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Gebrannter
Kalk oder Branntkalk wird in gemahlener Form als sogenannter Feinkalk
oder Weißfeinkalk,
neben Verwendungen als Trockenmittel, als Flotationshilfsmittel,
in der Glas-, Papier-, Gummi- und
Sodafabrikation und zur Herstellung anderer Calciumverbindungen,
bei der Rohzuckerraffination und anderen technischen Einsatzgebieten
in weitaus größtem Umfang
zur Herstellung von Mörteln
(Baukalke, Luftkalke, hydraulische Kalke), von Kalksandstein und
zur Herstellung von Zementprodukten wie insbesondere Porenbeton
(Gasbeton) eingesetzt.
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Handelsübliche Branntkalkqualitäten enthalten
in den besten Sorten 90 bis 100 % CaO, wobei der Gehalt an MgO ≤ 5 % ist.
Weißfeinkalke
gehören zu
diesen guten Branntkalkqualitäten.
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Zur
Verwendung für
hydraulische Zwecke wie etwa zur Mörtelherstellung oder zur Erzeugung von
Kalksandstein und Porenbeton wird der gebrannte Kalk in feingemahlener
Form eingesetzt und zumeist noch, je nach Verwendungszweck, mit
diversen Additiven, wie etwa Zement, Porenbildnern, wie Aluminiumpulver,
oder Polymermaterialien, versetzt, wie dem Fachmann geläufig ist.
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Porenbeton
ist ein Baustoff, der aus feingemahlenem quarzhaltigem Sand und
gebranntem Kalk als Hauptbestandteilen unter Zusatz einer kleinen
Menge Anhydrit oder Gips und eines Porosierungsmittels wie Aluminiumpulver
sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Zement hergestellt wird.
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Die
gemahlenen Grundstoffe werden mit Wasser angemischt; die entstandene
dünnflüssige Mischung
wird in Formen gefüllt,
in denen aus dem elementaren Aluminium Wasserstoff erzeugt wird, der
die Masse durch die entstehenden kleinen Bläschen auftreibt, wobei zugleich
der gebrannte Kalk durch das zugegebene Wasser zu Kalkhydrat gelöscht wird.
Dadurch entstehen formbeständige
porosierte Massen, die aus den Formen entnommen werden können. Die
entstandenen Formkörper
werden dann zu den gewünschten
Bauteilen zugeschnitten und profiliert.
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Anschließend werden
die erhaltenen, noch halbfesten Formkörper im Autoklaven bei etwa
190 °C und
unter einem Druck von etwa 12 bar gehärtet. Bei dieser sogenannten
Dampfhärtung
reagieren die Kieselsäure
aus dem quarzhaltigen Sand und das Kalkhydrat miteinander unter
Bildung von kristallinen Calciumsilicathydraten.
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Künstlicher
Kalksandstein, etwa nach DIN 106, wird aus Branntkalk und quarzhaltigem
Sand durch Verdichten, Formen und Dampfhärtung bei 160 bis 220 °C hergestellt.
Beim Härtevorgang
bilden sich in ähnlicher
Weise wie bei der Porenbetonherstellung aus Kieselsäure, die
aus dem Sand herausgelöst wird,
und dem durch den Wasserzusatz gebildeten Kalkhydrat kristalline
Calciumsilicathydrate.
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Zur
Herstellung von Porenbeton wird somit ein Branntkalk und insbesondere
ein Weißfeinkalk benötigt, der
per se eine ausreichende spezifische Reaktionszeit ergibt, damit
sich unter nicht zu schnellem Abbinden durch die Gasentwicklung
des verwendeten Porosierungsmittels eine gleichmäßige poröse Matrix ausbilden kann.
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Als
Maß für die Reaktivität eines
Feinkalks als solchem wird die sogenannte t60-Zeit
herangezogen, die nach DIN 459-2:2002 als die Zeit definiert ist, die
unter den in der Norm festgelegten Bedingungen verstreicht, bis
die Matrix eine Temperatur von 60 °C erreicht hat.
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Die
t60-Zeit eines Feinkalks sollte zur Verwendung
zur Herstellung von Porenbeton im Bereich von etwa 5 bis 20 min
und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 min liegen.
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Die
t60-Zeit von Feinkalken hängt nun
sehr stark vom Herstellungsverfahren ab. Der zum Kalkbrennen verwendete
Kalkofentyp bestimmt den Brenngrad des Branntkalks und damit die
Reaktivität des
Feinkalks.
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Das
Brennen von Kalkstein in Schachtöfen mit
Mischfeuerung, bei der dem Kalkstein ein Festbrennstoff wie zum
Beispiel Steinkohlenkoks zugegeben wird, führt zu einem sogenannten Hartbranntkalk,
der in gemahlenem Zustand als Feinkalk eine t60-Zeit
im Bereich von etwa 5 bis 20 min ergibt und damit zum Beispiel für die Herstellung
von Porenbeton geeignet ist.
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Aufgrund
der hohen Preise von Kohle und Koks und der langen Transportwege
sind jedoch die Kalkbrennverfahren mit Mischfeuerung bereits gegenüber anderen
Verfahren mit zu hohen Produktionskosten belastet.
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Das
Brennen von Kalkstein in Schachtöfen mit
Gas- oder Ölfeuerung,
die sehr weit verbreitet sind, ergibt andererseits Branntkalke,
deren Reaktionszeit t60 nur etwa 1 bis 3
min beträgt,
was insbesondere für
die Erzeugung von Porenbeton aufgrund der Herstellungsmethode verfahrenstechnisch
zu kurz ist. Ein stärkeres
Brennen bei gas- oder ölbeheizten
Kalkbrennöfen
durch stärkere
Brennstoffzufuhr führt
bei dieser Verfahrensweise nicht zum erwünschten Hartbrannt, sondern
zu einer unerwünschten
Sinterung, die den Austrag des stückigen Branntkalks aus dem
Brennofen erschwert, wobei die t60-Zeit
zugleich hierdurch nicht verlängert
werden kann.
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Es
wurde daher bereits versucht, die zu hohe Reaktivität von Feinkalk
aus gas- oder ölbeheizten Öfen durch
Zusätze
zu verringern. So ist es bekannt, dem Branntkalk beim Mahlen Wasser
und/oder Gips zuzudosieren, wodurch sich die Reaktionszeit etwa für die Herstellung
von Porenbeton in den erwünschten
Bereich hinein verlängern
läßt.
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Der
Zusatz von zuviel Wasser hat allerdings den Nachteil, dass der resultierende
Feinkalk wegen der partiellen 'Löschung' zu Calciumhydroxid/Kalkhydrat
eine geringere Reaktivität
aufweist, was sowohl für
hydraulische Anwendungen als auch bei der Calciumsilicatbildung
unerwünscht
ist.
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Durch
den Zusatz von Gips als Abbindeverzögerer wird andererseits zwar
die Reaktivität
des Feinkalks verringert, jedoch tritt dadurch das Problem auf,
dass der Feinkalk aufgrund des Sulfatanteils zur Vergrießung neigt.
Der vergrießende
Kalk wird im Prozess der Porenbetonherstellung nicht ausreichend
aufgeschlossen und bildet im Porenbeton-Endprodukt sichtbare Agglomerate,
die als "Kalkspatzen" bezeichnet werden.
Diese Agglomerate beeinflussen die Gießstabilität und die Härtung in nachteiliger Weise.
Abgesehen von dem aufgrund der Agglomeratbildung erhöhten Feinkalkbedarf
können
bestimmte Porenbetonqualitäten,
wie Steinqualitäten mit
geringer Rohdichte, also mit einem hohen Porosierungsgrad, mit hoher
Festigkeit und geeigneten Werten der Wärmeleitfähigkeit λ (im Bereich von 0,09 bis 0,21
W/mK) nicht erzeugt werden.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, feinkörnige Branntkalke wie Feinkalke
und besonders Weißfeinkalke,
die einen nicht zur Agglomeratbildung führenden Reaktionsverzögerer enthalten, sowie
entsprechende daraus hergestellte Endprodukte bzw. Formkörper, insbesondere
aus Porenbeton, anzugeben.
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Die
Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die
abhängigen
Ansprüche
betreffen vorteilhafte Ausführungsformen
des Erfindungskonzepts.
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Der
erfindungsgemäße reaktionsverzögerte trockene,
feinkörnige
Branntkalk, insbesondere Weißfeinkalk,
enthält
einen im Wesentlichen homogen darin verteilten reaktionsverzögernden
Zusatzstoff und ist dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsverzögernde Zusatzstoff
ein wasserlösliches
Zuckermaterial ist.
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Das
Zuckermaterial liegt vorteilhaft in einem Mengenanteil von 0,01
bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Branntkalk und Zuckermaterial,
vor.
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Das
Zuckermaterial ist vorteilhaft mindestens ein Stoff oder mindestens
ein Material, das unter wasserlöslichen
Kohlenhydraten und Derivaten und Analoga davon sowie Materialien,
die Kohlenhydrate und/oder Derivate und/oder Analoga davon enthalten,
ausgewählt
ist.
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Das
Zuckermaterial ist vorteilhaft unter Monosacchariden, Disacchariden,
Oligosacchariden und wasserlöslichen
Polysacchariden, Zuckerderivaten und Zuckeranaloga sowie Materialien
ausgewählt,
die eine oder mehrere dieser Verbindungen enthalten.
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Das
erfindungsgemäß im Branntkalk
bzw. Weißfeinkalk
vorliegende Zuckermaterial ist im Einzelnen mindestens ein Stoff
oder mindestens ein Material, das ausgewählt ist unter Erythrose, Threose, Arabinose,
Ribose, Xylose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Saccharose,
Maltose, Lactose, Dextranen, Stärke
und Stärkederivaten,
wie Stärkehydrolysaten,
Gluconsäure
und ihren Alkalisalzen, insbesondere Natriumgluconat, Glucuronsäure und
ihren Alkalisalzen, insbesondere Natriumglucuronat, Mannit, Xylit,
Lactit, Sorbit, Glycerin, Melasse, Glucose-Sirup (Stärkesirup),
hydriertem Glucose-Sirup, Maltose-Sirup, Maltit-Sirup, Glucose/Fructose-Sirup.
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Von
diesen oben aufgelisteten Zuckermaterialien sind Hexose-Monosaccharide und
Hexose-Disaccharide, wie Glucose, Fructose und Mannose und insbesondere
Saccharose, aber auch die Alkalisalze der Gluconsäure besonders
geeignet.
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Die
Saccharose ist im Handel in den verschiedensten kristallinen Formen
und Reinheiten verfügbar,
etwa als Rohzucker ('brauner
Zucker'), als Kristallzucker-Raffinade,
Puderzucker, etc., wie allgemein geläufig ist.
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Die
Herstellung des erfindungsgemäßen Branntkalks
kann grundsätzlich
auf zwei Wegen erfolgen: zum einen durch Einmischen des Zuckermaterials
als Pulver geeigneter Feinheit nach dem Mahlen des Branntkalks in
den Branntkalk oder durch gemeinsames Vermahlen des Branntkalks
mit zudosiertem Zuckermaterial. Diese letztgenannte Verfahrensweise
ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, da hierbei das Zuckermaterial beim Mahlprozess gut mit dem
Branntkalk vermischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann das Zuckermaterial über ein
Dosieraggregat, wie etwa eine Zellradschleuse, in die Mühle eindosiert
werden. Es ist gemäß der Erfindung auch
möglich,
das Zuckermaterial vor dem Mahlen in den Branntkalk einzumischen.
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Die
erfindungsgemäßen Branntkalke
bzw. Weißfeinkalke
weisen je nach dem Mengenanteil des Zuckermaterials eine t60-Zeit von 5 bis 20 min, vorzugsweise von
8 bis 12 min und noch bevorzugter von 9 bis 11 min auf.
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Der
Einsatz von festen und vorzugsweise kristallinen Zuckermaterialien
ist besonders bevorzugt.
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Im
Rahmen der Erfindung können
dem Branntkalk beim Mahlen vorteilhaft kleinere Wassermengen bis
zu 5 Masse-% zugesetzt werden, die nicht zu einem relevanten Reaktivitätsverlust
führen und
zugleich die Vergrießung
der Produkte reduzieren.
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Es
hat sich im Rahmen der Erfindung ferner gezeigt, dass es zur Erzielung
der Reaktionsverzögerung
zwar günstig,
aber nicht unbedingt erforderlich ist, die Zuckermaterialien in
kristalliner Form einzusetzen. So ist es auch möglich, Melassen, Glucose-Sirupe,
Glucose/Fructose-Sirupe
oder Maltose- oder Maltit-Sirupe einzusetzen, wobei in diesen Fällen das
sirupartige Zuckermaterial vorteilhaft beim Mahlen des stückigen Branntkalks
in die Mühle
eingeführt
wird. Durch den in diesen Materialien enthaltenen Wassergehalt wird
ein Mahlhilfseffekt erzielt, wobei auch hierdurch kein zu großer Reaktivitätsverlust
eintritt.
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Im
Rahmen der Erfindung ergab sich ferner, dass Natriumgluconat eine
besonders ausgeprägte reaktionsverzögernde Wirkung
auf Feinkalk ergibt, da bereits Mengenanteile von etwa 0,1 Masse-%
zu t60-Zeiten von etwa 8 min führen, wobei
bereits durch eine geringfügige
Erhöhung
der Konzentration an Natriumgluconat etwa von 0,1 auf 0,11 bis 0,12
Masse-% eine deutliche Erhöhung
der t60-Zeit auf zum Beispiel mehr als 18
min auftritt.
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Die
Erfindung betrifft ferner auch Formkörper aus abgebundenem erfindungsgemäßem Branntkalk,
die durch Löschen
bzw. Abbinden eines Branntkalks gemäß der Erfindung mit Wasser
und gegebenenfalls üblichen
Zusätzen
erhältlich
sind.
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Die
Erfindung betrifft auch Formkörper,
die erhältlich
sind durch Mischen eines Branntkalks gemäß der Erfindung mit Zement
und gegebenenfalls weiteren Zusätzen,
Anmachen mit Wasser und Aushärtung,
gegebenenfalls durch Dampfhärtung.
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Die
Erfindung erstreckt sich besonders auch auf Formkörper aus
Porenbeton, die erhältlich
sind durch Mischen eines erfindungsgemäßen Branntkalks mit quarzhaltigem
Sand, gegebenenfalls auch mit Zement, sowie einem Porosierungsmittel,
insbesondere Aluminiumpulver, und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, Anmachen
mit Wasser und Aushärtung,
gegebenenfalls durch Dampfhärtung.
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Die
Erfindung erstreckt sich ferner auch auf Formkörper aus Kalksandstein, die
mit dem erfindungsgemäßen Branntkalk
erhältlich
sind.
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Die
Formgebung erfolgt in den oben angegebenen Fällen bevorzugt durch Einbringen
der mit Wasser angemachten Gemische in Formen und Entnahme der rohen
Formkörper
aus der Form nach Erreichen von Formbeständigkeit des Materials durch den
Abbindeprozess. Die erhaltenen rohen Formkörper können dann erforderlichenfalls
durch Nachbearbeitung in die gewünschte
endgültige
Form gebracht werden, etwa durch Schneiden, Sägen, Fräsen und andere vergleichbare
Bearbeitungsverfahren. Danach kann sich günstigerweise eine Aushärtung durch
die bereits erwähnte
Dampfhärtung
im Autoklaven anschließen,
bei der sich die Calciumsilicathydrate bilden.
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Es
ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, die endgültigen Formkörper aus
rohen Formkörpern
nach der abschließenden
Aushärtung
durch Dampfhärtung
durch Nachbearbeitung der ausgehärteten
Formkörper
herzustellen, wobei beliebige Bearbeitungsverfahren wie die oben
angegebenen angewandt werden können.
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Aus
DE 36 20 024 ist ein Verfahren
zur Herstellung von feinkörnigem
Calciumhydroxid (Kalkhydrat) mit einer großen spezifischen Oberfläche bekannt,
bei dem üblicher
Branntkalk in üblicher
Weise mit Wasser gelöscht
wird, wobei dem Löschwasser Zucker
bzw. zuckerhaltige Verbindungen, die zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche dienen,
sowie Glykole, Amine und/oder andere Mahlhilfsmittel, die zur Erhöhung der
Fließfähigkeit
dienen, zugesetzt werden. Die durch den Löschprozess erhaltenen Calciumhydroxide
dienen zur trockenen Rauchgasreinigung unter Neutralisation saurer
Rauchgasbestandteile.
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Branntkalke
mit Gehalt an Zucker bzw. zuckerhaltigen Verbindungen sind in diesem
Dokument nicht angegeben oder angedeutet. Ebensowenig finden sich
Angaben zu einer reaktionsverzögernden Wirkung
von Zucker oder zuckerhaltigen Verbindungen. Im Gegensatz dazu sind
die zur Gasreinigung vorgesehenen zuckerdotierten Calciumhydroxide bzw.
Kalkhydrate nach
DE 36 20 024 als
hoch reaktiv bezeichnet was ja zur Rauchgasreinigung gerade erwünscht ist.
Der Fachmann konnte diesem Dokument somit eine reaktionsverzögernde Wirkung
von Zucker oder zuckerhaltigen Verbindungen auf Branntkalk, also
ungelöschten
Kalk, auch nicht andeutungsweise entnehmen.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren
Angaben jedoch nicht einschränkend
sind.
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Experimenteller
Teil
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In
den Versuchen wurde ein stückiger Branntkalk
der HeidelbergCement AG, Kalkwerk Istein, verwendet, der in einem
Ringkammerschachtofen mit Gasbeheizung hergestellt war.
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Nach
dem Mahlen zu Weißfeinkalk
wies das Material die in 1 dargestellte
differentielle und integrale Korngrößenverteilung auf, die durch
Lasergranulometrie ermittelt wurde. Bei dieser Korngrößenverteilung
liegen Maxima im Bereich von etwa 3,8, 20 und 32 μm vor.
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Dieses
Basismaterial wies einen Nasssiebrückstand von etwa 2 Masse-%
auf. Der Nasssiebrückstand
ist definiert als gravimetrisch bestimmter Rückstand auf einem 90 μm-Sieb nach
Prüfung
der Reaktionsfähigkeit
nach DIN EN 459-2 des Branntkalkes (150 g Branntkalk + 600 g Wasser
mit 20°C).
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Bei
allen Beispielen wurde als Mahlhilfsmittel Wasser in einer Menge
von 3, 5 Masse-% eingesetzt.
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2, Kurve 1, zeigt die Nasslöschkurve
für das
für die
Versuche eingesetzte Basismaterial. Die Kurve zeigt, dass die t60-Zeit etwa 2 min beträgt, was bedeutet, dass eine
Temperatur der Matrix von 60 °C nach
etwa 2 min erreicht wird. Ein Weißfeinkalk mit einer derart
kurzen t60-Zeit ist für Abbindeprodukte aus Weißfeinkalk
allein wie auch für
die Herstellung von Porenbeton nur bedingt geeignet.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Der
Branntkalk wurde mit einem Zusatz von 11 Masse-% Gips vermahlen.
Nach einer Ablöschzeit von
10 min ergab sich ein Vergrießungsrückstand von
etwa 50 Masse-%.
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Der
Vergrießungsrückstand
ist definiert als der gravimetrisch bestimmte Rückstand des gipsdotierten Kalkes
auf einem 90 μm-Sieb
nach 10 min Ablöschzeit.
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Damit
weist das Material nach dem Löschen einen
für eine
Verwendung etwa zur Porenbetonherstellung zu großen Gehalt an Kalk/ Gips-Agglomeraten auf.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
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Der
Branntkalk wurde mit Saccharose in Form von Kristallzucker vermahlen.
Die Zugabe des Zuckermaterials erfolgte über ein Dosieraggregat in den
Mahlstrom vor der Mühle.
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Die
Zusatzmengen lagen im Bereich von 0,03 bis 0,2 Masse-%.
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2, Kurve 2, zeigt eine Nasslöschkurve eines
erfindungsgemäßen Branntkalks
mit einer Dotierung an Saccharose von 0,1 Masse-%. Die Kurve zeigt
unmittelbar, dass die t60-Zeit etwa 10 min
beträgt.
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3 zeigt eine Zusammenfassung
der Ergebnisse für
Dotierung des Branntkalks mit Saccharose.
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Das
Diagramm ergibt, dass der gewünschte Bereich
für die
t60-Zeit von 9 bis 13 min durch Zuckerzusätze von
etwa 0,05 bis etwa 0,1 Masse-% erzielt werden kann.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)
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Das
Basismaterial wurde mit 0,1 Masse-% Natriumgluconat dotiert, wobei
das Natriumgluconat in kristalliner Form beim Mahlen des Branntkalks
zudosiert wurde.
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Durch
die Dotierung ergab sich eine Verlängerung der t60-Zeit
auf 8 min.
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Ein
Zusatz von 0,11 Masse-% Natriumgluconat führte zu einer t60-Zeit
von etwa 18 min.
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Die
obigen Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Branntkalk bzw. Weißfeinkalk
eine für
zahlreiche wichtige Anwendungen wie etwa die Herstellung von Kalksandstein
und von Porenbeton geeignete Abbindezeit (t60-Zeit)
aufweist, wobei das Problem der Agglomeratbildung, das im Fall der
Verwendung von Gips als Dotierungsmittel auftritt, vollständig vermieden
ist.
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Außerdem liegt
das Zuckermaterial erfindungsgemäß in einem
Mengenanteil in den Produkten vor, der nur etwa 1 / 10 bis 1 / 100
der Menge an Gips beträgt,
die zur Erzielung der gleichen Reaktionsverzögerung des Branntkalks erforderlich
ist.