DE2022492A1

DE2022492A1 - Linear polyaddition products of n-cyanamides and amines - - having guanidine structure

Info

Publication number: DE2022492A1
Application number: DE19702022492
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Galinke; Udo Dipl-Chem Dr Kreutzer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-05-08
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1971-12-02

Abstract

N,N'-Dicyanodicarboxylic acid diamides (I) are heated with diprimary amines (II) to between 80 and 200 degrees C (I) may be N,N'-dicyanosebacic acid diamide and (II) may be hexamethylene diamine. The products are resins which are brittle to elastic, depending on ingredients used.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Iferstellung von Polyadditionsprodukten aus N-Cyamiden und Aminen, wobei polymere Verbindungen mit Guanidinstruktur entstehen."Process for the preparation of polyaddition products" The invention relates to a process for the production of polyadducts from N-cyamides and amines, polymeric compounds with a guanidine structure being formed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Polyadditionsprodukten zu finden, die in verschiedener nicht Vorteile aufweisen und als klare, Je nach ausgangsmaterial, spröde bis elastische Harze anfallen. Sie sollen aufgrund ihrer variablen Eigen schaften in der Technik verschiedenartigste Anwendung finden.It was an object of the present invention to provide a method for production of novel polyadducts to be found, which in various not advantages and occur as clear, depending on the starting material, brittle to elastic resins. Due to their variable properties, they should be very diverse in technology Find application.

Das erfindunsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß rlan N,N'-Dicyandicarbonsäurediamide mit diprimären Aminen auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 2000C erhitzt.Vorzugsweise erhitzt man die Reaktionsteilnehmer 1 bis 6 Stunden in einer inerten' Atmosphäre. insbesondere verwendet man solche aliphatische N,N'-Dicyandicarbonsäurediamide, bei denen der Alkylenrest 6 bis 36 Kohlenstoffatome enthält.The method according to the invention is characterized in that rlan N, N'-Dicyandicarbonsäurediamide with diprimary amines at temperatures between about 80 and 2000C. The reactants 1 to are preferably heated 6 hours in an inert atmosphere. such aliphatic ones are used in particular N, N'-dicyandicarboxylic acid diamides in which the alkylene radical has 6 to 36 carbon atoms contains.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial für die neuen Polymeren zu verwendenden N,N'-Dicyandicarbonsäurediamide erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Dicarbonsäurechloride bzw. Dicarbonsäureester mit Cyanamid.The production of the starting material for the new polymers too The N, N'-dicyandicarboxylic acid diamides used are carried out in a manner known per se by reacting the dicarboxylic acid chlorides or dicarboxylic acid esters with cyanamide.

Diese Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln vorgenommen. Hier kommt z.B. Natriumalkoholat wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumiso propylat oder auch Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calciumoxid oder dgl. in Frage. Als Dicarbonsäureamide werden aus praktischen Gründen, weil sie leicht zuganglieh sind, die Diamide von Adipinsäure, Sebazinsaure und dimerisierter Fettsäure bevorzugt.This reaction is expedient in the presence of alkaline agents Funds made. Here comes e.g. sodium alcoholate such as sodium methylate, sodium ethylate, Potassium isopropylate or sodium carbonate, sodium hydroxide, Calcium oxide or the like. As dicarboxamides for practical reasons, because they are readily available, the diamides of adipic acid, sebacic acid, and dimerized ones Fatty acid preferred.

Als diprimäre Diamine kommen prinzipiell sowohl aliphatische als auch aromatische Amlne in Frage. Bevorzugt werden jedoch aliphatische Amine verwendet, bei denen der Alkylenrest 2 bis 36 Kohlenstoffatome enthält. Beispielsweise seien hier genannt: Äthylendiamin, Propylendiamin-1,3, Hexamethylendiamin sowie Diarnine, die sich von dimerisierter Fettsäure ableiten. Die letzteren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Dimerfettsäurenitril hydriert.In principle, both aliphatic and aromatic amine in question. However, aliphatic amines are preferably used, in which the alkylene radical contains 2 to 36 carbon atoms. For example, be named here: ethylenediamine, propylenediamine-1,3, hexamethylenediamine and diamine, derived from dimerized fatty acid. The latter can for example be prepared by hydrogenating dimer fatty acid nitrile.

Da die Cyancarbonsäureamide sauer reagieren, bildet sich beim Zusammengeben der beiden Komponenten zunächst ein Additionssalz. Die Salzbildung verläuft unten Wärmetönung. Es ist daher in vielen Fällen günstig, insbesondere bei groberen Ansätzen, zunächst die N,N'-Dicyandicarbonsäurediamide und dicarbonsäurediamide und diprimären in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb von 800 C zu einem Additionssalz umzusetzen und die Polyadditionsbildung nach Isolierung dieses Salzes bei höheren Temperaturen vorzunehmen. Als Lösungsmittel für die Bildung des Additiorissalzes kommen insbesondere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder auch Ketone wie Aceton oder Butanon in Frage. Für die Salzbildung setzt man die beiden Reaktionspartner zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen ein, d.h. daß auf eine Cyanam.dgruppierung eine primäre Aminogruppe entfällt. Abweichungen von dem stöchiometrischen Verhältnis sind natürlich möglich, führen aber zu Produkten, die niedermolekular sind und Je nach Wahl der Mengenverhältnisse noch freie Aminogruppen oder Cyamidgruppen aufweisen.Since the cyanocarboxamides are acidic, they are formed when they are combined of the two components initially an addition salt. The salt formation takes place at the bottom Heat tint. It is therefore beneficial in many cases, especially in the case of more coarse approaches, to initially the N, N'-dicyandicarboxylic acid diamides and dicarboxylic acid diamides and diprimary in a solvent at temperatures below 800 ° C. to form an addition salt implement and the polyaddition formation after isolation of this salt at higher Temperatures. As a solvent for the formation of the additive salt In particular, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol are used or ketones such as acetone or butanone are also possible. For the salt formation one sets the two reactants expediently in stoichiometric amounts, i.e. that one primary amino group is absent for a Cyanam.dgruppierung. Deviations from are the stoichiometric ratio of course possible to lead but to products that are low molecular weight and depending on the choice of the proportions still have free amino groups or cyamid groups.

Das Verfahren, zunächst die Salzbildung in einem'Lösungsmittel vorzunehmen, hat den Vorteil, daß lokale Uberhitzungen vermieden werden, welche unter Umständen zu einer Gelbfärbung des Endproduktes führen können. Da die Wärmetönung bei der Salzbildung mit abnehmender Kettenlänge der Reaktionsteilnehmer zunimmt, empfiehlt sich dieses Verfahren insbesondere für kurzkettige N,N'-Dicyandicarbonsäurediamide und kurzkettige Amine.The process of first making the salt formation in a solvent has the advantage that local overheating can be avoided, which may occur can lead to yellowing of the end product. Since the heat change in the Salt formation increases with decreasing chain length of the reactants, recommends this process is particularly useful for short-chain N, N'-dicyandicarboxylic acid diamides and short chain amines.

Auch wenn nicht in Lösungsmitteln gearbeitet wird, bildet sich aus den beiden Reaktionsteilnehmern zunächst ein Additionssalz. Die eigentli che Polyadduktbildung wird zweckmäßig in der Schmelze Vorgenommen und zwar bei Temperaturen zwischen 80 und 2000 C, insbesondere 140 und 1800 C. Da die Reaktionsteilnehmer gegenüber Sauerstoff empfindlich sind, nimmt man das Erhitzen zweckmäßig unter Ausschluß von Luft vor, d.h. in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Umsetzung nicht in der Schmelze, sondern auch in Lösungsmitteln vorzunehmen, die nicht mit den Reaktionspartnern reagieren. Es kommen hier in erster Linie keine OH-Gruppen oder Amingruppen enthaltende Lösungsmittel in Frage wie beispielsweise aliphatische oder uromatische Kohlenwasserstoffe. Falls die Lösungsmittel einen relativ niedrigen Siedepunkt haben, ist es notwendig, die Reaktion in einem Druckgefäß auszuführen.Even if you do not work in solvents, it develops the two reactants first an addition salt. The actual polyadduct formation is expediently carried out in the melt at temperatures between 80 and 2000 C, especially 140 and 1800 C. Since the reactants to oxygen are sensitive, the heating is expediently carried out with the exclusion of air, i.e. in a nitrogen or noble gas atmosphere. There is also the possibility to carry out the implementation not in the melt, but also in solvents, that do not react with the reactants. In the first place there are none Solvents containing OH groups or amine groups are possible, for example aliphatic or uromatic hydrocarbons. If the solvents have a Have relatively low boiling points, it is necessary to carry out the reaction in a pressure vessel to execute.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyadditionsprodukte entstehen dadurch, daß die primäre Aminogruppe mit einer cyanamidgruppierung reagiert. Dabei bilden sich nach folgendem Scheme Cuandinstrukturen aus. The polyaddition products which can be prepared according to the invention arise from the fact that the primary amino group reacts with a cyanamide group. Cuandine structures are formed according to the following scheme.

R,R' - Alkylenreste Die Zahl n in der obigen Formel liegt Je nach Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse und in Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktionspartnern zwischen etwa 5 und 30.R, R '- alkylene radicals The number n in the above formula is depending on Choice of stoichiometric ratios and depending on the ones used Respondents between about 5 and 30.

Die erfindungsgemäßen Harze sind je nach Art der eingesetzten Dicarbonsäure und des Amins klare, spröde bis elastische, farblose bis braune Produkte. Aus kurzkettigen Ausgangsmaterial.ien resultieren harte, pulverisierbare Harze, aus langkettigen in der Wärme gießbare Typen. Alle Harze sind thermoplastisch und lassen sich aus der Schmclze filmbildend verarbeiten. Die Polyadditionsprodukte bzw. Harze können zur Klebstoffen oder Überzugsmassen verarbeitet werden.The resins according to the invention are depending on the type of dicarboxylic acid used and the amine clear, brittle to elastic, colorless to brown products. From short chain Starting materials result from hard, pulverizable resins from long-chain heat-castable types. All resins are thermoplastic and can be made from process the melt to form a film. The polyadducts or resins can to be processed for adhesives or coating compounds.

Sie zeichnen sich durch gute Lichtbeständigkeit aus, insbesondere wenn nur aliphatische Komponenten an ihrem Aurbau beteiligt sind. Bei der Konfektionierung von Klebstoffen oder Überzugsmassen werden in bekannter Weise weitere Hilfsstoffe mit verwendet wie beispielsweise lVeichmacher, Ftllstoffe, Farbstoffe, Oxydationsschutzmittel und dgl.They are characterized by good lightfastness, in particular if only aliphatic components are involved in their construction. When assembling Adhesives or coating compounds become further auxiliaries in a known manner also used such as plasticizers, fillers, dyes, antioxidants and the like

mehr.more.

Beispiele Herstellung von N,N'Ä-Dicyandicarbonsäurediamiden Zu einer Lösung von 46 g Natrium in 100 ccm Äthanol wurden 84 g Cyanamid gegeben. Unter Rühren wurden 174 g Adipinsäuredimethylester hinzugefügt. Nach 6 Stunden wurde bei 800 C das gebildete Natriumsalz in der Kälte abgesaugt, in Wasser gelöst und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, -wobei .das freie N,N'-Dicyanadipindiamid in Form farbloser Kristalle anfiel.Examples Production of N, N'Ä-Dicyandicarbonsäurediamiden To one A solution of 46 g of sodium in 100 cc of ethanol was added to 84 g of cyanamide. While stirring 174 g of dimethyl adipate were added. After 6 hours it was at 800 C the sodium salt formed is suctioned off in the cold, dissolved in water and treated with hydrochloric acid adjusted to a pH value of 2 to 3, -which .das free N, N'-dicyanadipinediamide was obtained in the form of colorless crystals.

Ausbeute: 85 d.Th.Yield: 85 of theory

118°C Die Substanz ist löslich in heißem Wasser, in kaltem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid und Acetonitril, unlöslich in Chloroform, Äther, Benzol und Benzin.118 ° C The substance is soluble in hot water, in cold methanol, Ethanol, acetone, dimethylformamide and acetonitrile, insoluble in chloroform, ether, Benzene and gasoline.

Wurden anstelle von Adipinsäuredimethylester 230 g Sebazinsäuredimethylester unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt, so wurde in praktisch der gleichen Ausbeute das entsprechende N,N'-Dicyansebazindiamid erhalten.Instead of dimethyl adipate, 230 g of dimethyl sebacate were used used under otherwise identical reaction conditions, it was practically the the corresponding N, N'-dicyansebazine diamide is obtained in the same yield.

Es hatte einen F 112 bis 114°C.It had an F 112-114 ° C.

wurden anstelle von Adipinsäure-Dimethylester die äquimolare Menge Dimethylester von Dimerfettsäure (durchschnittlich C36) eingesetzt, wurde etwa in der gleichen Ausbeute das entsprechende N,N'-Dicyandiamid von dimerisierter Fettsäure erhalten, Beispiel 1 15 g (0,1 Mol) N,N'-Dicyansebazindiamid und 11,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin wurden innerhalb 30 Minuten unter guter D-urchmischung mit Stickstoff als Schutzgas auf 1200 C erhitzt. Der homogene Schmelzfluß wurde anschließend 15 Minuten bei 140° C, 30 Minuten bei 1600 C und 3 Stunden bei 1800 C getempert. Das Produkt erstarrte Leim Abkühlen zu einem glasklaren, fast farblosen, gut pulverisierbaren Harz.instead of dimethyl adipate, the equimolar amount was used Dimethyl ester of dimer fatty acid (average C36) was used in about in the same yield the corresponding N, N'-dicyandiamide of dimerized fatty acid obtain, Example 1 15 g (0.1 mol) of N, N'-dicyansebazine diamide and 11.6 g (0.1 mol) of hexamethylenediamine were mixed within 30 minutes with thorough mixing heated to 1200 C with nitrogen as a protective gas. The homogeneous melt flow was then 15 minutes at 140 ° C, 30 minutes at 1600 C and 3 hours at 1800 Annealed C. The product solidified glue cooling to a crystal clear, almost colorless, easily pulverizable resin.

Das Produkt hatte einen F 105 0 mit Erweichungsanzeichen ab 900 C. Es war heiß löslich in Methanol, Glykol, Dimethylsulfoxid und Essigsäure, unlöslich In nasser und fa3t unlöslich in allen anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln.The product had an F 105 0 with signs of softening from 900 C. It was hot soluble in methanol, glycol, dimethyl sulfoxide and acetic acid, insoluble Insoluble in wet and in all other common organic solvents.

Beispiel 2 19,4 g (0,1 Mol) N,N'-Dicyanadipindiamid wurden in 50 ml Äthanol mit 11,6 g (0,1 Mol) HexameLhylendiamin bei Raumtemperatur versetzt, wobei die Temperatur auf über 700 C anstieg. Aus der in der Hitze klaren Lösung fiel beim Abkühlen ein farbloses, kristalines Produkt aus (Ausbeute: 30,1 g entsprechend 97 % d. Th.; F: 144 - 147°C).Example 2 19.4 g (0.1 mol) of N, N'-dicyanadipinediamide were in 50 ml Ethanol is mixed with 11.6 g (0.1 mol) of hexamelhylenediamine at room temperature, whereby the temperature rose to over 700 C. The solution, which was clear in the heat, fell out of the Cooling a colorless, crystalline product from (yield: 30.1 g corresponding to 97 % d. Th .; F: 144-147 ° C).

Dieses Salz wurde unter Stickstoffatmosphäre aufgschmelzen und 30 Minuten bei 160°C und 3 Stunden bei 180°C gehalten.This salt was melted under a nitrogen atmosphere and 30 Maintained at 160 ° C for minutes and at 180 ° C for 3 hours.

Beim Abkühlen erstarrte das Produkt zu einem glasklaren, fast farblosen, spröden, gut polverisierbaren Harz.On cooling the product solidified to a crystal clear, almost colorless, brittle resin that can be easily polished.

Das Polyaddukt hatte einen F 115 - 1200 C unter Erweichungserscheinungen ab 1000 C. Die Löslichkeitseigenschaften entsprechen denen des unter Beispiel 1 hergestellten Polyadduktes.The polyadduct had an F 115-1200 C with softening phenomena from 1000 C. The solubility properties correspond to those of below Example 1 produced polyadduct.

Beispiel 3 62,3 g (0,1 Mol) N;N'-Dicyandimerfgettsäurediamid wurden mit 6,o g (0,1 Mol) Äthylendiamin durchmischt und unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 1500 C erhitzt.Example 3 62.3 g (0.1 mole) of N; N'-dicyandimer fatty acid diamide was obtained mixed with 6.0 g (0.1 mol) of ethylenediamine and under a nitrogen atmosphere for 3 hours heated to 1500 C.

Das bei dieser Temperatur noch gießbare Produkt verfestigte sich beim Abkühlen zu einem hochviskosen, gelbbraunen, klaren Harz mit guten Filmbildungseigenschaften und einem F 60 - 650 C. Die Filme sind elastisch und leicht klebrig.The product, which can still be poured at this temperature, solidified on Cool to a highly viscous, yellow-brown, clear resin with good film-forming properties and an F 60 - 650 C. The films are elastic and slightly sticky.

Claims

1) Process for the production of linear polyaddition products, characterized in that N, N'-dicyandicarboxylic acid diamides with diprimary amines heated to temperatures between about 80 and 2000 C.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Reactant heated in an inert atmosphere for 1 to 6 hours.

3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one aliphatic, N'-dicyandicarboxylic diamides in which the alkylene radical has 6 to 36 carbon atoms contains, used.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one aliphatic amines in which the alkylene radical uses 2 to 36 carbon atoms contains.

5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that one the N, N'-dicyandicarboxamides and the diprimary diamines in a solvent at temperatures below 800 C to form an addition salt and the polyaddition formation after isolating this salt does it at higher temperatures.