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DE2030079A1 - Process for processing titanium oxide ores - Google Patents

Process for processing titanium oxide ores

Info

Publication number
DE2030079A1
DE2030079A1 DE19702030079 DE2030079A DE2030079A1 DE 2030079 A1 DE2030079 A1 DE 2030079A1 DE 19702030079 DE19702030079 DE 19702030079 DE 2030079 A DE2030079 A DE 2030079A DE 2030079 A1 DE2030079 A1 DE 2030079A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bed
iron
ore
bromine
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702030079
Other languages
German (de)
Inventor
Leonard Alfred John Healing Grimsby; Robsinson Michael Healing; Wilson Harry Brian North Thoresby; Lincolnshire Balchin (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik LIL Ltd
Original Assignee
Laporte Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laporte Industries Ltd filed Critical Laporte Industries Ltd
Publication of DE2030079A1 publication Critical patent/DE2030079A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00Compounds of iron
    • C01G49/10Halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02Roasting processes
    • C22B1/08Chloridising roasting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/10Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1204Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 preliminary treatment of ores or scrap to eliminate non- titanium constituents, e.g. iron, without attacking the titanium constituent
    • C22B34/1209Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 preliminary treatment of ores or scrap to eliminate non- titanium constituents, e.g. iron, without attacking the titanium constituent by dry processes, e.g. with selective chlorination of iron or with formation of a titanium bearing slag

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  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Description

DR. SERG DIPL-ING. STAPF DR. SERG DIPL-ING. STAPF

8 MÜNCHEN β. HILBLESTRASSB 2O8 MUNICH β. HILBLESTRASSB 2O

Dr. Uta Dipl.-Infl. Stapf. I MOnttwn % Dr. Uta Dipl.-Infl. Stapf. I MOnttwn %

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unter Zeichen DotumYour sign Your letter Under sign Dotum

| Q, JUDl 19 ΛΙ| Q, JUDl 19 ΛΙ

Anwaltsakte 19 762
Be/Sch
Attorney file 19 762
Be / Sch

Laportβ Industries Limited Xondon W 1 /EnglandLaportβ Industries Limited Xondon W 1 / England

"Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxiderzen11 "Process for the preparation of titanium oxide ores 11

Diese Erfindung betrifft die Aufbereitung von Titanoxiderzen, die ebenso Eisenoxide enthalten, unter Bildung eines Erzes mit höherem Titangehalt.This invention relates to the processing of titanium oxide ores, which also contain iron oxides, to form them of an ore with a higher titanium content.

Titanoxid wird üblicherweise in der Natur in Gegenwart von Eisenoxiden gefunden. Ein allgemein verwendetes ErzTitanium oxide is usually present in nature found of iron oxides. A commonly used ore

OP 14 . -2-OP 14. -2-

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ist Ilmenit, dem man die allgemeine Formel FeTiO, geben 'fann. Es wurde vorgeschlagen, das in den Erzen enthaltene Titan dadurch zu extrahieren, daß man sie mit Chlor in.Gegenwart von Kohlenstoff umsetzt. Das Produkt ist ein Gemisch von Chloriden, das Titan- und andere Metallchloride enthält. Das so gebildete Chloridgemisch kann fraktioniert destilliert werden, wodurch man relativ reines Titanchlok rid erhält. Es wurde ebenso vorgeschlagen, die Chlorierung in selektiver Weise durchzuführen, wobei das so gebildete Gemisch von Chloriden oder eine geeignete Fraktion des Gemische der Chloride einen größeren Anteil Titan in Form des Chlorids gegenüber dem Erz enthält oder wobei das rückständige Erz oder eine geeignete Fraktion desselben an Titanoxid gegenüber dem Anfangeerz angereichert ist.is ilmenite, which is given the general formula FeTiO 'fann. It has been proposed to extract the titanium contained in the ores by reacting them with chlorine in the presence of carbon. The product is a mixture of chlorides, which contains titanium and other metal chlorides. The chloride mixture thus formed can be fractionated are distilled, whereby one obtains relatively pure titanium chloride. Chlorination has also been suggested carry out in a selective manner, the mixture of chlorides thus formed or a suitable fraction of the Mixtures of the chlorides contain a larger proportion of titanium in the form of the chloride compared to the ore or with the residual Ore or a suitable fraction thereof is enriched in titanium oxide over the starting ore.

Es wurde vorgeschlagen (siehe ü.S.-Patentschrift 3 484 198), ein Titan- und Eisenoxide enthaltendes Erz dadurch aufzube-} reiten, daß nan das Erz ait elementarem Kohlenstoff und Brom in Gegenwart eines inerten Trägergases bei eine; erhöhten Temperatur unter 100O0C in Kontakt bringt. Ein solches Verfahren hat die Bildung von Eisentribromid und von Kohlenoxiden, jedoch keine wesentlichen Mengen von Titanbromiden zur Folge. Der Titangehalt des Erzes bleibt als Rückstand zurück, der in erster Linie aus Titanoxid besteht.It has been proposed (see US Pat. No. 3,484,198) to prepare an ore containing titanium and iron oxides by treating the ore with elemental carbon and bromine in the presence of an inert carrier gas at a; Brings elevated temperature below 100O 0 C in contact. Such a process results in the formation of iron tribromide and carbon oxides, but not significant amounts of titanium bromides. The titanium content of the ore remains as a residue, which consists primarily of titanium oxide.

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Badbath

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß wenn man anstelle eines inerten Trägergases ein Trägergas verwendet, das nicht mehr als 50 Vol.# Sauerstoff enthält, die Aufbereitungsreaktion schneller abläuft und ein Erodukt liefert, das einen größeren Anteil Titanoxid enthält. Es schafft demgemäß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxid- und Eisenoxid-enthaltenden Erzen, wozu man das Erz mit elementarem Kohlenstoff und Brom in Gegenwart eines Trägergases, das zwischen 1 und 50 Vol.# Sauerstoff enthält und bei einer Temperatur zwischen 5OO und 11OO°C in Kontakt bringt. It has now been found, surprisingly, that if instead of an inert carrier gas uses a carrier gas that does not contain more than 50 vol. # oxygen, the conditioning reaction runs faster and delivers a product that contains a larger proportion of titanium oxide. It Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of titanium oxide and iron oxide-containing Ores, for which the ore is mixed with elemental carbon and bromine in the presence of a carrier gas that is between 1 and Contains 50 vol. # Oxygen and brings it into contact at a temperature between 500 and 1100 ° C.

Die Eisenbromide werden gewöhnlich, in dem Strom der Reaktionsprodukte und dem das Bett verlassenden Trägergas mitgeführt. Dieser Strom wird nachfolgend als "Produktgas"-Strom bezeichnet. Wenn Eisentribromid gebildet wird, zerfällt es gewöhnlich in dem Produktgasstrom unter Bildung eines Gleichgewichtgemische, das Eisendibromid, Brom und Eisentribromid enthält. Die Eisenbromide können von dem Produktgasstrom mittels Kondensation getrennt werden· Der Produkt gasstrom wird, nachdem die Eisenbroiuide daraus entfernt wurden, sofern Eisentribromid gebildet wurde, Brom enthalten, das daraus mittels herkömmlicher Mittel, beispielsweise durch wäßrige Alkaliskrubber, entfernt werden. The iron bromides are usually found in the stream of reaction products and the carrier gas leaving the bed. This stream is hereinafter referred to as the "product gas" stream designated. When iron tribromide is formed it usually breaks down in the product gas stream to form an equilibrium mixture, the iron dibromide, bromine and Contains iron tribromide. The iron bromides can be separated from the product gas stream by means of condensation Product gas stream is after the Eisenbroiuide removed therefrom If iron tribromide was formed, bromine was contained, which can be removed therefrom by conventional means, for example by aqueous alkali scrubbers.

Eb kann zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren in 009852/1960Eb can be useful to describe the process according to the invention in 009852/1960

der Weise durchzuführen, daß ein Gemisch von Brom und dem Trägergas, nachfolgend als "Beschickungsgas" bezeichnet, durch ein Bett von innig gemischtem Erz und elementarem Kohlenstoff geleitet wird. Vorzugsweise wird das-Beschikkungsgas durch das Bett derartig geleitet, daß ein Wirbelbett gebildet wird. Um die Verwirbelung des Bettes durchzuführen, müssen, wie dies dem Fachmann bekannt ist, die Teilchen des Betts eine ausreichend kleine Größe aufweisen* In der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Anwaltsakte 19 761 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines Erzes in einem Wirbelbett beschrieben und Jeder dort beschriebene Gegenstand kann, ausgenommen jene Gegenstände, die notwendigerweise durch das Arbeiten mit einem inerten Trägergas eingeschränkt werden, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.the way to carry out that a mixture of bromine and the Carrier gas, hereinafter referred to as "feed gas", through a bed of intimately mixed ore and elemental Carbon is passed. Preferably the feed gas is passed through the bed in such a way that a fluidized bed is formed. In order to carry out the fluidization of the bed, as is known to the person skilled in the art, the Particles of bed are sufficiently small in size * In copending patent application attorney's file 19 761 of the applicant is a process for processing of an ore in a fluidized bed and every object described there, with the exception of those objects which are necessarily restricted by working with an inert carrier gas, for the method of the present invention Invention can be used.

Die EisenbrotnidefcÖnnen zur Bildung von Eisenoxiden und Brom oxidiert werden. Das Brom kann dem Kreislauf zur Bildung weiterer Eieenbromide wieder zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, mit einer gerade ausreichenden Luftmenge die gesamten Msenbromide unter Abgabe von Brom zu oxidieren. Es kann auch ein dauerstoffÜberschuß vorhanden sein. Vorteilhafterweise enthält das so gebildete Gas Bromid und Sauerstoff in einer solchen Menge, daß wenn man es, wenn gewünscht, mit dein Produktgas, von dem die Eisenbromide entfernt wurden, verdünnt, es als Beschickungsgasgemisch vonThe iron bread can lead to the formation of iron oxides and bromine be oxidized. The bromine can be fed back into the cycle to form further iron bromides. It can be expedient be able to oxidize all of the Msenbromide with the release of bromine with just enough air. There may also be a permanent excess. Advantageously the gas thus formed contains bromide and oxygen in such an amount that if you use it, if desired, with your product gas, from which the iron bromide is removed diluted it as a feed gas mixture of

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l'rägergas und Brom zur Herstellung weiterer Eisenbromide verwendet werden kann.Carrier gas and bromine for the production of other iron bromides can be used.

Die Eisenbromide können, beispielsweise in einem Wirbelbett unter Verwendung pulverisierter oder körniger Eisenbromide, oder in einem Schwebe- oder Schnellröster oder in einem JTestbettreaktionsgefäß, das Pellets oder Granulate der Eisenbromide enthält, oxidiert werden. Die für die Oxidation verwendete Temperatur wird von der verwendeten Vorrichtung abhängig. Im allgemeinen wird eine Temperatur von wenigstens 45O0C bevorzugt.The iron bromides can be oxidized, for example in a fluidized bed using powdered or granular iron bromides, or in a floating or rapid roaster or in a test bed reaction vessel which contains pellets or granules of the iron bromides. The temperature used for the oxidation will depend on the equipment used. Generally, a temperature is preferably at least 45O 0 C.

Die Kohlenstoffmenge sollte wünschenswerterweise wenigstens ausreichen zur Bindung des Sauerstoffs der Eisenoxide und des Trägergases. Wenn das Titanoxid in dem Erz zur Bildung von Titantstrachlorid chloriert werden soll, kann es zweckmäßig sein, ausreichend Kohle zuzugeben, bevor das Erz bromiert wird, um die vorgesehene Chlorierung des aufbereiteten Erzes ohne weitere Zugabe von Kohlenstoff zu ermöglichen. In diesem Falle kann es wünschenswert sein, das aufbereitete Erz zu chlorieren, bevor es sich abgekühlt hat. In einem Ansatzverfahren kann dies unter Verwendung der gleichen Vorrichtung mit geeigneten Absperrventilen und einer Reinigungsvorrichtung, um den Verlust an Brom zu senken, erfolgen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann nach der vorliegenden Erfindung,The amount of carbon should desirably be at least sufficient to bind the oxygen of the iron oxides and the carrier gas. If the titanium oxide in the ore is to be chlorinated to form titanium trachloride, it may be advisable to add sufficient carbon before the ore is brominated, the intended chlorination of the processed ore without further addition of To enable carbon. In this case it may be desirable to chlorinate the processed ore, before it has cooled down. In a batch procedure, this can be done using the same device with appropriate Shut-off valves and a cleaning device to reduce the loss of bromine. With a continuous Process can according to the present invention,

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·"* O —· "* O -

wie dies nachfolgend noch beschrieben wird, das aufgeschlossene Erz kontinuierlich entfernt werden, das Brom hiervon getrennt und das aufgeschlossene lirz zu einem geeigneten Chloriergefäß geleitet werden. Das zur Reinigung verwendete Gas ist vorteilhafterweise das Produktgas, nachdem die Eisenbromide aus ihm entfernt wurden.as will be described below, the digested ore are continuously removed, the bromine separated from this and the open-minded lirz into one suitable chlorination vessel. The gas used for cleaning is advantageously the product gas after the iron bromides have been removed from it.

Die Reinigungsgase werden zweckmäßigerweise als wenigstens ein Teil des Trägergases im Kreislauf geführt. Bei Temperaturen unter ungefähr 73O0C ist die Reaktionsgeschindigkeit des Eisenoxids so langsam, daß die vollkommene Entfernung des Eisenoxids schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Trotzdem wird etwas Aufbereitung bei niederer Temperatur erfolgen· Aus diesen Erwägungen wird es vorgezogen, das «rfindungsgemäße Verfahren zwischen 800 und 105O0O durchzuführen. The cleaning gases are expediently circulated as at least part of the carrier gas. At temperatures below about 73O 0 C the rate of reaction of the iron oxide is so slow that the complete removal of the iron oxide is difficult, if not impossible. Nevertheless, some processing will take place at a low temperature. For these considerations, it is preferred to carry out the process according to the invention between 800 and 105O 0 O.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip mit jedem Verhältnis Brom zu Trägergas durchgeführt werden. Wenn das Bromverhältnis zu hoch, beispielsweise größer als 15 VoI ·# ist, wird es'das- Titanoxid etwas angreifen· Wenn umgekehrt das Bromverhältnis zu nieder, beispielsweise unter 5 Vol.# ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Eisenoxid zu langsam werden und die Reaktion kann im Hinblick auf das Eisen in einer gegebenen Zeit unvollständig bleiben. Im Hinblick auf diese Erwägungen wird es vorgezogen, das er-In principle, the method according to the invention can be used with anyone Ratio of bromine to carrier gas can be carried out. If the bromine ratio is too high, e.g. greater than 15 VoI # it'll attack the titanium oxide a little · If vice versa the bromine ratio is too low, for example below 5 vol. # the reaction rate with the iron oxide may become too slow and the reaction may be slow in view of that Irons remain incomplete in a given time. In view of these considerations, it is preferred that the

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BAüBAü

findungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man ein Bromverhältnis in dem Trägergas zwischen 8 und 12 VoI «# verwendet.carry out inventive method in such a way that a bromine ratio in the carrier gas between 8 and 12 VoI «# used.

Im Hinblick auf die hohen Kosten von Brom ist es bei einem wirtschaftlichen Verfahiven wesentlich, den Bromverlust auf ein Minimum einzuschränken.In view of the high cost of bromine, it is essential in an economic Verfahi v s to limit the loss of bromine to a minimum.

Es wird daher, sofern möglich,bevorzugt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung so durchzuführen, daß der Bromverlust in dem Produktgas auf ein Minimum beschränkt wird, nachdem die Eisenbromide aus ihm entfernt wurden. Um dies zu erreichen, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß das gesamte in das Bett eingeführt Brom mit dem Eisenoxid nur unter Bildung von Ei8endibromid oder, weniger bevorzugt, mit dem Titanoxid unter Bildung von Titanbroiaiden reagiert. Das Brom sollte wünschenswerterweise weder mit dem Eisenoxid unter Bildung von unstabilem Eisentribromid reagieren, noch ohne Reagieren "das Bett,mitgeführt in dem Produktgas,durchlaufen. Es ist schwierig, das erfindungsgemäße Verfahren in einer derartigen Weise durchzuführen, daß das Eisenoxid vollständig bei einer diskontinuierlichen Reaktion entfernt wird, weil am Ende der Reaktion die Konzentration von Eisenoxid in dem Bett nieder ist. Dies trifft besonders zu, sofern die Reaktion in einem körniges Erz und Kohlen-It is therefore preferred, if possible, to use the method of present invention so that the loss of bromine is minimized in the product gas after the iron bromides have been removed from it. To this To achieve, the inventive method is preferably carried out in such a way that the entire in the Bed introduced bromine reacts with the iron oxide only to form egg dibromide or, less preferably, with the titanium oxide to form titanium bromides. The bromine desirably should not react with or without the iron oxide to form unstable iron tribromide React "the bed, entrained in the product gas, pass through. It is difficult to use the process of the invention carry out in such a way that the iron oxide completely removed in a discontinuous reaction because at the end of the reaction the concentration of iron oxide in the bed is low. This is particularly true if the reaction occurs in a granular ore and coal

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stoff enthaltenden Bett durchgeführt wird, weil in dem ■-deHE Bett bei allen Reaktionsstufen Kanalbildung eintreten kann.substance-containing bed is carried out because in that ■ -deHE bed canalization occur in all reaction stages can.

Es ist oftmals wünschenswert, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Wegen der Schwierigkeiten, die durch Kanalbildung durch das Bett verursacht werden, kann es zweckmäßig sein, das Verfahren in einer Reihe von Betten durchzuführen, wozu man das Produktgas von einem Bett in das nächste Bett als Beschickungsgas leitet. Wenn gewünscht, kann weiteres Brom oder weiterer Sauerstoff oder beide bei Jeder Stufe zugeführt werden. Wenn beispielsweise vier Betten zur Verfügung stehen, wird das Produktgas des ersten Bettes als Beschickungsgas des zweiten Bettes, das Produktgas des zweiten Bettes als Beschickungsgas des dritten Bettes und das Produktgas des dritten Bettes als Beschxckungsgas des vierten Bettes verwendet. Wenn das Erz in dem ersten Bett ausreichend aufgeschlossen ist, wird das Beschxckungsgas unmittelbar dem zweiten Bett zugeführt und das aufgeschlossene Erz im ersten Bett kann entfernt werden, das Bett kann mit Erz und Kohle neu beschickt werden und das Produktgas vom vierten Bett kann als Beschxckungsgas für das erste Bett verwendet werden. Das Erz im zweiten Bett kann dann entnommen, weiteres Erz und Kohlenstoff kann beschickt und das Eroduktgas vom ersten Bett als Beschxckungsgas verwendetIt is often desirable to carry out the process according to the invention continuously. Because of the difficulties caused by channeling through the bed, it may be useful to do the procedure in one Perform series of beds, including the product gas from one bed to the next as feed gas. If desired, additional bromine or additional Oxygen or both can be supplied at each stage. For example, if four beds are available, will the first bed product gas as the second bed feed gas; the second bed product gas as the feed gas of the third bed and the product gas of the third bed as the feed gas of the fourth bed used. If the ore in the first bed is sufficient is digested, the feed gas is fed directly to the second bed and the digested ore the first bed can be removed, the bed can be reloaded with ore and coal, and the product gas from the fourth Bed can be used as the feed gas for the first bed. The ore in the second bed can then be removed, additional ore and carbon can be charged and the product gas from the first bed used as feed gas

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werden.will.

Vorzugsweise werden bei einem kontinuierlichen Verfahren Wirbelbetten in Reihe verwendet. Es schafft daher die vorliegende Erfindung in weiterer Hinsicht ein Verfahren, das zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxiden in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren geeignet ist, wozu man ein gasförmiges Gemisch von Brom und ein Trägergas, das zwischen 1 und 50$ Sauerstoff enthält, durch ein erstes Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, das Gemisch aus Trägergas, nicht umgesetztem Brom, Eisendibromid und Kohlenoxiden aus dem ersten Bett durch ein zweites Bett, das ebenso Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, Erz und elementaren Kohlenstoff dem zweiten Bett zuführt, während man einen Teil des teilweise aufbereiteten zweiten Betts in das erste Bett entfernt und einen Teil des aufbereiteten Erzes aus dem ersten Bett entfernt, wozu beide Betten durch Gase, die man durch sie leitet, verwirbelt und bei einer Temperatur unter 110O0O gehalten werden.Preferably, fluidized beds are used in series in a continuous process. It therefore provides the present invention in further respects a process which is suitable for the preparation of titanium and iron oxides in a continuous process, for which a gaseous mixture of bromine and a carrier gas containing between 1 and 50 $ oxygen through a first Bed containing ore and elemental carbon passes the mixture of carrier gas, unreacted bromine, iron dibromide and carbon oxides from the first bed through a second bed also containing ore and elemental carbon, feeds ore and elemental carbon to the second bed while removing part of the partially processed second bed into the first bed and removing part of the processed ore from the first bed, both beds being fluidized by gases passed through them and kept at a temperature below 110O 0 O .

Dieses kontinuierliche Verfahren ist nicht auf das Arbeiten in zwei Betten eingeschränkt und es kann im Prinzip jede Anzahl von Betten verwendet werden. Für ein wirtschaftliches Verfahren können mehr als fünf Betten sich als unwirtschaftlich erweisen und es sind reist drei oder vierThis continuous process is not based on working limited to two beds and in principle any number of beds can be used. For an economical process, more than five beds can be considered turn out to be uneconomical and there are trips three or four

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Betten geeignet.Suitable for beds.

Ilmeniterze enthalten im allgemeinen Mangan-, Vanadium- und Chromoxide oder Derivate derselben in geringeren Anteilen. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, wenigstens in bestimmten Ausführungsformen, diese zu Mangan-, Vanadium- und Chrombromide umwandelt. Eine derartige Umwandlung ist nicht so schnell als die des Eisenoxides, aber schneller als die des Titanoxids in dem Erz. Es schließen demgemäß die Bezeichnungen "Eisenoxid" und "Eisenbromide" in dieser Beschreibung, es sei denn, daß dies anders angegeben wird, nicht die Anwesenheit anderer Metalloxide oder Bromide, wie sie in natürlichen Erzen vorkommen, aus.Ilmenite ores generally contain manganese, vanadium and chromium oxides or derivatives thereof in minor proportions. It was found that the method according to the invention, at least in certain embodiments, converts them to manganese, vanadium and chromium bromides. Such a one Conversion is not as fast as that of the iron oxide, but faster than that of the titanium oxide in the ore. Accordingly, the terms "iron oxide" and "iron bromide" are included in this specification, unless that unless otherwise stated, not the presence of other metal oxides or bromides as they occur in natural ores, the end.

Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird nunmehr eine Ausführungsform der Erfindung unter Hinweis auf die begleitende Zeichnung beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung der Erfindung zeigt.To make the present invention easier to understand, an embodiment of the invention will now be described with reference to the accompanying drawings, which shows a schematic representation of an apparatus for the continuous implementation of the invention.

Ein Kessel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, enthält einen vertikalen Zylinder 1, der konische Endkappen 2 und 3 aufweist. Der Zylinder 1 ist in drei vertikal getrennte Reaktionszonen 4, 5 und 6 durch zwei nach beiden Seiten kegelförmig verlaufende Trennvorrichtungen 7 und 8 aufgeteilt, wobei die Achsen der Kegel mit der Achse des Zylin-A vessel in which the reaction is carried out contains a vertical cylinder 1, the conical end caps 2 and 3 has. The cylinder 1 is divided into three vertically separated reaction zones 4, 5 and 6 by two on either side tapered separating devices 7 and 8 divided, where the axes of the cones coincide with the axis of the cylinder

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ders 1 übereinstimnt. Me Reaktionszonen sind durch runde Löcher 9 und 10 innerhalb der Trennvorrichtungen 7 und 8 bei der Spitze von jedem Doppelkegel und durch Überlaufleitungen 11 und 12 verbunden, die durch die Trennvorrichtungen 7 und 8 laufen. Die Reaktionszone 4 weist ein Gaseinlaßrohr 13 an der Spitze der Endkappe 2 und ein mit Ventil versehenes Auslaßrohr 14- auf, das durch die Endkappe 2 läuft. Die Reaktionszone 6 weist ein mit Ventil versehenes Einlaßrohr für Feststoffe 15» das durch die Endkappe 3 läuft,und ein Auslaßrohr für Eroduktgas 16 auf. Die Trennvorrichtungen 7 und 8 haben jede einen runden Verschlußteil 17 bzw· 18, der so angeordnet ist, daß er in dem Abwärts gezeichneten Kegel in jeder Trennvorrichtung sitzt, wodurch die runden Löcher 9 und 10 verschlossen werden. Die ganze bisher beschriebene Vorrichtung ist aus Quarzglas hergestellt und in einem Ofen 19 enthalten.which 1 matches. Me reaction zones are round Holes 9 and 10 within separators 7 and 8 at the apex of each double cone and through overflow lines 11 and 12, which run through the separators 7 and 8. The reaction zone 4 has a gas inlet tube 13 at the top of the end cap 2 and one with valve provided outlet pipe 14-, which through the end cap 2 runs. The reaction zone 6 has a valved solids inlet tube 15 through the end cap 3 runs, and an outlet pipe for product gas 16 on. The separators 7 and 8 each have a round closure part 17 or 18, which is arranged so that it sits in the cone drawn downwards in each separating device, whereby the round holes 9 and 10 are closed. The entire device described so far is made of quartz glass and contained in a furnace 19.

Die unteren Enden des Einlaßrohrs für Feststoffe 5 und der überlaufleitungen 11 und 12 reichen meist zu dem Boden der Reaktionszonen 6 bzw. 4 und 5· Die oberen Enden der Auslaßleitung 14- und der tiberlaufleitungen 11 und 12 reichen im wesentlichen über die unteren Enden der Liberlaufleitungen 11 bzw. 12 und des Einlaßrohres I5, zumeist in den oberen Teil der Reaktionszonen 4 bzw. 5 und 6, wodurch die Höhe des Bettes in jeder Reaktionszone bestimmt wird. Der obere Teil der Überlaufleitung 12 ist ausreichend unterhalb derThe lower ends of the solids inlet pipe 5 and the Overflow lines 11 and 12 usually extend to the bottom of the Reaction zones 6 and 4 and 5, respectively. The upper ends of the outlet conduit 14 and the overflow lines 11 and 12 are sufficient essentially over the lower ends of the overflow lines 11 and 12 and the inlet pipe I5, mostly in the upper Part of the reaction zones 4 or 5 and 6, which increases the height of the bed in each reaction zone is determined. The upper part of the overflow line 12 is sufficiently below the

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Höhe des Auslaßrohrs 16, um zu vermeiden, daß festes Material über die Auslaßleitung 16 von der Reaktionszone 6 herausgetragen wird.Height of the outlet pipe 16 to avoid solid material is carried out via the outlet line 16 from the reaction zone 6.

Das Auslaßrohr für Produktgas 16 ist "mit dem einen Ende eines Luft-gekühlten Quarzgaskühlers 20 mit dem anderen mit einem Zyklon 21 verbunden. Aggregat-bildende Walzen 22 sind für die Feststoffe auf dem Zyklon 21 und ein Lagertrichter 23 für die Feststoffaggregate vorgesehen. Mit dem Gasauslaß des Zyklon 21 ist eine Pumpe 24 verbunden und diese ist ihrerseits durch die Leitung 25 mit einem Skrubber (nicht aufgezeigt) und/oder einem Vorerhitzer 26 verbunden. The outlet pipe for product gas 16 is "at one end an air-cooled quartz gas cooler 20 with the other connected to a cyclone 21. Aggregate-forming rollers 22 are for the solids on the cyclone 21 and a storage hopper 23 provided for the solid aggregates. A pump 24 is connected to the gas outlet of the cyclone 21 and this in turn is through line 25 with a scrubber (not shown) and / or a preheater 26 connected.

Ein zweites zylindrisches Reaktionsgefäß 27 weist ein mit Ventil versehenes Einlaßrohr für Feststoffe 28 und ein Gasausgangsrohr 31 an seinem oberen Ende auf.. Das untere Ende des Reaktionsgefäßes 27 ist mit einem Drehtisch 29 versehen, wodurch ein Spalt 35 zwischen dem Drehtisch und dem Boden des Reaktionsgefäßes 27 gebildet wird. Das untere Ende des Reaktionsgefäßes 27 weist ebenso einen mit Ventil versehenen Trichter 34 auf, der das untere Ende des Reaktionsgefäßes und den Drehtisch 29 enthält« Sauerstoff-enthaltendes Gas kann in den Trichter 34 und von ihm durch den Spalt 35 in das Reaktionsgefäß 27 mittels einer Pumpe 32 über ein Gaseinlaßrohr 30 gepumpt werden. Der Feststoff-A second cylindrical reaction vessel 27 has a Valved solids inlet tube 28 and a gas outlet tube 31 at its upper end on .. The lower end the reaction vessel 27 is provided with a turntable 29, whereby a gap 35 is formed between the turntable and the bottom of the reaction vessel 27. The lower The end of the reaction vessel 27 also has a valve provided funnel 34, which is the lower end of the reaction vessel and the turntable 29 contains oxygen-containing Gas can enter the funnel 34 and from it through the gap 35 into the reaction vessel 27 by means of a pump 32 be pumped through a gas inlet pipe 30. The solid

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trichter 23 ist mit einem mit Ventil versehenen Einlaßrohr 28 verbunden, wodurch die Peststoffe dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt werden. .funnel 23 is provided with a valved inlet pipe 28 connected, causing the pesticides to enter the reaction vessel 27 are fed. .

Der Vorerhitzer 26 und das Gasauslaßrohr 31 sind mit dem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 über das Gaseinlaßrohr 13 verbunden. Das Einlaßrohr 33 mit frischem Gas ist ebenso mit dem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 über die Gaseinlaßleitung 13 verbunden.The preheater 26 and the gas outlet pipe 31 are with the cylindrical reaction vessel 1 via the gas inlet pipe 13 tied together. The fresh gas inlet pipe 33 is also connected to the cylindrical reaction vessel 1 via the gas inlet pipe 13 connected.

Es wird nunmehr die Arbeitsweise der oben beschriebenen Vorrichtung unter Hinweis auf die Zeichnung beschrieben. Zu Beginn des Arbeitsverfahrens enthalten die Reaktionszonen 4, 5 und 6 Betten, die partikelförmige Gemische von Erz und Kohlenstoff in einer Höhe unter den oberen Enden der Auslaßleitung 14 bzw. der tiberlauf leitungen 11 und enthalten.. Die Betten in den Reaktionszonen 4,5 und 6 werden mittels Durchleiten eines Gases durch die Leitungen 33 und 13 in die Reaktionszone 4 verwirbelt. Die Geschwindigkeit des Gases durch die Reaktionszone muß wenigstens ausreichend sein, ein Wirbelbett zu schaffen, darf aber nicht so groß sein, daß sie die Feststoffe aus dem Bett herausbläst. Die Gase von der Reaktionszone 4 laufen durch das runde Loch 9 zu der Reaktionszone 5 und dann durch das runde Loch 10 zu der Reaktionszone 6. Der Durchlauf des Gases hebt die Kugelverschlüsse 17 und 18 aus ihren SitzenThe operation of the device described above will now be described with reference to the drawing. At the beginning of the operating process, the reaction zones 4, 5 and 6 contain beds containing particulate mixtures of ore and carbon at a level below the upper ends of the outlet line 14 and the overflow lines 11 and 11, respectively. The beds in the reaction zones 4, 5 and 6 are swirled by passing a gas through the lines 33 and 13 into the reaction zone 4. The velocity of the gas through the reaction zone must be at least sufficient to create a fluidized bed, but not so great that it blows the solids out of the bed. The gases from the reaction zone 4 pass through the round hole 9 to the reaction zone 5 and then through the round hole 10 to the reaction zone 6. The passage of the gas lifts the ball locks 17 and 18 out of their seats

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in den abwärts gezeichneten Kegel der Trennvorrichtungen 7 bzw. 8. Dabei ist die zur Verwirbelung der Betten in der Reaktionszone 5 und 6 erforderliche Gasgeschwindigkeit ±w wesentlichen ausreichend, um zu verhindern, daß die Partikel des Betts in die Reaktionszonen 4 bzw· 5 durch die runden Löcher 9 und 10 fallen. Das Gas läuft von der Reaktionszone 6 durch die Produktgasauslaßleitung 16, den Kühler 20 und den Zyklon 21. Von dem Zyklon 21 läuft das Gas durch die Pumpe 24 und Leitung 23 zu einem Natriumhydroxidskrubber (nicht aufgezeigt).in the downwardly drawn cone of the separation devices 7 and 8. The required for fluidization of the bed in the reaction zone 5 and 6 the gas velocity ± w is substantially sufficient to prevent the particles of the bed or in the reaction zones 4 · 5 by the round holes 9 and 10 fall. The gas passes from reaction zone 6 through product gas outlet line 16, cooler 20 and cyclone 21. From cyclone 21 the gas passes through pump 24 and line 23 to a sodium hydroxide scrubber (not shown).

Nachdem die Betten verwirbelt sind oder nachdem sie verwirbelt wurden, wird das Reaktionsgefäß 1 erhitzt. Wenn das Reaktionsgefäß 1 eine geeignete Temperatur hat, wird ein Brom-enthaltendes Gas durch die Leitungen 33 und 13 anstelle des anfangs verwendeten Gases verwendet, wobei darauf geachtet wird, daß kein wesentlicher Geschwindigkeitsoder Druckverlust während der Änderung der Gase auftritt, um auf diese Weise die Möglichkeit auszuschließen, daß die Verwirbelung eines Bettes aufhört, Das Brom reagiert mit den Erz und dem Kohlenstoff in der Reaktionszone 4 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden· Das Produktgas von der Reaktionszone 4, das gewöhnlich Brom enthalten wird, tritt, wie oben beschrieben, in die Reaktionszone 5 ein. Das Brom reagiert mit dem Erz und der Kohle in der Reaktionszone 5» wobei es Eisendibromid und Kohlen—After the beds are swirled or after they are swirled the reaction vessel 1 is heated. When the reaction vessel 1 is at a suitable temperature, a Bromine-containing gas through lines 33 and 13 instead of the gas initially used, taking care that there is no significant loss of speed or pressure while changing the gases, in this way to eliminate the possibility that the turbulence of a bed will cease, the bromine reacts with the ore and the carbon in the reaction zone 4 forming iron dibromide and carbon oxides. The product gas from reaction zone 4, which usually contain bromine occurs, as described above, in the reaction zone 5. The bromine reacts with the ore and the coal in of reaction zone 5, where there is iron dibromide and carbon

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oxide bildet. Das Produktgas von der Reaktionszone 5, das Reaktionsprodukte in der Reaktionszone 4 und im allgemeinen ebenso Brom enthalten wird, läuft in die Reaktionszone 6. Das Brom reagiert mit dem Erz und dem Kohlenstoff in der Reaktionsiione 6 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden· Das Produktgas von der Reaktionszone 6, das Reaktionsprodukte der Reaktionszonen 4 und 5t aber normalerweise keine wesentlichen Mengen an Brom enthalten wird, verläßt den Reaktor durch die Produktgasauslaßlextung 16. ^forms oxides. The product gas from reaction zone 5, the Reaction products in reaction zone 4 and in general also contains bromine, runs into the reaction zone 6. The bromine reacts with the ore and the carbon in the reaction ion 6 to form iron dibromide and carbon oxides. The product gas from reaction zone 6, but the reaction product from reaction zones 4 and 5t normally no substantial amounts of bromine is contained, leaves the reactor through the product gas outlet 16 ^

Ein frisches Gemisch von Erz und Kohlenstoff wird in die Reaktionszone 6 durch die Erzeinlaßröhre 15 eingeführt· Wenn die Erz- und Kohlenstoffmenge in dem Bett der Reaktionszone 6 derart ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über der Höhe des oberen Teils der Uberlaufleitung 12 steht, fällt teilweise aufbereitetes Erz und Kohle von den Bett der Reaktionszone 6 durch die Überlaufleitung 12 in die Reaktionszone 5·· Wenn die Erz- und Kohlenstoffaenge in dem Bett der Reaktionszone 5 so groß ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über den Stand der oberen Uberlaufleitung 11 steht, fällt teilweise aufbereitetes Erz und Kohle von dem Bett der Reaktionszone 5 abwärts durch die Überlaufleitung 11 in die Reaktionszone 4. Wenn die Meng« Erz und Kohlenstoff in dem Bett der Reaktionszone 4 derart ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über der Höhe der Auslaßleitung 14 steht, fällt Erz, das noch nicht völligA fresh mixture of ore and carbon is put into the Reaction zone 6 introduced through ore inlet tube 15 When the amount of ore and carbon in the bed of the reaction zone 6 is such that the upper part of the fluidized bed above the level of the upper part of the overflow pipe 12 is, partially processed ore and coal falls from the bed of the reaction zone 6 through the overflow line 12 in the reaction zone 5 ·· When the ore and carbon amount in the bed of the reaction zone 5 is so large that the upper Part of the fluidized bed above the level of the upper overflow line 11, partially processed ore and coal falls from the bed of reaction zone 5 down through the Overflow line 11 into the reaction zone 4. When the quantity « Ore and carbon in the bed of reaction zone 4 is such that the upper part of the fluidized bed is above the level the outlet line 14 is, ore falls that is not yet completely

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aufbereitet ist, und Kohlenstoff abwärts durch die Auslaßleitung 14 zur weiteren Verarbeitung. Das Gemisch von Erz und Kohlenstoff kann dann durch die Einlaßleitung 15 entweder ansatzweise oder kontinuierlich eingeführt werden; der Überlauf durch die Leitungen 12, 11 und 14 erfolgt.entsprechend ansatzweise oder kontinuierlich.recycled and carbon down through the outlet line 14 for further processing. The mixture of ore and carbon can then be introduced through inlet line 15 either batchwise or continuously; the overflow through lines 12, 11 and 14 takes place accordingly batchwise or continuously.

Das Eroduktgas von der Austrittsleitung 16 wird in dem Kühler 20 gekühlt, wo das Eisendibromid zu einem fein verteilten Feststoff kondensiert. Das festen Eisendibromid wird von dem gasförmigen Reaktionsprodukt im Zyklon 21 abgetrennt und läuft durch die Aggregat-bildenden Walzen 22 in den Trichter 23. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch die Pumpe 24, entweder durch die Leitung 25 zum Natriumhydroxidskrubber (nicht gezeigt), oder durch den Vorerhitzer 26 dem Kreislauf durch die Einlaßleitung 13 mit dem Brom-enthaltenden Gas in das Reaktionsgefäß 1 zuge-D führt. The product gas from outlet line 16 is cooled in cooler 20 where the iron dibromide condenses to a finely divided solid. The solid iron dibromide is separated from the gaseous reaction product in the cyclone 21 and runs through the aggregate-forming rollers 22 into the hopper 23. The gaseous reaction products are fed by the pump 24, either through the line 25 to the sodium hydroxide scrubber (not shown), or through the The preheater 26 is fed into the circuit through the inlet line 13 with the bromine-containing gas in the reaction vessel 1 .

Das feste Eisendibromid wird von dem Trichter 23 durch die Einlaßleitung 28 dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt, wo es sich mit dem Sauerstoff-enthaltenden Gas umsetzt. Das Säuerst off -ent halt ende Gas wird in das Reaktionsgefäß 27 durch die Einlaßleitung 3Q in den Trichter 34 und dann durch den Spalt 35 geleitet. Das Sauerstoff-enthaltende Gas fließt abwärts durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu der Rich-The solid iron dibromide is from the funnel 23 through the Inlet line 28 is fed to the reaction vessel 27, where it reacts with the oxygen-containing gas. The sourest off-stop gas is passed into the reaction vessel 27 the inlet line 3Q into the funnel 34 and then through the Gap 35 passed. The oxygen-containing gas flows downward through the reaction vessel in countercurrent to the direction

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tung des Eisendibromids. Das Eisendibromid wird zu Eisenoxiden oxidiert. Die Drehung des Drehtische 29 ermöglicht den Eisenoxiden duroh den Spalt' 35'mit einer, dessen Umlauf entsprechenden Geschwindigkeit zu fallen.processing of iron dibromide. The iron dibromide turns into iron oxides oxidized. The rotation of the turntable 29 enables the iron oxides to circulate through the gap '35' appropriate speed to fall.

Der Drehtisch 29 dreht sich mit einer solchen Geschwindigkeit und die dem Beaktionsgefäß 27 zugeführte Eisendibromidmenge ist so groß, daß das Bett in dem Reaktionsgefäß 27 eine geeignete und annähernd konstante Höhe hat. Das Brom-enthaltende Gas, das gebildet wird, wird durch die Einlaßleitung 13 dem Reaktor 1 wieder zugeführt.The turntable 29 rotates at such a speed and the amount of iron dibromide supplied to the reaction vessel 27 is so large that the bed in the reaction vessel 27 has a suitable and approximately constant height. That Bromine-containing gas that is formed is returned to the reactor 1 through the inlet pipe 13.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, das im Vergleich zu Beispiel 2 zeigt, daß die Verwendung von Sauerstoff ein verbessertes Ergebnis liefert.The following examples illustrate the invention. Example 1 is a comparative example that compares to Example 2 shows that the use of oxygen is a delivers improved results.

Beispiel 1example 1

Das Verfahren dieses Beispiels wird in einem vertikal zylindrischen Reaktionsgefäß, das 15 cm Durohmesser aufweist und 180 cm lang ist, durchgeführt, wobei man an jedem Ende kegelförmige Abschlüsse angebracht hatte. Ein Gaseinlaßrohr von 4 cm Dushmesser wurde in dem unteren kegelförmigen Abschluß und ein Feststoffeinlaßrohr und eine Gasprodukt ausgangsleitung in dem oberen kegelförmigen Abschluß vorgesehen« Die Ausgangsleitung für gasförmige Pro-The procedure of this example is done in a vertical way cylindrical reaction vessel with a 15 cm diameter and 180 cm long, with tapered ends at each end. A 4 cm shower knife gas inlet tube was tapered in the lower Closure and a solids inlet pipe and a gas product output line in the upper conical termination provided «The outlet line for gaseous pro-

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dukte hat einen Durchmesser von 6 cm, wobei sie eine Strecke lang ein Luft-gekühlter Kühler ist, der in einem großen Kessel von 225 1 fassungsvermögen endet, in dem der größte Teil der festen Produkte gesammelt wurde. Die Gase wurden aus dem großen Kessel einem Zyklon zugeleitet, wo weitere Feststoffe abgetrennt wurden· Dann wurden die Gase einem Alkaliskrubber, einer Oxidierkammer (zur Oxidierung von irgendwelchem Kohlenmonoxid) zugeleitet und dann abgelassen. Das Reaktionsgefäß und seine Auslaß- und Einlaßleitungen wurden aus Quarzglas hergestellt. Das Reaktionsgefäß enthielt zusätzlich Probeentnahmestellen und Thermowandungen. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Ofen eingebracht, der auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wurde.dukte has a diameter of 6 cm, with a Long range is an air-cooled cooler all in one large boiler with a capacity of 225 l ends in which most of the solid products were collected. the Gases were fed from the large kettle to a cyclone where further solids were separated. Then the Gases fed to an alkali scrubber, an oxidizing chamber (for oxidizing any carbon monoxide) and then drained. The reaction vessel and its outlet and inlet conduits were made of quartz glass. The reaction vessel also contained sampling points and thermal walls. The reaction vessel was placed in an oven introduced, which was heated to the desired reaction temperature.

Ein Gemisch von 7,7 kg Australisches Ilmenit und 7»7 Petrolkuchen, die geeigneterwise pulverisiert waren, wurde dem Reaktionsgefäß zugeführt und mit Stickstoff verwirbelt, bis die Temperatur des Bettes sich unter Einstellung auf die Temperatur des Ofens auf 37O0G erhöht hatte. Stickstoff wurde durch einen Bromverdampfer geleitet und ein Gemisch von Stickstoff und Brom wurde bei 13O0C, wobei es 11,8 Vol.$ Brom enthielt, dem Reaktionsgefäß mit einer ungefähr konstanten Geschwindigkeit, die 2,92 kg/Std. Brom betrug, zugeführt· Nach 5,75 Stunden wurde der Bromstrom abgestellt und der Reaktor mit Stickstoff abgekühlt, wobeiA mixture of 7.7 kg Australian ilmenite and 7 »7 Petrol cakes geeigneterwise were pulverized, was fed to the reaction vessel and fluidized with nitrogen, had until the temperature of the bed is increased while adjusting the temperature of the oven at 37o 0 G. Nitrogen was passed through a Bromverdampfer and a mixture of nitrogen and bromine was stirred at 13O 0 C, wherein it contained bromine $ 11.8 Vol., The reaction vessel at an approximately constant speed, the 2.92 kg / hr. Bromine was fed in. After 5.75 hours, the flow of bromine was switched off and the reactor was cooled with nitrogen, during which

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BAD ORICHNAi,BAD ORICHNAi,

- 19 die Wirbelbettbedingung in dem Bett noch beibehalten wurde.19 the fluidized bed condition was still maintained in the bed.

Die Analyse des Gases, das den Zyklon verläßt, zeigte, daß es im wesentlichen während der ersten Stunde kein Brom und danach allmählich zunehmende Brommengen enthielt·. Die Analyse von Proben des Betts zeigte, daß das Ilmenit allmählich seinen Eisengehalt bei abnehmender Geschwindigkeit während dem Reaktionsablauf verliert. Das Bett enthielt am Ende der Reaktionszeit Petrolkoks und ein aufgeschlossenes Ilmeniterz mit 90,3 Gew.# TiO2 und 3,4 Gew.# Eisen, das als Oxide vorhanden ist. Die Produkte, die in dem großen Kessel und dem Zyklon gesammelt wurden, bestanden aus Eisendibromid (und Broaiden anderer Metalle) und es war kein Eisentrihromid vorhanden. Aus dem Bett ging keine wesentliche Menge Titan verloren.Analysis of the gas leaving the cyclone showed that it contained essentially no bromine for the first hour and gradually increasing amounts of bromine thereafter. Analysis of samples from the bed showed that the ilmenite gradually lost its iron content as the rate decreased during the course of the reaction. At the end of the reaction time, the bed contained petroleum coke and a digested ilmenite ore with 90.3% by weight of TiO 2 and 3.4% by weight of iron, which is present as oxides. The products collected in the large kettle and cyclone consisted of iron dibromide (and broaids of other metals) and no iron trihromide was present. No significant amount of titanium was lost from the bed.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man anstelle eines Gemische von Stickstoff und Brom ein Gemisch von Stickstoff, Sauerstoff und Brom, das 12,3 Vol.# Brom und 9,8 Vol.# Sauerstoff enthielt, verwendete. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 3 »05 kg/Std. Brom.Example 1 was repeated, but instead of a mixture of nitrogen and bromine, a mixture of nitrogen, Oxygen and bromine, the 12.3 vol. # Of bromine and 9.8 vol. # Contained oxygen. The feed rate was 3.05 kg / hour. Bromine.

Die Analyse des Gases, das den Zyklon verließ, zeigte, daß es im wesentlichen in den ersten beiden Stunden kein Brom enthielt und daß sich danach der Broogehalt schnell aufAnalysis of the gas leaving the cyclone showed that it contained essentially no bromine for the first two hours and that the broo content rises quickly thereafter

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einen konstanten Wert erhöhte. Die Analyse von Eroben aus dem Bett zeigten, daß das Ilmenit seinen Eisengehalt verloren hatte, wobei der größte Teil des Eisengehalts in der zwei Stunden Periode verloren wurde. Das Bett enthielt am Ende der Reaktion Petrolkoks und aufbereitetes Ilmeniterz mit einem Gehalt von 95,3 Gew.# TiO2 und 0,8 Gew.% Eisen als Oxide. Die in dem großen Kessel und dem Zyklon gesammelten Produkte bestanden aus Eisendibromid (und Bromiden anderer Metalle) und nicht aus Eisentribromid. Es ging keine wesentliche Menge Titan aus dem Bett in Verlust. increased a constant value. Analysis of samples from bed showed that the ilmenite had lost its iron content, with most of the iron content being lost in the two hour period. At the end of the reaction, the bed contained petroleum coke and processed ilmenite ore with a content of 95.3% by weight of TiO 2 and 0.8% by weight of iron as oxides. The products collected in the large kettle and cyclone were iron dibromide (and bromides of other metals) rather than iron tribromide. No significant amount of titanium was lost from bed.

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Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel dient der Erläuterung eines kontinuierlich zyklischen Fließ- bzw. Wirbelschichtbromierungsverfahrens und wird in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung durchgeführt.This example serves to explain a continuously cyclical flow or fluidized bed bromination process and is carried out in the apparatus described above with reference to the accompanying drawing.

Das Gemisch, das Ilmenit (Analyse 54,5# TiO2, 31# Fe als Oxide vorhanden) und Petrolkoks im Gewichtsverhältnis von 3,0 zu 1 enthielt, wird verwendet. Das Reaktionsgefäß wird ;' mit diesem Gemisch beschickt, mit trockenem Stickstoff durch die Leitung 33 verwirbelt und auf 8700O erhitzt. Ein 10 Vol.# Brom, 7,4 Vol.% Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei der Rest Stickstoff ist, wird dann anstelle des trockenen Stickstoffs verwendet. Nach 10 Stunden, nachdem sich stetige Bedingungen eingestellt haben, enthalten die von der Reaktionszone 5 zur Reaktionszone 6 durch das runde Loch 10 laufenden Gase 1 Vol.# Brom und die Gase, die die Reaktionzone 6 durch die Auiaßleitung 16 verlassen, ä enthalten nur noch geringe Mengen Brom und im wesentlichen kein Eisentribromid. Eisendibromid kondensiert in dem Luftgekühlten Kühler 16 und wird von den Ausgangsgasen in dem Zyklon 21 abgetrennt.The mixture containing ilmenite (analysis 54.5 # TiO 2 , 31 # Fe present as oxides) and petroleum coke in a weight ratio of 3.0 to 1 is used. The reaction vessel is; ' charged with this mixture, fluidized with dry nitrogen through line 33 and heated to 870 0 O. A gas containing 10 vol. # Bromine, 7.4 vol. % Oxygen, the balance being nitrogen, is then used in place of the dry nitrogen. After 10 hours after steady conditions have been set, the current of the reaction zone 5 to the reaction zone 6 through the round hole 10 gases contain 1 vol. # Bromine and the gases leaving the reaction zone 6 by the Auiaßleitung 16, etc. only contain small amounts of bromine and essentially no iron tribromide. Iron dibromide condenses in the air-cooled cooler 16 and is separated from the output gases in the cyclone 21.

Nachdem man es durch die Aggregat-bildenden Walzen 22 in einen Lagerungstrichter 23 hat laufen lassen, wird das Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt· Es wirdAfter passing it through the aggregate-forming rollers 22 in has run a storage funnel 23, the iron dibromide is fed to the reaction vessel 27 · It is

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ausreichend zusätzliches Eisendibromid zugegeben, um Bromabgaben zu ermöglichen. Anfangs wird ausreichend zugeführt, um ein Bett zu bilden und auf 50O0C vorerhitzte Luft wird mittels der Pumpe 32 durch das Einlaßrohr 30 gepumpt und läuft aufwärts durch das Bett, wo sie unter Bildung von Eisenoxiden und Freigabe von Brom reagiert. Das Brom wird in dem Strom von nicht umgesetzter Luft mitgerissen und verläßt das Reaktionsgefäß über die Abgangsleitung 31·sufficient additional iron dibromide added to allow bromine releases. Sufficient initially is supplied to form a bed and air preheated to 50O 0 C is pumped by pump 32 through inlet pipe 30 and travels up through the bed where it reacts to form iron oxides and release bromine. The bromine is entrained in the stream of unreacted air and leaves the reaction vessel via the outlet line 31.

Wenn stetige Bedingungen erreicht werden, wird Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 von dem Lagertrichter 23 mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt, wie es im Reaktionsgefäß 1 gebildet wird. Das Eisendibromid wird vollständig in dem Reaktionsgefäß 27 oxidiert und Eisenoxide werden durch den Spalt 35 in den Lagertrichter 34· mit einer Geschwindigkeit entfernt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt wird. Luft wird in das Reaktionsgefäß 27 mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß das das Reaktionsgefäß 27 durch die Gasausgangsleitung 31 verlassende Gas 13,5 Vol.# Brom und 10 Vol.# Sauerstoff enthält.When steady conditions are reached, iron dibromide is transferred to the reaction vessel 27 from the storage funnel 23 fed at the same speed as is formed in reaction vessel 1. The iron dibromide becomes complete oxidized in the reaction vessel 27 and iron oxides are through the gap 35 in the storage funnel 34 · with a Removed speed corresponding to the speed at which iron dibromide is supplied to the reaction vessel 27 will. Air is in the reaction vessel 27 with a fed at such a rate that the gas leaving the reaction vessel 27 through the gas outlet line 31 Contains 13.5 vol. # Bromine and 10 vol. # Oxygen.

Das Gas von der Gasausgangsleitung 31 wird dem Reaktionsgefäß 1 über die Gaseinlaßleitung 13 wieder zugeführt. Eine ausreichende Menge der Ausgangsgase vom Zyklon 21 wird durch die Pumpe 24 über den Vorerhitzer 26 dem Reaktionsgefäß 1 durch die Gaseinlaßleitung 13 zugeführt, sodaßThe gas from the gas outlet line 31 is fed back to the reaction vessel 1 via the gas inlet line 13. A sufficient amount of the starting gases from the cyclone 21 is fed by the pump 24 via the preheater 26 to the reaction vessel 1 fed through the gas inlet pipe 13 so that

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die Bromkonzentration in der Gasbeschickung in dem Reaktionsgefäß 1 durch die Gaseinlaßleitung 13 auf 10 VoI,# gehalten wird.the concentration of bromine in the gas feed in the reaction vessel 1 through the gas inlet line 13 to 10 VoI, # is held.

Unter stetigen Bedingungen werden 2,84 kg/ütd. Ilmenit (gemischt mit der geeigneten Menge Kohlenstoff) umgewandelt unter Bildung von 1,57 kg/Std. aufbereitetes Erz (Analyse 94$ fiOp» 1# üisen, das als Oxide vorhanden ist). Das Brombeschickungsverhältnis durch die Einlaßleitung 13 in das Keaktionsgefäß 1 beträgt 2,4 kg/Std. Zusätzliches Eisendibromid wird zur Kompensierung von Bromverlusten entsprechend ü,OO25 kg/Std. Brom zugeführt.Under constant conditions, 2.84 kg / day. Ilmenite (mixed with the appropriate amount of carbon) converted with formation of 1.57 kg / hour. processed ore (analysis 94 $ fiOp »1 # iron, which is present as oxides). The bromine loading ratio through the inlet line 13 into the reaction vessel 1 is 2.4 kg / hour. Additional iron dibromide is used to compensate for bromine losses according to, OO25 kg / hour. Bromine supplied.

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Claims (1)

- 24 Patentansprüche ;- 24 claims ; 1. Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxid»· und Eisenoxid-enthaltenden Erzen dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz mit elementarem Kohlenstoff und Brom in Gegenwart eines Trägergases, das zwischen 1 und 50 Vol.# Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 500 und 110O0O in Kontakt bringt.1. A process for the preparation of titanium oxide "· and iron oxide-containing ores, characterized in that the ore with elemental carbon and bromine in the presence of a carrier gas containing between 1 and 50 vol. # Oxygen, at a temperature between 500 and 110o 0 O brings in contact. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit elementarem Kohlenstoff gemischt und mit einem Beschickungsgas, das Brom, Sauerstoff und das Trägergas enthält, in Kontakt gebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the ore is mixed with elemental carbon and with a Feed gas containing bromine, oxygen and the carrier gas is brought into contact. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas durch ein Bett von Erz und Kohlenstoff in einer solchen Weise geleitet wird, daß ein Wirbelbett gebildet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the feed gas is passed through a bed of ore and carbon is directed in such a way that a fluidized bed is formed. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man solche Arbeitsbedingungen auswählt, daß ein Produktgas, das Trägergas, Kohlenoxide, Eisendibromid, Eisentribomid und Brom enthält, gebildet wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one selects such working conditions that a Product gas containing carrier gas, carbon oxides, iron dibromide, iron tribomide and bromine is formed. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Eisentribromid, so wie es gebildet wird, zu Eisendibromid zersetzt wird, -25-5. The method according to claim 4, characterized in that the iron tribromide as it is formed to iron dibromide is decomposed, -25- 009852/1960009852/1960 6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Eisendibromidgehalt des Produktgases zu einem Feststoff kondensiert wird. .6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that that the iron dibromide content of the product gas to one Solid is condensed. . 7. Verfahren gemäß Anspruch 6 daduroh gekennzeichnet, daß die festen Eisendibromide unter Bildung von Eisenoxid und Brom oxidiert werden.7. The method according to claim 6 daduroh characterized in that the solid iron dibromide with the formation of iron oxide and Bromine can be oxidized. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenbromide bei einer Temperatur von wenigstens 45O0O oxidiert werden.8. The method according to claim 7, characterized in that the iron bromides are oxidized at a temperature of at least 450 0 O. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8 daduroh gekennzeichnet, daß Brom als (Teil des Beschickungsgases im Kreislauf geführt wird.9. The method according to claim 7 or 8 daduroh characterized that bromine as (part of the feed gas in the circuit to be led. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß10. The method according to claim 9, characterized in that die Oxidation unter Verwendung eines Sauerstoffüberschußes " durchgeführt wird, der Teil des Beschickungsgases ist.the oxidation using an excess of oxygen " which is part of the feed gas. 11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmenge in dem Bett ausreichend ist, um genügend Kohlenstoff für die nachfolgende Chlorierung des Titanoxids zu liefern.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of carbon in the bed is sufficient to provide enough carbon for the subsequent chlorination of the titanium oxide. 12. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche da-12. The method according to one of the preceding claims -26-00985 2/1960 -26- 00985 2/1960 durch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Tempera tür im Bereich von 800 bis 1O5O°G durchgeführt wird,characterized in that the reaction occurs at a tempera door is carried out in the range of 800 to 1O5O ° G, 13· Verfahren gemäß An sprue Ii 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 87O0C durchgeführt wird«:13 · Method according to An sprue II 12, characterized in that the reaction is carried out at 87O 0 C «: · Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Anspruch© dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Beschickungsgas ein Bromverhältnis von zwischen 5 und 15 VoI ·# verwendet.· Method according to one of the preceding claims © thereby characterized in that a bromine ratio of between 5 and 15 vol. # is used in the feed gas. · Verfahren gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bromverhältnis in dem Beschickungsgas von zwischen 8 und 12 Vol.# verwendet.Method according to claim 14, characterized in that that a bromine ratio in the feed gas of between 8 and 12 vol. # is used. 16. Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxidenenthaltendem Erz in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch von Brom und ein Trägergas, das zwischen 1 und 5O# Bauerstoff enthält, durch das erste Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, das Gemisch aus Trägergas, nicht umgesetztem Brom, Eisendibromid und Kohlenoxiden aus dem ersten Bett durch ein zweites Bett, das ebenso Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, Erz und elementaren Kohlenstoff in das zweite Bett einführt, während man einen Teil des teilweise aufbereiteten zweiten Betts in das erste Bett einführt und einen Teil des16. Process for the preparation of titanium and iron oxides containing Ore in a continuous process, characterized in that one is a gaseous mixture of bromine and a carrier gas between 1 and 5O # Construction material contains, through the first bed, the ore and Contains elemental carbon, conducts the mixture of carrier gas, unreacted bromine, iron dibromide and carbon oxides passes from the first bed through a second bed, which also contains ore and elemental carbon, Introducing ore and elemental carbon into the second bed while getting some of the partially recycled second bed introduces into the first bed and part of the -27--27- 009852/1960009852/1960 aufbereiteten Erzes aus dem ersten Bett entfernt, wobei beide Betten mittels durchgeleiteter Gase als Wirbelbett und bei einer Temperatur von unter 110O0O betrieben werden,processed ore removed from the first bed, whereby both beds are operated as a fluidized bed by means of gases passed through and at a temperature of below 110O 0 O, 17. Verfahren gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß drei oder vier Betten verwendet werden.17. The method according to claim 16, characterized in that that three or four beds are used. 18. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Titanerz und Kohlenstoff im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3*1 verwendet wird.18. The method according to claim 12 or 13, characterized in that that the mixture of titanium ore and carbon is used in a weight ratio of 1: 1 to 3 * 1. 19. Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxidenenthaltendem Erz im wesentlichen wie vorausgehend im Beispiel 2 oder 3 beschrieben.19. Process for the preparation of titanium and iron oxides containing Ore essentially as previously described in Example 2 or 3. 20. Aufbereitetes Erz, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.20. Processed ore, provided that it has been processed according to any of the preceding claims is made. 009852/1960009852/1960 LeerseiteBlank page
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