Zu diesem Material werden vorzugsweise 40 Gewichtsteile Silciumoxydpulver zugesetzt, wie beispielsweise Ottawa-Quarzsand, der auf die gleiche Feinheit wie der Sinter vermählen worden ist» Eine geringe Menge an Oxyde, die auch im normalen Portland-Zement vorhanden sind, kann auch in dieser Mischung enthalten sein, sie haben jedoch keine wesentliche Wirkung auf die Zusammensetzung*

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Die Mischung wird dann mit Wasser vermischt und in der Üblichen Weise bei Erdölbohrungen verwendet.

Die Zementiermischung nach der Erfindung kann auch dadurch hergestellt werden, dass ein Sinter verwendet wird, der im wesentlichen aus Dicalciumsilicat besteht und weniger als 2 % ungebundenen Calciumoxyd enthält. Zu diesem Material wird dann ausreichend Calciumoxyd zugesetzt, um dessen Prozentgehalt auf mindestens 2 % zu erhöhen.

In der Tabelle II sind Versuchsproben von gemahlenem Sinter angegeben. Die Proben 12 und 13 sind herkömmliche Materialien. Die Proben E, F und G wurden aus 34,5 kg Kalkstein und 10,9 kg Sand hergestellt und hatten Analysenwerte, wie sie in Tabelle III angeführt werden. Zu diesem Material wurden 0,227 kg Borsäure zugesetzt. Die Proben F und G wurden bei einer Temperatur von 1529°C £ 11°C gesintert, während die Probe E bei einer Temperatur von 1388°C + Ii⁰C gesintert wurde, wobei die anderen Bedingungen die gleichen waren.

	TABELLE II	B-CgS-Probe Wagner*β ehe spezifische Oberfläche	484	ungebundene s CaO im Sinter %
chspro	ben #-Anteile, die durch ein Sieb Mit einer Sieb öffnung von 0,044 mm durchgehen	1770		3,0
A	80,8	2080	3,0
B	83,4.	1495	2,3
C	71,7	1320	4,1
D	63,0	1290	2,6
E	79,8	1250	0,6
F	77,8
	009884/1

(i	■77,6	1250
1 bis 11	66,0	1260
12 U J 3	..7S₁ 2	1365
14 * If)	bl,2	1205

0,6 5,3

0,6

TABELLE 111

SiO₀ Al₀O- Fe₀O-CaO MgO Verluste Gesamt- Andere kiel- ""*.---. beim alkalien nere Bestand-Brennen teile

Kalkstein

.0,60 0,20 0,10 54,4 0,65 44,0 — 0,05 Sund
fc»7,5O 5,30 1,90 1,40 0,40 0,86 2,21 0,43

Die Tabelle-IV.-zeigt die Ergebnisse der Dickungszeit und der Druckfestigkeitsversuche, die nach den API-Vorschriften •für Erdölbohrungszemente durchgeführt wurden« Das zugesetzte SiIiciumoxydpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach Wagner von 1400 cni"/g und 60,6 % gingen durch ein Sieb mit einer Sieböffnung vonO,O44mm (325 mesh). Es war nicht ausreichend Sinter vorhanden, um den 24 Stunden-Drucktest bei den Proben A und B durchzuführen. Die Bezeichnungen "poises", "Konsistenzeinheiten" und "Uc" werden verwendet, um die Konsistenz der Zementaufschlämmung darzustellen.

TABELLE IV

Versuchs- ungebun- Wasser/ API Sched.9 Druckfestigkeit proben denes CaO Feststoff- IbOOO ft 5 cm Würfel,psi im Sinter verhältnis Dickungszeit API Schedule ■ /ί 70 poises 9S-520F

Std. :Min. 3000 psi liärtungsdruck 6 Std. 24 Std.

A 3,0 0,900 4:12 095

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BAD ORIGINAL

B	3,0	0,940	3:36	940	— Mindesterfordernisse	Ü 500	2185
C	2,3	0,547	3819	1220			3375
D	4,1	0,507	3?15	2050		4060
E	2,6	0,506	3 $44	845	3sl0 bei	5490
P	0,6	0,500	3:19	670	100	5950
G	0,6	0,500	4 s 06	790
15	API - Klasse F
		1000

Bei Probe F in Tabelle IV wurden 2,5 % CaO als CaO zugesetzt, in Probe G 2,6 % CaO als Ca(OH₂), während bei den übrigen Proben kein CaO zugesetzt wurde. In allem Versuchsproben wurde Silickimoxydpulver in einer Menge zugesetzt, die 40 Gew.% des Sinters entsprach.

Tabelle V zeigt die Ergebnisse der Versuche, die mit verschiedenen Prozentsätzen an Siliciumoxyd durchgeführt wurden, das dem Sinter zugesetzt wurde. Im Falle der Versuchsproben 12 und 13 wurde das Siliciumoxyd zu herkömmlichen ASTM-Zementen vom Typ II zugesetzt.

- 9 -■

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE V

Υ·rs*«ks~ prohm*

ο ο to co

Zugesetztes YasserzuMlschen Pan Aaerioan Dickungszeit-^Tester SilioiueexjrcU. V*sser/Fe*t»toff« API Schedule 9-16000 ft Casingpulrer rerhftltni* Zementierunge-

Jt 4·· Sinter· Dickungezeit

Konsistenz - U St*:min Anfänglich 15-30 «in 70 ϋ_Λ iOO U

Versuch wurde nicht durchgeführt

1	0	0,380
8	10	0,404
3	15	0,396
4	20	• ,435
5	30	0,435
6	40	0,435
7	50	0,435
8	60	0,435
9	70	0,427
10	80	0,421
11	90	0,421
It	0	0,380
13	40	0,395

M	10	N	16
H	8	H	8
2	4
6	7
VJl	VJl
VJI	VJi
6	6
VJI	5
10	36
7	19

Ii 44 3:22 3:30 3i2l 3:28 3:14 3:10 3:26 0:36 0:42

3:24 3:42 3:26

5:31 3:22

3:17 3:39 0:38 0:44

Druckfestigkeit 5 cm Würfel, psi Api Schedule 9S, 320°F

3000 pel Härtungsdruck 8 Std. 24 Std.

125 225 325 555 1200

1660

1620

1695 1670 1510 137O 3685 2225

1265

2810

5650

4690

5750

5525

5125 ,

3390

2915 2450

2585 1980 8940

API CLASS F Erfordernis» 3:10min

ΜΛΧ

500 «in 1000 min

ISJ

O CaJ O O OO CD

2050*089

Tabelle VI zeigt die Ergebnisse, die beim Zusatz von Caleiumhydroxyd und Siliciumoxydpulver zu gemahlenen Sinterproben erhalten wurden, die den Versuchsproben F und G entsprechen.

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TABELLE VI

Zugesetztes

Ca(Ou)₂

fo des Sinters

	1,	85
(p	13,	10
CD
CO
CO
■es

Gesamtes
ungebundenes CaO
eingestellt
?2)

zugesetztes Wasserzu- Dickungszeit-Tester

2,0
10,0

Siliciumoxydpulver (i) io des Sinters

90 90

mischen Wasser/ Feststoff-Verhältnis

API Klasse F-Erfordernisse

APi Schedule
9-lbOOO ft

Konsistenz-U
Anfänglich*
15-30 Min.**

Dickungszeit

Std.. :Min.
U 100 L"

Druckfestigkeit 5 cm Würfel -psi API Schedule 9S 320 F - 3000 psi Härtungsdruck 8 Std. 2h Std.

h
13

max.

4:07

2:59

1025
2210

2550 6340

3:10 500 1000 ———.-—Minimum—————— ₍

oo (i) (iew,$ des U-CgS Sinter

^ (2) Schliesst als Ga(OU)₂ zugesetztes GaO ein und restliches oder ungebundenes CaO Im Sinter.

CD CO CD O OO CO

Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Zementiermischung nach der Erfindung hergestellt werden kann entweder indem ein Sinter hergestellt wird, der das erforderliche ungebundene Caleiumoxyd enthält und Siliciumoxyd zugesetzt wird oder dadurch, dass ein Sinter hergestellt wird, der einen Gehalt an ungebundenem Calciumoxyd besitzt, der geringer ist als der erforderliche und dann Siliciumoxyd und Calciumoxyd und/oder Calciumhydroxyd zugesetzt werden. Der erste Ver— fahrensschritt wird bevorzugt, da hierbei niedrigere Produktionskosten entstehen.

Die Zementiermiscliung wird in üblicher Weise mit Wasser vermischt, wie normalerweise bei Tiefölbohrungen verfahren wird.

Vorzugsweise kann die Iiohmischung aus verschiedenen Gründen pelletiert werden, um beispielsweise Staubverluste auf ein Mindestmass zu reduzieren, eine gleichmässige chemische Zusammensetzung zu erhalten und ein gleichmässigeres Brennen durchführen zu können. Es konnte festgestellt werden, dass vorteilhafte Zementiermischungen auch hergestellt werden können, wenn eine gepulverte iiohmischung gesintert wird. In diesem Falle soll das Sintern bei einer Temperatur zwischen 13i6°C und 1371°C durchgeführt werden. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, dass keine besonderen Pelletiervorrichtungen erforderlich sind.

Bei der Durchführung der Versuche mit gepulvertem Ausgangs» ■aterial wurde Sand verwendet, der identisch ist mit dem Sand, der in Tabelle I angegeben ist und Kalkstein, der der Zusammensetzung nach Tabelle I soweit wie möglich nahekommt. In einem Falle lag der A1₂Q,-Gehalt bei 0,20 % anstatt bei 0,62 %.

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Die Versuchsproben l6, 17 und 18 wurden hergestellt, wobei die Probe l6 bei einer durchschnittlichen Temperatur von ⁰C gesintert wurde, die Probe 17 bei einer durchschnittlichen Temperatur von 1327°C und die Probe 18 bei einer durchschnittlichen Temperatur von 13I8 C gesintert wurden. Zu jeder Versuchsprobe wurden 40 Gew.% Siliciumoxydpulver zugesetzt, indem das Siliciumoxydpulver und der Sinter vermählen wurden. Dann wurde eine Aufschlämmung hergestellt mit einem Wasser/Feststoffverhältnis bei jeder Probe von 0,435« Die Tabelle VII zeigt die Dickungszeit an und die Festigkeitswerte für diese Proben im Vergleich zu den Tabellen IV und V.

TABELLE VII

Versuchs- Ungebundenes API Sched.9 proben CaO im Sinter 16OOO ft

% Dickungszeit 70 poises Std.iMin.

Druckfestigkeit psi 5 cm Würfel
API Schedule 9S-32OF 3OOO psi Härtungsdruck 8 Std. 24 Std.

16	1,7	5:00 +	320	1425
17	4,2	5:53	565	2250
18	8,8	4:26	815	3410

Daraus ist zu ersehen, dass die Versuehsprobe l6 bei 8 Stunden nicht die Mindest-Druekfestigkeitserfordernisse nach API erfüllt. Dies wird jedoch dadurch erreicht, dass lediglich ausreichend CaO zugesetzt werden,muss, um den Gesamtgehalt an nicht gebundenem GaO auf 2 # zu bringen. Die Zementiermischung nach Versuehsprobe 17 wird bevorzugt verwendet.

« 14 .«

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Es konnte festgestellt werden, dass das gepulvert im Ausgangsmaterial hergestellte Sinterprodukt mehr kleinere Bestandteile hat als ein Sinter, der aus einem pelletierten Ausgangsmaterial erzeugt wurde. Der Sinter nach Ver-suchsprobe 17 hat beispielsweise ein CaO - SiO₂-Verhältnis von nur i,6l % im Vergleich zu dem Verhältnis von 1,97 bei der Versuchsprobe 6.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Zementierraischungen müssen 90 bis 98 Gewichtsteile eines gesinterten Di— calciumsilicats, zwischen 10 und 2 Gewichtsteilen eines ungebundenen Calciumoxyds, von 30 bis 90 Gewichtsteilen Siliciumoxyd und Hest kleinere Bestandteile enthalten, wie sie normalerweise in Portland—Zementen enthalten sind, wobei die Gesamtanzahl der Dicaleiumsilicat- und Calciumoxydteile bei 100 liegt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE/

Fein vermählene Zementiermischung für Erdölbohrungen, dadurch ('{'kennzeichnet, dass sie aus 90 bis 9B Gewichts— teilen gesinterten Dicalciumsilicats, aus zwischen 10 und 2 Gewichtsteil en eines ungebundenen Calciumoxyds, aus von 3U bis 90 Gewichtsteilen SiIiciumoxyd und aus liest kleineren Des tandteilen besteht, die im Portland-Zement normalerweise enthalten sind, wobei die Gesamtanzahl der Di-calciumsilicat- und Calciumoxydteile bei 100 liegt.

2. Zeinentiermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile eine Feinheit nach Wagner zwi-

sehen 1200 und 300 cm /g besitzen,

3. Verfahren zur llersteilung einer Zeraentiermischung für Erdölbohrungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rohmischung aus vermahlenem Kalkstein und Sand gesintert wird, der Sinter vermählen wird und dann Siliciumoxydpulver zu dem Sinter zugesetzt wird.

k. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei ei:
durchgeführt wird.

das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1316 und 1427°C

5. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmischung so proportioniert wird, dass ein Sinter erzeugt wird, dessen primärer Bestandteil ein Molekulares Verhältnis von annähernd 2 CaO zu 1 SiO„ besitzt.

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BAD ORIGINAL

6. Verfahren nach Ansprach 3» dass mindestens eiste Verbindung wie Ca© rad Sinter zugesetzt wird.

7. Verfahren naoh AaspriieM 3» tafl dass ein mineral is eher Stabil is.af or stm «ä©2° zugesetzt wird.

8« Verfahren naefe (tea jisisprlicfeem' 5 taiafl %_p €sfimr©M ψ zeichnet» dass die BohaliseJanag pelletiert liirffl wmü

Sintern bei einer Tempera tar zwieelaem 1371®G durchgeführt wird»