DE202018006637U1

DE202018006637U1 - Thermostabilisierte Zusammensetzung

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Publication number: DE202018006637U1
Application number: DE202018006637.0U
Authority: DE
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2028-07-13
Also published as: WO2019012064A1; JP2020527183A; KR20200030530A; US20210087390A1; EP3651960A1; BR112020000246A2; CN110891753A

Abstract

Zusammensetzungen enthaltendA) Polyamid 66B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid,C) wenigstens ein phenolisches Antioxidans,D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, undE) wenigstens ein Verstärkungsmaterial, mit der Maßgabe, dass A) und B) kein Copolymer bilden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verstärkungsmaterialien enthaltende thermostabilisierte Polyamid 66 basierte Zusammensetzungen mit zusätzlich wenigstens einem teilaromatischen Polyamid, wenigstens einem phenolischen Antioxydans und wenigstens einem polyhydrischen Alkohol, daraus herzustellende Formmassen, sowie wiederum daraus herzustellende spritzgegossene, blasgeformte oder extrudierte Erzeugnisse.
Polyamide, insbesondere teilkristalline Polyamide, werden häufig als Werkstoffe für Formteile eingesetzt, die während ihrer Lebensdauer erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum ausgesetzt sind. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es dabei erforderlich, dass die Werkstoffe ausreichend stabil gegenüber der dabei auftretenden thermooxidativen Schädigung sind, insbesondere für Anwendungen im Motorraum von Kraftfahrzeugen. Zu „thermooxidative Schädigung“ siehe: P.Gijsman, e-Polymers, 2008, no.065.
Insbesondere glasfaserverstärkte Polyamid 66 Compounds haben sich im Automobilbau für die Herstellung von thermisch hoch beanspruchten Erzeugnissen etabliert, wobei „thermisch hoch“ Temperaturen im Bereich von 180°C bis 240°C bedeutet, Temperaturen wie sie heutzutage im Motorraum von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren auftreten können, insbesondere wenn es sich bei den Erzeugnissen um Turboladeluftrohre, Ansaugrohre, Ventildeckel, Ladeluftkühler oder Abdeckungen von Motoren handelt.
Aufgrund der in den letzten Jahren erfolgten Leistungssteigerung der Kraftfahrzeugtriebwerke bestehen deshalb herstellerbedingt immer höhere Anforderungen hinsichtlich der für die Herstellung dieser Erzeugnisse einzusetzenden Materialien.
Polyamide zeigen im Allgemeinen eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften, wenn sie über einen längeren Zeitraum erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Dieser Effekt basiert primär auf der oxidativen Schädigung des Polyamids bei erhöhten Temperaturen (thermooxidative Schädigung). Ein längerer Zeitraum im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet länger als 100 Stunden, erhöhte Temperaturen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet höher als 80°C.
Die Stabilität thermoplastischer Formmassen bzw. daraus hergestellter Erzeugnisse gegen thermooxidative Schädigung wird üblicherweise durch den Vergleich mechanischer Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit nach ISO180, der im Zugversuch nach ISO 527 gemessenen Bruchspannung und Bruchdehnung, sowie des E-Moduls bei definierter Temperatur über einen definierten Zeitraum beurteilt.
Der thermooxidative Abbau thermoplastischer, Polyamid-basierter Formmassen bei erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum lässt sich generell mit Stabilisatorsystemen nicht verhindern, sondern nur zeitlich verzögern. Die Anforderungen an Polyamid basierte Formmassen bzw. an daraus herzustellende Erzeugnisse in Hochtemperaturanwendungen werden mit den aus dem Stand der Technik bekannten, thermostabilisierenden Systemen noch nicht ausreichend erfüllt. Insbesondere Bauteile aus Polyamid basierten Formmassen, die zudem wenigstens eine Schweißnaht durch Vibrations-, Heizelement-, Infrarot-, Heißgas-, Ultraschall-, Rotations- oder Laserschweißverfahren aufweisen, zeigen eine reduzierte Stabilität insbesondere im Bereich der Schweißnaht nach Alterung bei Temperaturen im oben genannten Bereich.
Darüber hinaus ist es in manchen Fällen hilfreich metallfreie Stabilisatoren zu verwenden, da die traditionellen Stabiliatorsysteme, die auf Metallsalzen wie Kupferiodid beruhen, unter bestimmten Voraussetzungen zu Korrosion von ebenfalls im Motorraum verbauten Metallteilen führen können.
Stand der Technik
Die Thermostabilisierung von Poly-(N,N'-hexamethylenadipindiamid), oder Poly-(hexamethylenadipamid), im Folgenden auch als Polyamid 66 oder PA 66 (CAS Nr. 32131-17-2) bezeichnet, mit Hilfe eines polyhydrischen Alkohols sowie mit einer Kupferverbindung ist beispielsweise aus WO 2010/014801 A1 bekannt. WO 2010/014791 A1 beschreibt zudem die Thermostabilisierung von PA66 mit Ethylenvinylalkoholcopolymer und Kupferiodid/Kaliumiodid.
Es zeigte sich jedoch, dass die Verwendung von Metallsalzen oder von metallsalzhaltigen Stabilisatoren in Kombination mit einem polyhydrischen Alkohol zu unerwünschten Nebeneffekten führen kann. Diese treten vorzugsweise in Form einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von Erzeugnissen nach 2500 h Heißluftalterung bei Temperaturen oberhalb 200°C, z.B. im besonders wichtigen Bereich um 220°C auf, wobei insbesondere die Schlagzähigkeit betroffen ist.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Stabilisierung von Verstärkungsmaterialien enthaltenden Polyamid 66 basierten Zusammensetzungen und den daraus zu fertigenden Erzeugnissen gegenüber thermooxidativer Schädigung nach 2500 h Heißluftalterung bei Temperaturen um 220°C unter Verzicht auf den Einsatz metallhaltiger Stabilisatoren so zu verbessern, dass die Schlagzähigkeit nicht auf einen Wert unterhalb von 50% des Wertes gemessen an spritzfrischen Probekörpern abfällt.
Erfindung
Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend

A) Polyamid 66
B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid,
C) wenigstens ein phenolisches Antioxidans,
D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und
E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial,

Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Zitierte Normen gelten in der zum Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung gültigen Fassung.
Begriffsbestimmungen
Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe „über“, „bei“ oder „etwa“ sollen bedeuten, dass der danach genannte Betrag oder Wert der konkrete Wert oder ein etwa gleicher Wert sein kann. Der Ausdruck soll vermitteln, dass ähnliche Werte zu erfindungsgemäß gleichwertigen Ergebnissen oder Effekten führen und von der Erfindung mit umfasst werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzte Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl angegeben, wie im Falle des PA 6, so bedeutet dies, dass von einer α, ω- Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam, im Falle des PA 6 also dem ε-Caprolactam, ausgegangen worden ist; im Übrigen sei verwiesen auf DIN EN ISO 1874-1:2011-03.
Die Schlagzähigkeit beschreibt die Fähigkeit eines Werkstoffes, Stoßenergie und Schlagenergie zu absorbieren. Die Schlagzähigkeit wird berechnet als das Verhältnis aus Schlagarbeit und Probekörperquerschnitt (Maßeinheit kJ/m²). Durch verschiedene Arten des (Kerb-)Schlagbiegeversuchs (Charpy, Izod) kann die Schlagzähigkeit bestimmt werden. Im Unterschied zur Kerbschlagzähigkeit wird bei der Schlagzähigkeit der Prüfkörper nicht eingekerbt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Prüfungen bei hochkant stehendem Prüfkörper durchgeführt, wobei das Pendel auf das freie Ende des Prüfkörpers auftrifft und die Schlagzähigkeit am nicht gekerbten bzw. am ungekerbten Prüfkörper nach IZOD gemäß ISO 180 1U bestimmt.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die in der Kunststofftechnik zusammenfassend auch als Formmassen bezeichnet werden, fallen bei der Verarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten A) bis E) vorzugsweise als Granulat, in Strangform oder als Pulver an. Die Zubereitung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erfolgt durch Mischen der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten in wenigstens einem Mischaggregat, vorzugsweise in einem Compounder, besonders bevorzugt einem gleichsinnig drehenden Zweiwellenextruder, wobei Zusammensetzungen, auch als Zubereitungen bezeichnet, im Sinne der Erfindung auch rein physikalische Mischungen, die beim Mischen der betreffenden Komponenten entstehen, umfassen. Der Mischvorgang der Komponenten A) bis E), sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen in Form von Pulvern, Granulaten oder in Strangform wird in der Kunststofftechnik oft auch als Compoundierung bezeichnet. Hierdurch werden als Zwischenprodukte, auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basierende, Formmassen erhalten. Diese Formmassen - auch als thermoplastische Formmassen bezeichnet - können entweder ausschließlich aus den Komponenten A), B), C), D) und E) bestehen, oder aber zusätzlich zu den Komponenten A), B), C), D) und E) noch wenigstens eine weitere Komponente enthalten.
Bezüglich der d10, d50 und d90-Werte in dieser Anmeldung, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d10-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 10 % der Partikelmenge liegen, der d50-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen (Medianwert) und der
d90-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 90 % der Partikelmenge liegen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend

A) Polyamid 66,
B) PA6I oder PA6T, bevorzugt PA6I,
C) wenigstens ein phenolisches Antioxidans,
D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und
E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial,

Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten basierend auf Zusammensetzungen enthaltend
Zusammensetzungen enthaltend

Besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten basierend auf Zusammensetzungen enthaltend
Zusammensetzungen enthaltend

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basierende Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, worin auf 100 Massenanteile der Komponente A) 6,0 bis 50,0 Massenanteile der Komponente B), 0,2 bis 5,0 Massenanteile der Komponente C), 1 bis 5 Massenanteile der Komponente D) und 17,5 bis 185 Massenanteile der Komponente E) eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt werden auf 100 Massenanteile der Komponente A) 20 bis 25 Massenanteile der Komponente B), 0,01 bis 0,1 Massenanteile der Komponente C), 4 bis 5 Massenanteile der Komponente D) und 70 bis 80 Massenanteile der Komponente E) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen, sowie die daraus herzustellenden Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, zusätzlich zu den Komponenten A) bis E), noch F) wenigstens ein Entformungsmittel, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,50 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen, sowie die daraus herzustellenden Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, zusätzlich zu den Komponenten A) bis F) oder anstelle der Komponenten F) noch G) wenigstens ein von den Komponenten B) bis F) verschiedenes weiteres Additiv, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 3,00 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A).
Komponente A)
Vorzugsweise wird als Komponente A) Polyamid 66 mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol im Bereich von 2,0 bis 4,0 eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Polyamid 66 mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol im Bereich von 2,6 - 3,2 eingesetzt. Bei Verfahren zur Bestimmung der relativen Lösungsviskosität werden die Durchlaufzeiten eines gelösten Polymers durch ein Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel, hier m-Kresol (1%ige Lösung), zu bestimmen. Anwendbare Normen sind DIN 51562; DIN ISO 1628 oder entsprechende Normen. Die Viskositätsmessung im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt in Schwefelsäure mit einem Ubbelohde-Viskosimeter nach DIN 51562 Teil 1, mit der Kapillare II bei 25°C (± 0,02°C).
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß als Komponente A) einzusetzende Polyamid 66 20 bis 80 Milliequivalent Aminoendgruppen / 1 kg PA und 20 bis 80 Milliequivalent Säureendgruppen / 1 kg PA, besonders bevorzugt 35 bis 60 Milliequivalent Aminoendgruppen / 1kg PA und 40 bis 75 Milliequivalent Säureendgruppen / 1kg PA auf, wobei PA für Polyamid steht. Die Bestimmung der Aminoendgruppen erfolgte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß: G.B. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 69, 635, 1947.
Erfindungsgemäß als Komponente A) einzusetzendes Polyamid 66 [CAS Nr. 32131-17-2] ist beispielweise bei der Ascend Performance Materials LLC unter der Marke Vydyne® erhältlich.
Komponente B)
Als Komponente B) wird wenigstens ein teilaromatisches Polyamid eingesetzt. Teilaromatische Polyamide sind Polyamide, deren Monomere sich zum Teil von aromatischen Grundkörpern ableiten.
Die als Komponente B) einzusetzenden Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und aus unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden. Zur Herstellung teilaromatischer Polyamide sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden können.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung der als Komponente B) einzusetzenden Polyamide verlaufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente B) einzusetzende teilaromatische Polyamide basieren auf α, ω-Diaminen und wenigstens einer Benzoldicarbonsäure.
Bevorzugte Benzoldicarbonsäuren sind Isophthalsäure oder Terephthalsäure, vorzugsweise Isophthalsäure. Bevorzugte gegebenenfalls zusätzliche aromatische Baueinheiten werden ausgewählt aus Phenylendiamin oder Xylylendiamin. Bevorzugte α, ω-Diamine sind 1,4-Diaminobutan (Hexabutylendiamin) oder 1,6-Diaminobutan (Hexamethylendiamin), insbesondere Hexamethylendiamin.
Besonders bevorzugt als Komponente B) einzusetzende teilaromatische Polyamide basieren auf Isophthalsäure (PA6I) [CAS Nr. 25668-34-2] oder Terephthalsäure (PA6T) [CAS Nr. 24938-70-3]. und auf Hexamethylendiamin [CAS Nr. 124-09-4]. Ganz besonders bevorzugt ist PA6I, das unter anderem als Durethan® T40 bei der LANXESS Deutschland GmbH, Köln, erhältlich ist.
Komponente C)
Als Komponente C) wird wenigstens ein sterisch gehindertes Phenol, üblicherweise als phenolisches Antioxydans bezeichnet, eingesetzt. Vorzugsweise enthält Komponente C) wenigstens eine Einheit der Formel
Besonders bevorzugt wird 1,6-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamido)hexan [CAS Nr. 23128-74-7] eingesetzt, das unter anderem unter der Bezeichnung Irganox® 1098 bei der BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich ist.
Komponente D)
Als Komponente D) wird wenigstens ein polyhydrischer Alkohol eingesetzt. Vorzugsweise wird ein polyhydrischer Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird wenigstens ein polyhydrischer Alkohol aus der Gruppe Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Pentaerythrit und Mischungen davon eingesetzt. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist Dipentaerythritol [CAS Nr. 126-58-9], das beispielsweise von der Firma Sigma-Aldrich bezogen werden kann.
Komponente E)
Als Komponente E) werden vorzugsweise faserförmige, nadelförmige oder teilchenförmige Füll- und Verstärkungsstoffe eingesetzt. Bevorzugt wird wenigstens ein Füll- und Verstärkungsstoff aus der Gruppe Kohlenstofffasern [CAS Nr. 7440-44-0], Glaskugeln, Voll- oder Hohlglaskugeln, beispielsweise [CAS Nr. 65997-17-3], gemahlenes Glas, amorphe Kieselsäure [CAS Nr. 7631-86-9], Calciumsilicat [CAS Nr. 1344-95-2], Calciummetasilicat [CAS Nr. 10101-39-0], Magnesiumcarbonat [CAS Nr. 546-93-0], Kaolin [CAS Nr. 1332-58-7], calciniertes Kaolin [CAS Nr. 92704-41-1], Kreide [CAS Nr.1317-65-3], Kyanit [CAS Nr. 1302-76-7], gepulverter oder gemahlener Quarz [CAS Nr. 14808-60-7], Glimmer [CAS Nr. 1318-94-1], Phlogopit [CAS Nr. 12251-00-2], Bariumsulfat [CAS Nr. 7727-43-7], Feldspat [CAS Nr. 68476-25-5], Wollastonit [CAS Nr. 13983-17-0], Montmorillonit [CAS Nr. 67479-91-8] und Glasfasern [CAS Nr. 65997-17-3] eingesetzt.
Eine „Faser“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein makroskopisch homogener Körper mit hohem Verhältnis von Länge zu seiner Querschnittsfläche. Der Faserquerschnitt kann eine beliebige Form sein, ist aber in der Regel rund oder oval.
Gemäß „http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund“ unterscheidet man

- geschnittene Fasern, auch als Kurzfasern bezeichnet, mit einer mittleren Länge im Bereich von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4,5 mm,
- Langfasern mit einer mittleren Länge im Bereich von 5 bis 50 mm und
- Endlosfasern mit einer mittleren Länge L > 50 mm.

Faserlängen können beispielsweise durch Microfokus-Röntgen-Computertomographie (µ-CT) bestimmt werden; J. Kastner et. al., Quantitative Messung von Faserlängen und - verteilung in faserverstärkten Kunststoffteilen mittels µ-Röntgen-Computertomographie, DGZfP-Jahrestagung 2007 - Vortrag 47, Seiten 1-8.
Besonders bevorzugt werden Glasfasern eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Glasfasern aus E-Glas. Insbesondere bevorzugt werden die Glasfasern als Kurzglasfasern für Formmassen eingesetzt, die im Spritzguss Anwendung finden. Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Matrixpolymer für Composites werden die Glasfasern vorzugsweise als Endlosfasern und/oder Langfasern eingesetzt.
Die faserförmigen oder teilchenförmigen Füll- und Verstärkungsstoffe sind in einer bevorzugten Ausführungsform zur besseren Verträglichkeit mit der Komponente A) mit geeigneten Oberflächenmodifizierungen, vorzugsweise mit Silanverbindungen enthaltenden Oberflächenmodifizierungen versehen. Insbesondere bevorzugt werden als Komponente E) Glasfasern mit kreisförmiger Querschnittsfläche und einem Filament-Durchmesser im Bereich von 6 bis 14 µm oder Glasfasern mit flacher Gestalt und nichtkreisförmiger Querschnittsfläche eingesetzt, deren Hauptquerschnittsachse eine Breite im Bereich von 6 bis 40 µm und deren Nebenquerschnittsachse eine Breite im Bereich von 3 bis 20 µm aufweist, wobei für die Beurteilung der Zugehörigkeit eines Glasfaserproduktes zu diesem Dimensionsbereich die in den technischen Datenblättern der Glasfaser-Hersteller getroffenen Angaben heranzuziehen sind. Beispielhaft und insbesondere bevorzugt kann die Glasfaser CS7928 der Lanxess Deutschland GmbH (kreisförmiger Querschnitt, 11 µm mittlerer Durchmesser) eingesetzt werden. Querschnittsfläche bzw. Filament-Durchmesser werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels wenigstens eines optischen Verfahrens gemäß DIN 65571 bestimmt. Optische Verfahren sind a) Lichtmikroskop und Mikrometerokular (Distanzmessung Zylinderdurchmesser), b) Lichtmikroskop und Digitalkamera mit anschließender Planimetrie (Querschnittsmessung), c) Laserinterferometrie und d) Projektion.
Alle Längen-, Breiten- oder Durchmesserangaben zu den hier gelisteten Füll- und Verstärkungsstoffen sind gemittelte Angaben (d₅₀-Wert) und beziehen sich auf den Zustand vor einer Compoundierung. Bezüglich der d₅₀-Werte in dieser Anmeldung, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik 72, 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d₅₀-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen (Medianwert).
Komponente F)
Erfindungsgemäß als Komponente F) einzusetzende Entformungsmittel sind vorzugsweise Esterderivate oder Amidderivate langkettiger Fettsäuren, insbesondere Ethylen-bis-stearylamid, Glyzerintristearat, Stearylstearat, Montanesterwachse, insbesondere Ester von Montansäuren mit Ethylenglycol sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse in oxidierter und nicht-oxidierter Form. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Entformungsmittel sind in der Gruppe der Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Formmassen Mischungen der genannten Entformungsmittel. Als Entformungsmittel vorzugsweise einzusetzende Montanesterwachse, auch kurz als Montanwachse [CAS Nr. 8002-53-7] bezeichnet, sind Ester von Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen im Bereich von 28 bis 32 C-Atomen. Entsprechende Montanesterwachse werden beispielsweise von Clariant International Ltd. als Licowax® angeboten. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt wird Licowax® E, oder eine Mischung von Wachsen, vorzugsweise Mischungen von Esterwachsen und Amidwachsen wie in EP2607419 A1 beschrieben.
Komponente G)
Als Komponente G) einzusetzendes Additiv wird vorzugsweise wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Thermostabilisatoren verschieden von Komponenten C) und D), UV-Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Antistatika, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel eingesetzt. Die genannten und weitere geeignete Additive sind Stand der Technik und können vom Fachmann beispielsweise im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001, Seiten 80-84, 546-547, 688, 872-874, 938, 966 aufgefunden werden. Die als Komponente G) einzusetzenden Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß als Additive einzusetzende zusätzliche Thermostabilisatoren, die verschieden von den Komponenten C) und D) sind, sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phosphite, Hydrochinone, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und/oder deren Mischungen. Explizit ausgeschlossen sind aromatische sekundäre Amine und gehinderte aromatische Amine (HALS).
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone.
Im Falle von als Additiv einzusetzenden Schlagzähmodifikatoren oder Elastomermodifikatoren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere, die bevorzugt aus mindestens zwei Monomeren aus der folgenden Reihe aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Die Copolymere können kompatibilisierende Gruppen, bevorzugt Maleinsäureanhydrid oder Epoxid, enthalten.
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende Farbstoffe oder Pigmente sind vorzugsweise anorganische Pigmente, besonders bevorzugt Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Ruß, sowie organische Pigmente, besonders bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, besonders bevorzugt Nigrosin oder Anthrachinone, sowie andere Farbmittel.
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende Nukleierungsmittel sind vorzugsweise Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Talkum. Besonders bevorzugt wird als Nukleierungsmittel Talkum [CAS-Nr. 14807-96-6] eingesetzt, insbesondere mikrokristallines Talkum, wobei mikrokristallines Talkum eine durchschnittliche Korngröße d₅₀, gemessen nach Sedigraph, im Bereich von 0,5 bis 10 µm aufweist. Siehe: Micromeritics Instrument Corp, The Science and Technology of Small Particles, Norcross, USA, Part # 512/42901/00.
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende Flammschutzmittel sind vorzugsweise mineralische Flammschutzmittel, stickstoffhaltige Flammschutzmittel oder phosphorhaltige Flammschutzmittel.
Unter den mineralischen Flammschutzmitteln ist Magnesiumhydroxid besonders bevorzugt. Magnesiumhydroxid [CAS Nr. 1309-42-8] kann aufgrund seiner Herkunft und Herstellungsweise verunreinigt sein. Typische Verunreinigungen sind z.B. Silicium-, Eisen, Calcium- und/oder Aluminium-haltige Spezies, die beispielsweise in Form von Oxiden in den Magnesiumhydroxid-Kristallen eingelagert sein können. Das erfindungsgemäß einzusetzende Magnesiumhydroxid kann unbeschlichtet oder aber mit einer Schlichte versehen sein, wobei man unter einer Schlichte eine Imprägnierflüssigkeit versteht, um der Oberfläche eines Stoffes zu bestimmten Eigenschaften zu verhelfen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß einzusetzende Magnesiumhydroxid mit Schlichten auf Basis von Stearaten oder Aminosiloxanen, besonders bevorzugt mit Aminosiloxanen versehen. Vorzugsweise einzusetzendes Magnesiumhydroxid hat eine mittlere Teilchengröße d50 im Bereich von 0,5 µm bis 6 µm, wobei ein d50 im Bereich von 0,7 µm bis 3,8 µm bevorzugt und ein d50 im Bereich von 1,0 µm bis 2,6 µm besonders bevorzugt ist und die mittlere Teilchengröße gemäß ISO 13320 durch Laserdiffraktometrie ermittelt wird.
Erfindungsgemäß geeignete Magnesiumhydroxidtypen sind beispielsweise Magnifin® H5IV der Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland oder Hidromag® Q2015 TC der Firma Penoles, Mexiko-Stadt, Mexico.
Bevorzugte stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind die Reaktionsprodukte aus Trichlortriazin, Piperazin und Morpholin gemäß CAS Nr. 1078142-02-5, insbesondere MCA PPM Triazin HF der Fa. MCA Technologies GmbH, Biel-Benken, Schweiz, ferner Melamincyanurat und Kondensationsprodukte des Melamins wie z.B. Melem, Melam, Melon bzw. höherkondensierte Verbindungen dieses Typs. Bevorzugte anorganische stickstoffhaltige Verbindungen sind Ammoniumsalze.
Ferner können auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische Flammschutzadditive wie Aluminiumhydroxid, Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122 ) eingesetzt werden.
In Frage kommen ferner Flammschutzmittelsynergisten aus der Gruppe der sauerstoffstickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindungen, wobei zinkfreie Verbindungen insbesondere Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Titannitrid, Magnesiumnitrid, Calciumphosphat, Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
In einer alternativen Ausführungsform können als Komponente G) aber auch - sofern es der Bedarf erfordert - zinkhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen bevorzugt Zinkoxid, Zinkborat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinksulfid und Zinknitrid, oder deren Mischungen.
Bevorzugte phosphorhaltige Flammschutzmittel sind organische Metallphosphinate wie z.B. Aluminium-tris(diethylphosphinat), Aluminiumsalze der Phosphonsäure, roter Phosphor, anorganische Metallhypophosphite, insbesondere Aluminiumhypophosphit, weitere Metallphosphonate insbesondere Calciumphosphonat, Derivate der 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (DOPO-Derivate), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP), einschließlich Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) einschließlich Oligomere, ferner Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat, ferner Melamin-poly(aluminiumphosphat), Melaminpoly(zinkphosphat) oder Phenoxyphosphazenoligomere und deren Mischungen.
Weitere als Komponente G) einzusetzende Flammschutzmittel sind Kohlebildner, besonders bevorzugt Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone sowie Antitropfmittel, insbesondere Tetrafluorethylenpolymerisate.
Die als Komponente G) einzusetzenden Flammschutzmittel können in Reinform, sowie über Masterbatche oder Kompaktate zugesetzt werden.
In einer alternativen Ausführungsform können als Flammschutzmittel aber auch - sofern der Bedarf es erfordert unter Berücksichtigung der Nachteile durch den Verlust der Halogenfreiheit der Flammschutzmittel - halogenhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Bevorzugte halogenhaltige Flammschutzmittel sind handelsübliche organische Halogenverbindungen, besonders bevorzugt Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, Decabromdiphenylethan, Tetrabrombisphenol-A-epoxyoligomer, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Polypentabrombenzylacrylat, bromiertes Polystyrol oder bromierte Polyphenylenether, die alleine oder in Kombination mit Synergisten, insbesondere Antimontrioxid oder Antimontpentoxid, eingesetzt werden können, wobei unter den halogenhaltigen Flammschutzmitteln bromiertes Polystyrol besonders bevorzugt ist. Bromiertes Polystyrol ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Beispiele hierfür sind z.B. Firemaster^® PBS64 der Fa. Lanxess, Köln, Deutschland sowie Saytex^® HP-3010 der Fa. Albemarle, Baton Rouge, USA.
Unter den als Komponente G) einzusetzenden Flammschutzmitteln sind Aluminiumtris(diethylphosphinat)] [CAS-Nr. 225789-38-8] sowie die Kombination aus Aluminiumtris(diethylphosphinat) und Melaminpolyphosphat oder die Kombination aus Aluminiumtris(diethylphosphinat) und mindestens einem Aluminiumsalz der Phosphonsäure ganz besonders bevorzugt, wobei letztere Kombination insbesondere bevorzugt ist.
Als geeignetes Aluminium-tris(diethylphosphinat) kommt z.B. das Exolit^® OP1230 oder Exolit^® OP1240 der Fa. Clariant International Ltd. Muttenz, Schweiz in Frage. Melaminpolyphosphat ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Beispiele hierfür sind z.B. Melapur® 200/70 der Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland sowie Budit® 3141 der Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland.
Bevorzugte Aluminiumsalze der Phosphonsäure sind ausgewählt aus der Gruppe primäres Aluminiumphosphonat [Al(H₂PO₃)₃],
basisches Aluminiumphosphonat [Al(OH)H₂PO₃)₂·2H₂O],
Al₂(HPO₃)₃·x Al₂O₃·n H₂O mit x im Bereich von 2,27 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 4, ${Al}_{2} {({HPO}_{3})}_{3} \cdot {(H_{2} O)}_{q}$
mit q im Bereich von 0 bis 4, insbesondere Aluminiumphosphonattetrahydrat [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] oder sekundäres Aluminiumphosphonat [Al₂(HPO₃)₃], ${Al}_{2} M_{z} {({HPO}_{3})}_{y} {(OH)}_{v} \cdot {(H_{2} O)}_{w}$
worin M Alkalimetallion(en) bedeutet und z im Bereich von 0,01 bis 1,5, y im Bereich von 2,63 - 3,5, v im Bereich von 0 bis 2 und w im Bereich von 0 bis 4 liegt, und ${Al}_{2} {({HPO}_{3})}_{u} {(H_{2} {PO}_{3})}_{t} \cdot {(H_{2} O)}_{s}$
worin u im Bereich von 2 bis 2,99, t im Bereich von 2 bis 0,01 und s im Bereich von 0 bis 4 liegt,
wobei in Formel (Z2) z, y und v sowie in Formel (Z3) u und t nur solche Zahlen annehmen können, dass das entsprechende Aluminiumsalz der Phosphonsäure als Ganzes ungeladen ist.
Bevorzugte Alkalimetalle in Formel (Z2) sind Natrium und Kalium.
Die beschriebenen Aluminiumsalze der Phosphonsäure können dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Aluminiumsalze der Phosphonsäure werden ausgewählt aus der Gruppe
primäres Aluminiumphosphonat [Al(H₂PO₃)₃],
sekundäres Aluminiumphosphonat [Al₂(HPO₃)₃],
basisches Aluminiumphosphonat [Al(OH)H₂PO₃)₂·2H₂O],
Aluminiumphosphonattetrahydrat [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] und
Al₂(HPO₃)₃·x Al₂O₃-n H₂O mit x im Bereich von 2,27 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 4.
Ganz besonders bevorzugt sind sekundäres Aluminiumphosphonat [Al₂(HPO₃)₃, CAS-Nr. 71449-76-8] und sekundäres Aluminiumphosphonattetrahydrat [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O, CAS-Nr. 156024-71-4], insbesondere bevorzugt ist sekundäres Aluminiumphosphonat [Al₂(HPO₃)₃].
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsalze der Phosphonsäure ist zum Beispiel in WO 2013/083247 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Komponente G) Polyamid 6 (PA 6) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das PA 6 weder mit Komponente A) noch mit Komponente B) ein Copolymer bildet. PA 6 [CAS Nr. 25038-54-4] ist ein teilkristalliner Thermoplast, erhältlich beispielsweise bei der Lanxess Deutschland GmbH, Köln, unter der Bezeichnung Durethan®. Teilkristalline Polyamide besitzen gemäß DE 10 2011 084 519 A1 eine Schmelzenthalpie im Bereich von 4 bis 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6I, C) phenolisches Antioxydans, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6T, C) phenolisches Antioxydans, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) teilaromatisches PA, C) phenolisches Antioxidans, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern und G) PA6, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) teilaromatisches PA, C) phenolisches Antioxidans, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, und G) PA 6 in Mengenanteilen kleiner oder gleich den Mengenanteilen der Komponente B), sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6I, C) 1,6-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamido)hexan, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6T, C) 1,6-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamido)hexan, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) teilaromatisches PA, C) 1,6-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamido)hexan, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern und G) PA 6, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) teilaromatisches PA, C) 1,6-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamido)hexan, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern und G) PA 6 in Mengenanteilen kleiner oder gleich den Mengenanteilen der Komponente B), sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, indem man die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermischt, zu einer Formmasse in Form eines Strangs austrägt, bis zur Granulierfähigkeit abkühlt und granuliert und als Matrixmaterial einer Spritzguss-, Blasform- oder einer Extrusionverarbeitung, bevorzugt einer Spritzgussverarbeitung unterzieht. Erfindungsgemäße Erzeugnisse können auch Composites sein, basierend auf Endlosfasern oder Langfasern, vorzugsweise Glas basierten Endlosfasern oder Glas basierten Langfasern, wie sie dem Fachmann beispielsweise aus DE 10 2006 013 684 A1 oder DE 10 2004 060 009 A1 bekannt sind.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Komponenten A) bis E) sowie gegebenenfalls noch wenigstens einen Vertreter der Komponenten F) und G). Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Komponenten, bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 400°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen. Bevorzugte Mischaggregate sind auszuwählen aus Compounder, gleichläufigem Zweiwellenextruder oder Buss-Kneter. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Als Compound werden Gemische aus Grundstoffen bezeichnet, denen zusätzlich Füllstoffe, Verstärkungsstoffe oder andere Additive beigemischt worden sind. Durch die Compoundierung werden somit mindestens zwei Stoffe miteinander zu einer homogenen Mischung verbunden. Den Vorgang zum Herstellen eines Compounds nennt man Compoundierung.
Vorzugsweise wird in einem ersten Schritt wenigstens eine der Komponenten B), C), D) oder E) mit Komponente A) oder mit PA6 als Komponente G) zu einer Vormischung vermischt. Bevorzugt wird dieser erste Schritt bei Temperaturen < 50°C in einem Wendelmischer, Doppelkonusmischer, Lödige-Mischer oder ähnlichen zur Mischung von Feststoffen geeigneten Mischaggregaten durchgeführt. Alternativ kann eine Vormischung auf einem gleichläufigen Zweiwellenextruder, Buss-Kneter oder Planetwalzenextruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Komponente A) bzw. G) PA6 vorteilhaft sein. Vorzugsweise sind die Mischaggregate mit einer Entgasungsfunktion ausgestattet.
Nach dem Mischen werden die erhaltenen Formmassen vorzugsweise als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abkühlt und granuliert. In einer Ausführungsform wird das erhaltene Granulat getrocknet, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 130°C, vorzugsweise im Vakuumtrockenschrank oder im Trockenlufttrockner. Für die Weiterverarbeitung im Spritzguss sollte die Restfeuchte auf einen Wert vorzugsweise kleiner als 0,12% eingestellt werden. Für Extrusionsverarbeitung, insbesondere im Blasformverfahren, sollte eine Restfeuchte von maximal 0,06% eingehalten werden.
Es kann vorteilhaft sein, sogenannte Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, hergestellten physikalischen Mischung, einem sogenannten Dryblend, vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen. Halbzeuge im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorgefertigte Gegenstände und entstehen in einem ersten Schritt im Herstellungsprozess eines Erzeugnisses. Halbzeuge im Sinne der vorliegenden Erfindung sind keine Schüttgüter, Granulate oder Pulver, weil es sich, anders als bei Halbzeugen, nicht um geometrisch bestimmte, feste Körper handelt und damit noch keine „Halb-Fertigstellung“ eines finalen Erzeugnisses erfolgt ist. Siehe: http://de.wikipedia.org/wiki/Halbzeug. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Erzeugnis somit auch Halbzeuge.
Die Verfahren des Spritzgusses, des Blasformens sowie der Extrusion thermoplastischer Formmassen sind dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamid basierten Erzeugnissen durch Extrusion oder Spritzguss werden bei Schmelzetemperaturen im Bereich von 250 bis 330°C, bevorzugt im Bereich von 260 bis 310°C, besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 300°C, sowie im Fall der Spritzgussverarbeitung bei Fülldrücken von maximal 2500 bar, bevorzugt bei Fülldrücken von maximal 2000 bar, besonders bevorzugt bei Fülldrücken von maximal 1500 bar und ganz besonders bevorzugt bei Fülldrücken von maximal 750 bar durchgeführt.
Die erfindungsgemäß aus den Formmassen herzustellenden Erzeugnisse können bevorzugt für Anwendungen eingesetzt werden, für die eine hohe Stabilität gegen Wärmealterung erforderlich ist vorzugsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Solar-, Informationstechnologie-, Computer-Industrie, im Haushalt, beim Sport, in der Medizin oder in der Unterhaltungsindustrie. Bevorzugt für derartige Anwendungen ist die Verwendung für Erzeugnisse in Fahrzeugen, besonders bevorzugt in Kraftfahrzeugen (KFZ) mit Verbrennungsmotor, insbesondere im KFZ-Motorraum. Insbesondere bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung geschweißter Bauteile, die wenigstens eine Schweißnaht durch Vibrations-, Heizelement-, Infrarot-, Heißgas-, Ultraschall-, Rotations- oder Laserschweißverfahren aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung thermoplastischer Formmassen enthaltend die oben genannten Komponenten in Form von Zusammensetzungen zur Herstellung von Erzeugnissen mit erhöhter Stabilität gegen thermooxidative Schädigung, bevorzugt von Erzeugnissen für Kraftfahrzeuge (KFZ), besonders bevorzugt von Erzeugnissen für den Motorraum von KFZs, insbesondere bevorzugt von Erzeugnissen die wenigstens eine Schweißnaht aufweisen, insbesondere eine Schweißnaht durch Vibrations-, Heizelement-, Infrarot-, Heißgas-, Ultraschall-, Rotations- oder Laserschweißverfahren. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind außerdem auch für Anwendungen bzw. Formteile oder Artikel geeignet, wo zusätzlich zur thermooxidativen Stabilität eine Stabilität gegenüber photooxidativer Schädigung erforderlich ist, bevorzugt Solaranlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß herzustellenden Erzeugnissen um Halbzeuge in Form thermostabilisierter Composites auf Basis von Endlosfasern, auch als Organobleche bezeichnet, aber auch um umspritzte oder überspritzte Composite Strukturen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. das erfindungsgemäße Thermostabilisatorsystem kann entweder in der Thermoplastmatrix der Compositestruktur oder in der zu verspritzenden Formmasse oder in beiden Komponenten eingesetzt werden bzw. darin enthalten sein. Thermostabilisierte Composites sind beispielsweise aus WO 2011/014754 A1 bekannt, überspritzte Composite Strukturen werden beispielsweise in der WO 2011/014751 A1 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Thermostabilisierung von Polyamid 66 und insbesondere der Schweißnähte von Polyamid 66 basierten Komponenten indem man ein Stabilisatorsystem aus teilaromatischem Polyamid, Dipentaerythritol und phenolischem Antioxidans, vorzugsweise ein Stabilisatorsystem aus PA6I, Dipentaerythritol, und phenolischem Antioxidans einsetzt, wobei das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt.
Die vorliegende Anmeldung betrifft aber auch ein Verfahren zur Verringerung photooxidativer Schädigungen und/oder thermooxidativer Schädigungen von mit wenigstens einem Verstärkungsstoff versetztem Polyamid 66 bzw. daraus herzustellender Erzeugnisse in Form von Folien, Fasern oder Formteilen, indem man ein Stabilisatorsystem auf Basis eines teilaromatischen Polyamids, wenigstens eines polyhydrischen Alkohols und wenigstens einem phenolischen Antioxidans einsetzt, und das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Erzeugnissen um Polyamid 66 basierte Composite Strukturen sowie überspritzte Composite Strukturen, aber auch mit Schweißnähten versehene Polyamid 66 basierte Komponenten.
Vorzugsweise wird als Stabilisatorsystem teilaromatisches Polyamid, Dipentaerythritol und phenolisches Antioxydans, besonders bevorzugt ein Stabilisatorsystem aus PA6I, Dipentaerythritol und phenolischem Antioxydans einsetzt.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung eines Stabilisatorsystems auf Basis eines teilaromatischen Polyamids, wenigstens eines polyhydrischen Alkohols und wenigstens eines phenolischen Antioxydans zur Verringerung photooxidativer Schädigungen und/oder thermooxidativer Schädigungen von mit wenigstens einem Verstärkungsstoff versetztem Polyamid 66 bzw. daraus herzustellender Erzeugnisse in Form von Folien, Fasern oder Formteilen, wobei das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt.
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, basierend auf Zusammensetzungen enthaltend

Beispiele
Zum Nachweis der Vorteile erfindungsgemäßer Zusammensetzungen und daraus herzustellender Erzeugnisse wurden zunächst im Extruder Formmassen hergestellt. Mittels Spritzguss aus den Formmassen erhaltene Erzeugnisse in Form von Flachstäben wurden anschließend als ungekerbte Prüfkörper, in spritzfrischem Zustand sowie nach vorheriger Alterung, im Schlagversuch gemäß DIN EN ISO 180 1-U geprüft.
Herstellung der Polyamid-Formmassen
Die einzelnen in Tabelle 1 genannten Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK 26 Compounder der Firma Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland) bei einer Temperatur von ca. 290°C gemischt, als Strang in ein Wasserbad ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Das Granulat wurde ca. zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von kleiner 0,12% getrocknet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Materialien:

Komponente A): Polyamid 66, Vydyne® 50 BWFS von Ascend Performance Materials LLC
Komponente B): teilaromatisches Polyamid PA6I, Durethan® T40 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH
Komponente C): Irganox® 1098 der Fa. BASF
Komponente D): Dipentaerythritol [CAS Nr. 126-58-9]
Komponente E): Glasfasern, Chopped Strands CS7928 von Lanxess Deutschland GmbH

Sonstige verwendete Komponenten:

Polyamid 6, Durethan® B29 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH
Montanesterwachs Licowax® E von Clariant GmbH
Rußmasterbatch: 50%ig in Polyethylen
Masterbatch Nigrosinbase NB (Solvent Black 7) 40%ig in PA6

Inhaltsstoff	Vgl.1	Bsp. 1
PA66	100,00	100,00
PA6I	0,00	20,13
Kupfer(I)iodid	0,06
phenolisches		1,11
Antioxydans
Dipentaerythritol	3,39	4,42
Glasfaser	59,39	77,43

Der Glasfaseranteil betrug in allen Formmassen 35% des Gesamtgewichts. Da die Zusammensetzungen auf 100 Massenanteile PA 66 bezogen sind und sich dieser Anteil durch die unterschiedlichen Mengen an Beimengungen verändert, kommen die unterschiedlichen Zahlenwerte für die Massenanteile Glasfasern zustande.
Spritzguss:
Der Spritzguss der erhaltenen Formmassen wurde auf einer Spritzguss Maschine Typ SG370-173732 der Fa. Arburg durchgeführt. Die Massetemperatur betrug 290°C und die Formtemperatur 80°C. Als Prüfkörper wurden Flachstäbe gemäß DIN EN ISO 180 1-U der nominellen Größe 80 mm x 10 mm x 4 mm gespritzt.
Alterung und Prüfung:
Um das Alterungsverhalten zu überprüfen, wurden die Probekörper bei 220°C im Umlufttrockenschrank für 1.000 h, 2.000 h und 3.000 h gelagert und anschließend unter den Bedingungen der ISO 180 1-U an einer Zwick Schlagprüfmaschine getestet. Die aus den Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden zum Ausgangswert ins Verhältnis gesetzt und daraus der Erhalt der Schlagzähigkeit nach Heißluftalterung bestimmt. Tabelle 2: Ergebnisse der Heißluftalterung bei 220°C (Schlagzähigkeitsprüfungen wurden bei Raumtemperatur (23 +/- 2 °C durchgeführt)

Rezeptur Vgl.1 Bsp. 1

Alterungsdauer bei 220°C

0 h 69 58

1000 h 38 48

rel. Erhalt 55% 83%

2000 h 1 37

rel. Erhalt 1% 63%

2500 h - 32

rel. Erhalt - 55%
Überraschenderweise bleibt die Schlagzähigkeit durch den Einsatz teilaromatischer Polyamide in PA 66 Compounds nach Heißluftalterung bei 220°C selbst nach 2500h deutlich oberhalb eines Wertes (rel. Erhalt) von 50% erhalten, ein Beleg für die deutlich verbesserte Thermoalterungsbeständigkeit erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellter Erzeugnisse.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/014801 A1 [0009]
WO 2010/014791 A1 [0009]
EP 2607419 A1 [0042]
DE 4236122 A [0053]
WO 2013/083247 A1 [0067]
DE 102011084519 A1 [0068]
DE 102006013684 A1 [0077]
DE 102004060009 A1 [0077]
WO 2011/014754 A1 [0086]
WO 2011/014751 A1 [0086]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 1874-1:2011-03 [0015]
Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 [0018]
DIN 51562 [0026]
DIN ISO 1628 [0026]
G.B. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 69, 635, 1947 [0027]
J. Kastner et. al., Quantitative Messung von Faserlängen und - verteilung in faserverstärkten Kunststoffteilen mittels µ-Röntgen-Computertomographie, DGZfP-Jahrestagung 2007 - Vortrag 47, Seiten 1-8 [0038]
DIN 65571 [0040]
Chemie Ingenieur Technik 72, 273-276, 3/2000 [0041]
Fachmann beispielsweise im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001, Seiten 80-84, 546-547, 688, 872-874, 938, 966 [0043]
Micromeritics Instrument Corp, The Science and Technology of Small Particles, Norcross, USA, Part # 512/42901/00 [0048]
ISO 11357 [0068]
DIN EN ISO 180 1-U [0093, 0096]
ISO 180 1-U [0097]

Claims

Zusammensetzungen enthaltend A) Polyamid 66 B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid, C) wenigstens ein phenolisches Antioxidans, D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial, mit der Maßgabe, dass A) und B) kein Copolymer bilden.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf 100 Massenanteile der Komponente A) 6,0 bis 50,0 Massenanteile der Komponente B), 0,01 bis 0,30 Massenanteile der Komponente C), 1 bis 5 Massenanteile der Komponente D) und 17,5 bis 185 Massenanteile der Komponente E) eingesetzt werden.
Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C) wenigstens eine Einheit der Formel
enthält.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) 1,6-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamido)hexan eingesetzt wird.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Komponenten A) bis E), noch F) wenigstens ein Entformungsmittel, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,50 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A), eingesetzt wird.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, zusätzlich zu den Komponenten A) bis F) noch G) wenigstens ein von den Komponenten B) bis F) verschiedenes weiteres Additiv, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 3,00 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A), eingesetzt wird.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass teilaromatische Polyamide basierend auf Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin eingesetzt werden, vorzugsweise basierend auf Isophthalsäure und Hexamethylendiamin.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) ein polyhydrischer Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt wird.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein polyhydrischer Alkohol aus der Gruppe Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Pentaerythrit und Mischungen davon eingesetzt wird, vorzugsweise Dipentaerythritol.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) wenigstens ein Füll- und Verstärkungsstoff aus der Gruppe Kohlenstofffasern, Glaskugeln, Voll- oder Hohlglaskugeln, gemahlenes Glas, amorphe Kieselsäure, Kyanit, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Kreide, gepulverter oder gemahlener Quarz, Glimmer, Phlogopit, Bariumsulfat, Feldspat, Wollastonit, Montmorillonit und Glasfasern eingesetzt wird, vorzugsweise Glasfasern.
Formmassen und daraus herzustellende Erzeugnisse enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten basierend auf Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verbrennungsmotorkomponenten gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Turboladeluftrohre, Ansaugrohre, Ventildeckel, Ladeluftkühler oder Motorabdeckungen handelt.