DE2028329C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-MischkatalysatorenInfo
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Description
worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört, und einer
Titanverbindung der Formel TiA4, worin A Cl und/ oder Br bedeutet und wobei das Molverhältnis der
Aluminiumverbindung zur Titanverbindung auf 3:1 bis 30:1 gehalten wird, und Gewinnen von
Cyclododecatriene 1,5,9), dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Zusatz von 0,1 bis 0,7 Mol Sauerstoff, je Mol Aluminiumverbindung,
durchfuhrt und daß man den Sauerstoff entweder zuerst mit der Aluminiumverbindung
zusammenführt oder aber alle drei Bestandteile des Mischkatalysatorsystems getrennt
voneinander und gleichzeitig der Reaktion zuführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2ϊ
zeichnet, daß man bei einem Molverhältnis der Aluminium- zur Titanverbindung von 5:1 bis 15:1
arbeitet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 0,2 bis 0,6 Mol Sauerstoff/Mol
Äthylaluminiumsesquichlorid arbeitet.
35
Es ist bekannt, zur Erzeugung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
Butadien der Wirkung verschiedener Katalysatoren zu unterwerfen. Bekanntals Katalysatoren für die
Butadientrimerisation sind solche auf Grundlage von Alkylaluminiumchloriden und Titanhalogeniden, wie
die in den USA-Patentschriften 3 076045, 2 964 574, 33 81045, 33 81047 und 33 44199 beschriebenen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung
von Cyclododecatriene 1,5,9), das bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, glattem Arbeiten, einfachem
Arbeiten wie auch schließlich der Ausbeute gegenüber den vorgenannten, bekannten Verfahren
verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst, das den Gegenstand
der Erfindung darstellt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem wird aus bestimmten, nachfolgend definierten Aluminiumsesquichloriden.
Sauerstoff und bestimmten, τ, nachfolgend definierten Titanverbindungen erhalten.
Zur Vereinfachung der Beschreibung der genauen Zusammensetzung der als Katalysator eingesetzten
Aluminiumverbindung kann man diese als Stoffzusammensetiung
betrachten, die das Zusammen- ω setzungs verhältnis
aufweist, worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört. Das
Molverhältnis des Aluminiumsesquichlorids zum Sauerstoff wird im Bereich von 1 :0.1 bis 1 :0,7 gehalten,
wenn als Ausgangsmaterial wasserfreies Butadien Verwendung findet, v/obei ein Bereich von 1:0,2
bis 1:0,6 besonders bevorzugt wird.
Naturgemäß soll die dem Katalysatorsystem zugeführte
Sauerstoffmenge so eingestellt werden, daß zu keinem Zeitpunkt der Lebenszeit des Katalysatorsystems
eine solche Sauerstoffzufuhr vorliegt, daß die vorliegende Gesamtmenge das Verhältnis von 1,0MoI
Aluminiumsesquichlorid auf 0,7 Mol Sauerstoff überschreitet
Die auswirkung des Sauerstoffs ist überraschend, da seine Auswirkung bei dem vorliegenden System stärker
als bei einem System auf Grundlage von Diäthylaluminiumchlorid ist; Äthylaluminiumdichlorid ist für
den Einsatz bei einer analogen Trimerisation unbefriedigend. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise
lassen sich überraschende Verbesserungen von Selektivität und Ausbeute erzielen. Gegenüber dem aus
der US-PS 33 81 045 bekannten Einsatz von Wasser ergibt sich durch die Verwendung von Sauerstoff der
Vorteil einer leichteren Dosierbarkeit und insbesondere der leichteren Entfernung möglicher Überschüsse
aus dem Reaktionssystem.
Das Verhältnis des Aluminiumsesquichlorids zur Titanverbindung ist nicht so kritisch. Das Molverhältnis
des Aluminiumsesquichlorides zur Titanverbindung variiert von 3:1 bis 30: 1, wobei Verhältnisse
von 5:1 bis 15:1 bevorzugt werden. Die Verwendung höherer Verhältnisse führt zwar auch zum
gewünschten Ergebnis, jedoch werden die Kosten für das Aluminiumsesquichlorid unnötig erhöht
Die erfindungsgemäß verwendete Titanverbindung TiA4 ist in dem Reaktionsmedium zu mindestens
0,01 Mol-%, bezogen auf das Cyclododecatriene 1,5,9), bei 20 C löslich. Die vier Α-Atome können bei jeder
der Titanverbindungen untereinander gleich oder verschieden sein Bevorzugt verwendet man Titantetrachlorid.
Die bevorzugte Aluminiumverbindung ist Älhylaluminiumsesquichlorid.
Zur Herstellung des Katalysators kann man Sauerstoff mit dem Aluminiumsesquichlorid und darauf
das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung umsetzen. Für ein kontinuierliches Arbeiten jedoch ist
es bequemer, alle drei Katalysatorkomponenten getrennt und gleichzeitig dem Reaktionsbehälter zuzuführen.
Wenn gewünscht, kann man den gesamten Katalysator in Form von Gasen in getrennten Butadienströmen
zuführen, wie durch Verdampfung der Titanverbindung oder Aluminiumverbindung und Zuführung
des Dampfes zu getrennten Butadienströmen.
Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise der Sauerstoff mit inerten Gasen gemischt Man
kann somit als Sauerstoffquelle Luft einsetzen. Der Sauerstoff läßt sich bequem in der Gasphase mit dem
Butadien zuführen.
Die Butadientrimerisation kann in jedem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohcxan
oder Hexan, durchgeführt werden. Das Cyclododecatrien, das Reaktionsprodukt, ist ein ausgezeichnetes
Lösungsmittel und wird als solches für kontinuierliches Arbeiten bevorzugt Die Verwendung eines Katalysatorlösungsmittels
ist keine Bedingung, aber man kann ein solches Lösungsmittel einsetzen, um die Katalysalorzuführung
und einer, innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.
Die Temperatur bei der Butadientrimerisation wird auf 20 bis 120 und vorzugsweise auf 60 bis 90"C gehalten.
Bei niedrigeren Temperaturen wird die Umsetzung unangemessen langsam, und bei höheren Tem-
peraturen ergeben sich erhöhte Ausbeuteverluste durch
Nebenprodukte.
Der Druck kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
im Bereich von etwa V2 bis 50 bar liegen und
beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 bar.
Durch das Arbeiten innerhalb der obigen Grenzen wird ein Butadientrimeres mit einer durchschnittlichen
Reaktionsgeschwindigkeit von über 6,0 g/Minute/ mMol vorliegendes TiA4 und im allgemeinen in einer
Ausbeute von 85 bis 95 % bei einem Gesamtdruck von etwa 1 bar und einer Temperatur von etwa 65 bis 75° C
erhalten.
Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man zur Ausnutzung von Katalysatorrestaktivität das Verfahren
mehr-bzw. vielstufig durchführen.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Beispiele 1 bis 7
20
Es wurde jeweils ein zylindrischer, mit einem bei 500 U/Minute betriebenen Paddelrührer ausgerüsteter
Reaktionsbehälter mit abgerundetem Boden verwendet, der bis hinaus zu einem Seitenarm zur
Austragung des im stetigen Betrieb gebildeten Rohcyclododecatriene ein Flüssigkeitsvolumen von
1500 ml faßt, wobei die Temperatur auf 75 ±1 C gehalten und mittels eines Thermopaars überwacht
wurde, das an einen Thermoregler in Form eines den Kühlwasserstrom in der Reaktionsvorrichtung angeordneten
Schlangen beeinflussenden Spulenventils angeschlossen war, und zur Druckregelung ein Quecksilberverschluß
auf dem Abgas diente. In jedem Beispiel wurde die Reaktionsvorrichtung mit Cyclododecatrien
beschickt und die Temperatur auf 75' C erhöht, während gleichzeitig ca. 0,002 Mol TiCl4 und
0,03 Mol Aluminiumsesquichlorid injiziert wurden. Während des Katalysatorzusatzes ist das Cyclododecatrien
mit Butadien gesättigt Nach Beginn der Umsetzung (am Butadienverbrauch zu erkennen) wurden
die Katalysatorverhältnisse eingestellt und die Sauerstoffzufuhr in Teilbeträgen erhöht, bis die Zuführung
aller drei Komponenten in den in den Beispielen genannten Molverhältnissen erfolgte. Das während des
Arbeitens im auf gleichbleibenden Reaktionsverlauf eingestellten Zustand erhaltene Rohcyclododecatrien
wurde als von der Reaktionsvorrichtung durch den Seitenarm überfließendes Gut gesammelt Der Katalysator
in dem rohen Reaktionsprodukt wurde dann durch Sättigen mit wasserfreiem NH3 entaktiviert.
1 2
| 811 | 908 | 775 | 908 | 848 | 714 |
| 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 | 0,7202 |
| 0,28 | 0,27 | 0,26 | 0,27 | 0,27 | 0,27 |
Molares Katalysatorverhältnis 9,9/1/0 9,2/1/2,3 9,6/1/3,5 10,3/1/4,5 10,1/1/3,5 10,2/1/3,5 10,2/1/4
(C,H5)3AI2Cl3/TiCl4/O2
Produktivität im stetigen Zustand 133
g Rohgut/I Reaktionsraum/h
g Rohgut/I Reaktionsraum/h
TiCl4-Konzentration 0,7573
Cyclohexan, g/ml
Katalysatorzuführungsgeschwin- 0,28
digkeit, g/l/h
digkeit, g/l/h
Prozentverteilung im Rohgut
(für Butadien und Katalysatorlösungsmittel berichtigt)
(für Butadien und Katalysatorlösungsmittel berichtigt)
Cyclododecatrien
Cyclooctadien
Vinylcyclohexen
Nichtflüchtiger Rückstand
Temperatur, C
Überdruck, bar
Temperatur, C
Überdruck, bar
| 63,5 | 86,2 | QQ "1 ÖO,J |
86,6 | 85,5 | 87,6 | 84,9 |
| 1,1 | 2,4 | 2,8 | 2,1 | 2,6 | 2,6 | 2,1 |
| 5,0 | 1,4 | 1,5 | 1,3 | 1,7 | 1,7 | 1,3 |
| 24,0 | 8,0 | 7,1 | 9,0 | 9,2 | 8,0 | 9,5 |
| 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 0,098 | 0,098 | 0,098 | 0,098 | 0,098 | 0,098 | 0,098 |
Die Produktionsgeschwindigkeit von reinem Cyclododecatrien kann durch Multiplikation der Produktivität
im auf gleichbleibenden Reaktionsverlauf eingestellten Zustand mit der Reinheit des Produkts, die
in der Tabelle angegeben sind, ermittelt werden. Das Beispiel 1 erläutert die sich in Abwesenheit von Sauerstoff
einstellende schlechte Geschwindigkeit und Ausbeute. In Beispiel 2 bis 5 wird Sauerstoff und in Beispiel
6 und 7 Luft in das Reaktionsmedium unter dem Flüssigkeitsspiegel injiziert
Das Cyclododecatrien stellt eine wertvolle chemische Zwischenverbindung dar, die sich leicht durch Oxidation
in Bernsteinsäure überführen läßt, die sich ihrerseits zur Herstellung von Plasten, wie Polyamiden,
bo eignet. Es kann weiter in bekannter Weise hydriert werden. Auf diese Weise erhält man aus Cyclododecatrien
Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese Hydrierungsprodukte ihrerseits können zu den entsprechenden
Dicarbonsäuren oxidiert werden, wie bekanmt.
Claims (1)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) durch Cyclotrimerisieren
von Butadien-{1,3) bei 20 bis 120°C mit Hilfe eines Mischkatalysatorsystems aus einer
Aluminiumverbindung der Formel
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