DE2021899A1

DE2021899A1 - Sulfonsaeuregruppenhaltige Farbstoffe und deren Salze

Info

Publication number: DE2021899A1
Application number: DE19702021899
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Grau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-05-05
Filing date: 1970-05-05
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3691187A; CH567558A5; GB1341267A; FR2091187A5

Description

Bad!sehn Anij.in- & Soaa-Fabrik AG

Unser Zeichen; 0.Z.26 756 Ze/AR

6700 Ludwigshafen, 4.5.1970 SulfonsäuregruppenhaItige Farbstoffe und deren Salze

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

in der .

1 2 ··

R und R gleich oder verschieden sind und Methyl- oder Athylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines

5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten, und

in der ■

3 - - "■■■'■ ■■■."■■■■.-·'

R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe und

X für ein Wasserstoff-, natrium- oder Kaliumatom oder einen . .quaternären Stickstoff enthaltenden Rest stehen.

Unter 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen, die R und

2 ■■-.-."■■■■■■.

R zusammen mit dem Stickstoff bilden können, sind z.B. die Reste des Pyrrolidine, Piperidine, Piperazins oder Morpholine zu verstehen.

Quaternären Stickstoff enthaltende Reste-haben auf dem Stickstoffatom eine positive ladung, die aufgrund mesomerer Strukturen sich auch anderweitig im Molekül verteilen kann. Vorzugsweise sind darunter Ammoniumionen zu verstehen.

Die Ammoniumionen leiten sich vorzugsweise von primären:, sekundären oder tertiären Aminen ab. Außerdem sind quartäre Ammoniumionen zu nennen. Weiterhin kommen cyclische Ammoniumionen, wie Pyridinium-, Chinolinium-, Thiazolium- oder Imidazoliumionen in

Betracht. ;

Von besonderer Bedeutung sind die quaternären Stickstoff enthaltenden Kationen basischer Farbstoffe, insbesondere von Dioder Triarylmethanfarbstoffen, Xanthen-, Acridin™, Polymethin— oder Azapolymethinfarbstoffen. . _Λ ■■ _Ä . _A .-."'■-

1Θ5/70 ■;.: : 109348716OS..:^

O.Z. 26 756

Im einzelnen seien als Reste X beispielsweise genannt;

(CH₃J₄N, (OH₃ J₂IT-CH₂-C₆H₅ ^ (CH₃J₂N-C₁₇H₃₅₃

CH₂-CgH₅

G₆H₅

(GH₃J₃N-CH₂-C₆H₅, HN(C₄H₉J₃,

(C₂H₅ J₂NH₂, H₃N-C₂H₅, H.₃N(CH₂)5-0-

H₀N=C- ⁶ ♦ ^{3 2} , [(CH₃J₂I-C₆H₄] -C=

₆H₄(CH₃J,

(CH. J

109-848-/160

O.Z, 26 756.

Von besonderer technischer Bedeutung sind die Farbstoffe der Formel Ia

Ia

in der R.J land

gleich sind und eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten

und in der R für ein Wasserstoffatom und X für ein Wasserstoff-, Natrium- oäBT Xaliumatom oder einen Ammoniumrest mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder für den «luaternären Stickstoff enthaltenden Rest eines basischen Farbstoffs der Triary!methan-, Xanthen-, Äcridin-jPolymethin- oder Asapolymethinreihe stehen.

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man die sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe der Formel II sulfieren,

II

und R^ öie gleiche Bedeutung wie in Formel I

in der haben.

Als Suifierungsinittel kommen die zu diesem Zweck üblichen Mittel, wie Oleum, das 5 bis 50 # freien Schwefeltrioxids enthält oder Chlorsulfonsäure in Betracht. :

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- 4 - O.Z. 26 756

Die Sulfierung erfolgt bei Verwendung von Oleum zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 5 und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 60⁰C, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 90° und 120⁰C.

Mit Oleum von niedrigerem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid als 5 io und Schwefeltrioxid-Additionsverbindungen, wie z.B. Piperidin-Chlorsulfonsäure tritt Sulfierung nur weit oberhalb 10O⁰C ein.

Zur Herstellung der sulfonsäuren Salze setzt man die SuIfonsäure in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln mit einem Äquivalent Natrium- oder Kaliumhydroxid oder einer quaternierbaren Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung, vorzugsweise eines Ammins, das zweekmäßigerweise in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus beiden gelöst ist, um.

Eine andere Möglichkeit besteht in der doppelten Umsetzung eines Alkalisalzes z,B. des Hatriumsalzes der Sulfonsäure mit einer äquivalenten Menge der quaternierten Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder Mischungen aus beiden.

Je nach der Löslichkeit im jeweiligen Verdünnungsmittel fällt das Salz mit dem organischen Kation mehr oder weniger unlöslich aus und wird durch Absaugen isoliert oder es bildet sich eine Lösung des Salzes, die durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit wird.

Die neuen Farbstoffe sind in Abhängigkeit vom Kation rot über gelb bis grün und haben eine hohe Brillanz. Sie eignen sich zum Färben von Lösungsmitteln, Lacken, Überzugsmitteln, Textilien', "Papier und Kuststoffen. Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen Fasern und insbesondere zum Färben von synthetischen Fasern, wie Polyamiden, von denen Nylon-6 oder Nylon-6,6 oder ähnlich aufgebaute Verbindungen speziell zu erwähnen sind.

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■■ - 5 -■■..■■ ■■■-.'; '■.'■■■ o.z. 26756

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Die· in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind G-ewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. .

Beispiel T ' -

70 Teile 3-(Benzthiazplyl-2' )-7-diäthylaminocumarin werden; bei· 5 bis 10⁰G Inn en temp era tür innerhalb von 1 Stunde in 700 Teile 10 prozentiges Oleum eingetragen. Der Farbstoff geht in Lösung. Die Lösung wird innerhalb von 30 Minuten auf 50⁰O erwärmt, 3 Stunden bei 50⁰G gerührt, auf 3 500Teile Bis gegossen und die ausfallende Sulfonsäure abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 84 Teile eines in trockenem Zustand orangefarbenen, in wäßriger Dispersion teifroten Farbstoffs. Die freie Sulfonsäure ist in Wasser schwer löslich. Dazu wird die freie Sulfonsäure in 700 Teilen Wasser angeschlämmt, die Suspension mit t60 Teilen 20 prozentiger KaOH bei 10 bis 2O⁰C auf pH 8 gestellt· Beim Erwärmen auf 60⁰G geht die freie Sulfonsäure als Natrium-* salz in Lösung. Man versetzt bei 60⁰C mit. 1600 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung ,und fällt auf diese Weise das Natriumsalz der 3-(Benzthiazolyl-2^l )-«7-diäthylaminOcümarinsulfonsäure aus. Nach Absaugen, Waschen mit Kochsalzlösung und Trocknen bei 70⁰G erhält jnan/-105 Teile des gelben Farbstoffs,

■*.'■.■ '■■■■■" Beispiel 2

S0,Na

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- 6 - O.Z. 26 756

35 Teile 3-(Benzthiazolyl-2^t)-7-diäthylaminocumarin werden bei 1O⁰G Innentemperatur innerhalb von 1 Stunde in 350 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Der Farbstoff geht in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird auf 10O⁰C erhitzt und bei dieser Innentemperatur 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch auf Eis gegossen, das ausfallende Sulfochlorid abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Nutschgut wird in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und bei 90 bis 100⁰G mit 24 Teilen 50 prozentiger Natronlauge versetzt. Das gebildete Natriumsalz der Sulfonsäure wird bei 6O⁰G durch Zugabe gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt. Nach Absaugen, Waschen mit Kochsalzlösung und Trocknen bei 70⁰G erhält man 41 Teile des gelben Farbstoffs obenstehender Konstitution.

Beispiel 3

Jl 1 J-SO₃H

(C₂H₅ ) ^J^v^Aq A

15 Teile Chlorsulfonsäure werden unter liskühlung in 100 Raumteile Pyridin eingetropft. Der Pyridinüberschuß wird im Vakuum bei 60⁰C abdestilliert, der Rückstand in 50 Raumteilen Nitrobenzol verrührt, langsam mit 7 Teilen 3-(Benzthiazolyl-2·)-7-diäthylaminocumarin bei 10 bis 15⁰C versetzt und anschließend auf 120⁰C 2 Stunden und auf 150⁰C 7 Stunden erhitzt.

Nach Aufarbeitung erhält man einen gelben Farbstoff der oben angegebenen Konstitution, der Textilmaterial aus synthetischem Polyamid in leuchtend grüngelben Tönen anfärbt.

Beispiel

21 Teile 3-(Benzthiazoly1-2')-7-diäthylaminocumarinsulfonsäure werden in 100 Teilen Äthanol aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur mit 5 Teilen n-Butylamin versetzt. Die Suspension

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O. Z, 2β 756

wird auf 60 bis 70⁰G erwärmt, wobei das gebildete SaIa der Sulfonsäure kurzfristig in Lösung geht, dann aber wieder ausfällt. Das Gemisch wird abgekühlt und abgesaugt. Man erhält ■ 23 Teile des gelben Farbstoffes der oben beschriebenen Zusammensetzung.

Beispiel 5

21 Teile 3-(Benzthiazolyl~2')-7--diäthylaminocumarinsulfonsäure werden in 100 Teilen Äthanol aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur mit 7 Teilen Cyclohexylamin versetzt. Die Suspension wird auf 60 bis 70⁰C aufgeheizt, wobei das gebildete Farbstoffsalz vorübergehend in lösung geht. Beim Abkühlen fällt es in gelber, kristalliner Form aus. Man saugt ab, trocknet und erhält 23 Teile des Farbstoffs.

Beispiel 6

N.

θ ©

H₃N-

_;)₃O-CH₂-CH-C₄H_g

'2^H5

43 Teile 3-(Benzthiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarinsulfonsäure werden fein gepulvert in 400 Teilen Äthanol aufgeschlämmt, bei Raumtemperatur mit 40 Teilen Äthylhexoxypropylamin versetzt und die Suspension auf 60 bis 70⁰C aufgeheizt. Das gebildete Ammoniumsalz' der Sulfonsäure geht anbei in Lösung und muß durch Eindampfen der Lösung isoliert werden.

Beispiel 7

R = Gemisch aus C₁₂H₂₅ bis C₁₅H

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-8-

- 8 - O.Z. 26 756'·

21 Teile 3-(Benzthiazolyl-^¹)-7~diäthylajninocumarinsulfonsäure werden in 100 Teilen Dimethylformamid suspendiert, mit einer ' Lösung von 30 Teilen Fettamin-Gemisch (C₁₂ bis C₁₅) in 100 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur versetzt, auf 60 bis 70⁰O erwärmt, Daa dabei gebildete Ammoniumsalz fällt sofort wieder aus. Man kühlt ab auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Dimethylformamid und Wasser und trocknet den gelben Farbstoff bei 70⁰C. Man erhält 36 Teile des Farbstoffsalzes der oben • angegebenen Zusammensetzung.

Beispiel 8

H₂N

20 Teile 3-(Benzthiazolyl·-^')-7-dimethylaminocumarinsulfonsäure werden fein gepulvert in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt, die Mischung auf 60 bis 70⁰C erhitzt und durch Zugabe von 5 Teilen Piperidin auf pH 8 eingestellt. Die entstehende Lösung wird unter vermindertem Druck eingeengt, der ausfallende Niederschlag abgesaugt und getrocknet.' Man erhält 20 Teile eines gelben Farbstoffs der obenstehenden Formel«

Beispiel 9

21 Teile 3-(BenztMazolyi-2' )-7-diäthylaminocumarinsulfonsäure werden in fein gepulverter Form in 200 Teilen Äthanol aufgeschlämmt, mit 5 Teilen Morpholin versetzt und, um völlige Umsetzung su gewährleistenj auf 60 bis 7Q⁰C erhitzt. Das entstehende Morpholiniumsalg! g@ht kurzfristig in Lösung und fällt darauf als hellgelber, feiner Niederschlag wieder aus. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 18 Teile der angegebenen Verbindung.

109848/1606 -9-

Beispiel 10

Z. 26 756

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CH,

(C₂H₅)

22 Teile 3-(Benzt]iiazGlyl~2^l J-T-diäthylaminocumarinsulfonsaures Natrium werden in 200 Teilen Wasser in der Wärme gelöst, die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von 12 Teilen 1,4-Dimethyl-pyridinium-methosulfat in 50 Teilen Wasser versetzt. Die entstehende Lösung wird eingeengt und das

■■"■_■■■·■■

ausfallende gelbe Farbsalz abgesaugt und getrocknet. . Beispiel 11 ■

HO₂H₅

COOC₂H₅

22 Teile des Farbstoffs (CI. 45 160) werden in 400 Teilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 22 Teilen 3-(Benzthiazolyl-2^fJ-T-diäthylaminocumarinsulfonsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser vereinigt. 'Das Farbsalz fällt als dunkelroter Niederschlag aus und wird abgesaugt und getrocknet. Es färbt organische Lösungsmittel und Kunststoffe mit fluoreszierend orange-roter Farbe.

■ '■■·■■"'■ Beispiel· 12 .

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HC₆H₅

-10-

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22 Teile 3-(Benzthiazolyl-2^! ^-diäthylaminocumarineulfonsaures Natrium werden in 300 Teilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit einer lösung von 28 Teilen Viktoriablau B (CI. 44 045) in 1200 Teilen Wasser vereinigt. Das ausfallende Farbsalz wird abgesaugt und bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 33 Teile eines dunkelgrünen Salzes.

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man unter Verwendung der Sulfonsäure des Beispiels 1 bzw. deren Alkalisalzen mit den in der Tabelle aufgeführten als Kationen beschriebenen Verbindungen weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel

Kation

Farbton d. ent. Farbstoffs

(C,H_q),NH®

6^H5

H₃N-R

H₂N(CH₂CH₂OH)₂

NHC,H-⁶

gelb gelb gelb

gelb gelb

gelb gelb

gelb

gelb

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-11-

Beispiel

Kation 0.2. 26

20218S9

Färbton d. ent. Farbstoffe

^?ΗΛ

24	CI.	42	555
25	CI.	42	000
26	CI,	45	160
27	CI.	45	170
28	CI.	48	015
29	C.I.	48	013
30	H₃CO	¹C	Y^

GH-, gelb

τ-rJI ^

gelb

grün grüngelb Scharlach Scharlach Scharlach rot

grün

gelb

orange

0 9S48/1606 • 12-

Beispiel

Kation O.Z. 26 756 ·

Farbton d. ent. Farbstoffs

36 H

orange

grün

gelb

orange

gelb

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Claims

Patentansprüche

2 ^; ■■■■■· ··

R und R gleich oder verschieden sind und Methyl- oder Äthylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten, und in der

R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe und X für ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder einen quaternären Stickstoff enthaltenden Rest stehen.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel Ia

SO₃X

Ia

in der

2
R und R gleich sind und eine Methyl- oder Athylgruppe

bedeuten, und in der

B? für ein Wasserstoffatom und

X für ein Wasserstoffatom, Natrium- oder Kaliumatom oder einen Ammoniumrest mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder den quaternären Stickstoff enthaltenden Rest eines basischen Farbstoffs der Triarylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Polymethin- oder Azapolymethinreihe stehen.

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.-14-

O.Z, 26 756
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel II

II

in der

R.., Rp ^^ % α*⁸ gleiche Bedentiaug iiafeen wie in 3?ormel I, sulfiert und anschließend mit Natrium- oder Ealiumhydroxid oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Terbindung umsetzt, bei der das Stickstoffatom quaterniert oder quaternierbar ist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AS

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