DE2017397A1

DE2017397A1 - N-acyl-glycines prepn by carbonylation reaction

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Publication number: DE2017397A1
Application number: DE19702017397
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.; Seeliger Wolfgang Dr.; Hesse Karl-Dieter Dr.; Kriesten Wolfgang Dr.; 4370 Mari Witte
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-04-11
Filing date: 1970-04-11
Publication date: 1971-11-04

Abstract

N-Acyl-glycines are prepd. by carbonylation at -10 to +30 degrees C of N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl-carboxylic acid amides dissolved in is not 90% sulphuric acid. The sulphuric acid is pref. 95-100%, and the carbonylation itself is pref. carried out with CO at elevated pressure (pref. 50-250 atm.) for 1-30 (pref. 3-17) hrs. with stirring at the stated temp. The products can be used as anticorrosives and lubricants, as additives for cosmetic washing and cleansing agents, and in peptide syntheses.

Description

Verfahren zur Herstellunq von N-Acryl-alycinen Es ist bekannt, daß N-Acyl-glycine durch Acylierung vol'. Process for the preparation of N-acrylic-alycines It is known that N-acyl-glycine by acylation vol '.

Glycin mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von wSßrigem Alkali tSchotten-Baumann-Reaktion) hergestellt werden können. Dieses Herstellungsverfahren i.nt technisch aufwendig, da hydrolyseempfindliches Carbonsäurechlorid eingesetzt werden muß. Die direkte Herstellung von N-Acyl-glycinen aus Carbonsäure und Glycin ist wegen der Selbstkondensation des Glycins nicht möglich. Glycine with carboxylic acid chlorides in the presence of aqueous alkali tSchotten-Baumann reaction) can be produced. This manufacturing process i.nt technically complex, since hydrolysis-sensitive carboxylic acid chloride is used must become. The direct production of N-acyl-glycines from carboxylic acid and glycine is not possible because of the self-condensation of glycine.

Es ist auch bekannt, daß Alkohole und Olefine in Gegenwart stark sauren Katalysatoren wie starker Schwefelsäure oder Borfluorid-Komplexen mit Kohlenmonoxid zu Carbonsduren umgesetzt werden können, wobei das Kohlenmonoxid entweder gasförmig unter Druck eingesetzt oder in situ aus Ameisensäure und Schwefelsäure hergestellt wird (J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer Verlag, Berlin-Heidelbeg-New York, 1967, Seite 120). It is also known that alcohols and olefins are strong in the presence acidic catalysts such as strong sulfuric acid or boron fluoride complexes with carbon monoxide can be converted to carboxylic acids, the carbon monoxide being either gaseous used under pressure or prepared in situ from formic acid and sulfuric acid (J. Falbe, Syntheses with carbon monoxide, Springer Verlag, Berlin-Heidelbeg-New York, 1967, p. 120).

Es wurde nun gefunden, daß N-Acyl-glycine in einfacher Weise dadurch hergestellt werden kannen, daß in mindestens, 90 prozentiger Schwefelsäure gelöste N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylcarbonsäureamido bei -10 bis +30°C carbonyliert werden. It has now been found that N-acyl-glycine in a simple manner thereby can be produced that dissolved in at least 90 percent sulfuric acid N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethylcarboxamido carbonylated at -10 to + 30 ° C will.

Dieses Ergebnis war sehr überraschend, da bekannt i3t, daß aus Alkoholen und Olefinen in Gegenwart starker Säuren sehr reaktive, nicht-stabilisierte Carbonium-Ionen entstehen, die sehr leicht Kohlenmonoxid addieren, daß aber aus N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethyl-carbonsäureamiden in Gegenwart starker Säuren zwar auch Carbonium-Ionen entstehen, die # jedoch durch Resonanz mit einer Imoniumstruktur stabilisiort und daher sehr reaktionsträge sind. Dieser Reaktivitätz-Unterschied wird auch durch eigene Versuche bestätigt, die zeigen, daß N-Hydroxymethyl-carbonsäureamide in Gegenwart der komplexen Säuren aus BorEluorid und methanol sowie aus Borfluorid und Wasser nicht carbonyliert: werden könnten (vgl.This result was very surprising, since it is known that from alcohols and olefins in the presence of strong acids very reactive, non-stabilized carbonium ions arise, which add carbon monoxide very easily, but that from N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethylcarboxamides in the presence of strong acids, although also carbonium ions arise, the # stabilisiort and through resonance with an imonium structure therefore are very unreactive. This reactivity difference is also made possible by confirms our own experiments which show that N-hydroxymethylcarboxamides are present in the presence the complex acids from boron fluoride and methanol as well as from boron fluoride and water not carbonylated: could be (cf.

Vergleichsversuch), während diese komplexen Säuren die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid ausgezeichne; katalysieren (vgl. deutsche Patentschrift 1 064 941). Es war daher außerordentlich überraschend, daß in starker Schwefelsäure N-Hydroxymethyl- und N-Alkoxymethyl-carbonsäureamide zu den entsprechenden N-Acyl-glycinen in zum Teil hohen Ausbeuten carbonyliert werden können, zumal unter diesen Reaktionsbedingungen mit einer starken Hydrolyse der Carbonsäureamidderivate zu rechnen war.Comparative experiment), while these complex acids are the implementation of Olefins marked with carbon monoxide; catalyze (see German patent specification 1 064 941). It was therefore extremely surprising that in strong sulfuric acid N-hydroxymethyl- and N-alkoxymethyl-carboxamides to the corresponding N-acyl-glycines can be carbonylated in sometimes high yields, especially under these reaction conditions strong hydrolysis of the carboxamide derivatives was to be expected.

Die fUr das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethyl-carbonsäureamide werden durch die allgemeine Formel I beschrieben. The N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl-carboxamides to be used for the process according to the invention are described by the general formula I.

Von diesen werden die Carbonsäureamid-derivate bevorzugt, in denen die Reste R1, R2 und R3 der allgemeinen Formel I nachstehende Bedeutung haben könnens R1 s ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatischcr Rest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, ein - gegebenenfalls lurch 1 bis 3, vorzugsweise 1, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierter -gesättigter cycloaliphatischer Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder ein - gegebenenfalls durch 1 bis 3, vorzugsweise 1, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierter -Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste nl auch partiell oder vollständig chloriert oder fluoriert sein können; R², Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder R¹ und R² gemeinsam: eine Brücke aus 3 bis 5 Methylengruppen ode reine o-Benzoylgruppe, die zu einem Phthalimidring führt.Of these, the carboxamide derivatives are preferred in which the radicals R1, R2 and R3 of the general formula I can have the following meanings R1 s a straight-chain or branched saturated aliphatic radical with 1 to 19 carbon atoms, preferably 11 to 17 carbon atoms, a - optionally Substituted by 1 to 3, preferably 1, alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms -saturated cycloaliphatic radical with 5 or 6 carbon atoms or - optionally substituted by 1 to 3, preferably 1, alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms -Aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, these radicals nl also partially or can be fully chlorinated or fluorinated; R², hydrogen or a methyl group or R¹ and R² together: a bridge of 3 to 5 methylene groups or a pure o-benzoyl group, which leads to a phthalimide ring.

und R³, Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesttigter aliphatischer Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder der Methylrest.and R³, hydrogen or a straight-chain or branched, saturated one aliphatic radical with 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen or the methyl radical.

Geeignete Vertreter dieser Gruppe von Carbonsäureamidderivaten sind z.B. die N-Hydroxynethyl- oder N-Methoxymethyl-amide der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valermensäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure. Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Isocapronsäure oder Trimethylessigsäure, der Cyclopentylcarbonsäure, Cyclohexylcarbonsäure oder 1-Methyl-2-carboxycyclohexan, der Benzoesäure, α-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure, o-, m- oder p-Tolylsäure, der Mono-, Di- oder Trichloreszigsäure, Mono-, Di- oder Trifluoressigsäure, α-Chlorpropionsäure, α-Chlorbuttersäure, 1-Chlor-2-carboxy-cyclohexyn, o-, m- oder p-Chlorbenzoesäure oder 2,4-Dichlorbenzoesäure.Suitable representatives of this group of carboxamide derivatives are e.g. the N-Hydroxynethyl- or N-Methoxymethyl-amide of acetic acid, propionic acid, Butyric acid, valermic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, Capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid. Isobutyric acid, Isovaleric acid, isocaproic acid or trimethyl acetic acid, the cyclopentyl carboxylic acid, Cyclohexylcarboxylic acid or 1-methyl-2-carboxycyclohexane, benzoic acid, α-naphthoic acid, ß-naphthoic acid, o-, m- or p-toluic acid, mono-, di- or trichloroic acid, Mono-, di- or trifluoroacetic acid, α-chloropropionic acid, α-chlorobutyric acid, 1-chloro-2-carboxy-cyclohexyn, o-, m- or p-chlorobenzoic acid or 2,4-dichlorobenzoic acid.

Die genannten Produkte können am Stickstoff neben der N-Hydroxymethyl- oder der N~Alkoxymethylgruppe anstelle des Wasserstoffe auch eine Methylgruppe tragen. Weiterhin sind z. B.The products mentioned can be used on nitrogen in addition to the N-hydroxymethyl or the N ~alkoxymethyl group also carry a methyl group instead of the hydrogen. Furthermore, z. B.

die L;-Hydroxymethyl- oder N-Methoxymethyl-derivate des Phthalimids oder von Lactamen, wie z.B. Butyrolactam, Vaierolactam oder Caprolactam geeignet.the L; -hydroxymethyl or N-methoxymethyl derivatives of phthalimide or of lactams such as butyrolactam, vaierolactam or caprolactam.

Von den oben genannten Substanzen werden, die N-Hydroxymethylamide-der Benzoesäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Trichloressigsäure sowie N-Hydroxymethyl-phthalimid besonders bevorzugt.Of the substances mentioned above, the N-hydroxymethylamides are the Benzoic acid, lauric acid, stearic acid and trichloroacetic acid and N-hydroxymethyl phthalimide particularly preferred.

Die N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethyl-carbonsäureamide können aus den entsprechenden Carbonsäureamiden, Dicarbonsäureimiden oder Lactamen in einfacher und bekannter Weise durch Umsatz mit Formaldehyd und gegebenenfalls Alkoholen hergestellt werden.The N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl-carboxamides can from the corresponding carboxamides, dicarboximides or lactams in a simple way and prepared in a known manner by reacting with formaldehyde and optionally alcohols will.

Die verwendete Schwefelsäure soll mindestens 9ogewichtuprozentig sein; bevorzugt wird eine 95- bis 100 prozentige Schwefelsäure eingesetzt. 15 ist auch möglich und häufig vorteilhaft, Oleum einzusetzen, das bis zu 20 Gewichtsprozent S03 enthalten kanne beim Einsatz von Oleum wird eine SO3-Konzentration zwischen 0 und 5 Gewichtsprozent bevorzugt.The sulfuric acid used should be at least 9% by weight; 95 to 100 percent sulfuric acid is preferably used. 15 is also possible and often advantageous to use oleum that is up to 20 percent by weight S03 may contain when oleum is used, an SO3 concentration between 0 and 5 percent by weight preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -10 und +30°C, vorzugsweise zwischen 5 und 25°C, durchgeführt.The process according to the invention is carried out at temperatures between -10 and + 30 ° C, preferably between 5 and 25 ° C.

Dazu wird das Carbonsäureamid-derivat zunächst bei Temperaturen zwischen 0 und 15 0C, vorzugsweise zwischen 0 und 10°C, portionsweise in der Schwefelsäure aufgelöst, die in solcher Menge vorgelegt wird, daß das Molverhältnis Carbonsäureamidderivat s Schwefelsäure in der fertigen Lösung 1 s 4 bis 1 s 64, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 s 32, beträgt. Der Schwefelsäure kann nach Bereitung der Carbonsäureamid-derivat-Lösung ein inertes, mit Schwefelsäure mischbares oder nicht mischbare Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Cyclohexan, vorzugsweise Nitrobenzol, zugesetzt werden. Es soll nur soviel Lösungsmittel verwendet werden, daß der Reakttonsansatz auf höchstens das Doppelte - im Vergleich zu einem entsprechenden lösungsmittelfreien Ansatz - verdühnt wird. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.For this purpose, the carboxamide derivative is initially at temperatures between 0 and 15 ° C., preferably between 0 and 10 ° C., in portions in the sulfuric acid dissolved, which is presented in such an amount that the molar ratio carboxamide derivative s sulfuric acid in the finished solution 1 s 4 to 1 s 64, preferably 1: 8 to 1 s 32. The sulfuric acid can after preparation of the carboxamide derivative solution an inert solvent, miscible or immiscible with sulfuric acid, such as z. B. carbon tetrachloride or cyclohexane, preferably nitrobenzene, added will. Only so much solvent should be used that the Reakttonsansatz at most twice as much - compared to a corresponding solvent-free Approach - is diluted. It is preferred to work without a solvent.

Die Carbonylierung wird bei den schon genannten Temperaturen vorzugsweise mit Kohlenmonoxid unter erhöhtem Druck - vorzugsweise zwischen 50 und 250 atm. - und Rühren durchgeführt, wobei man das Kohlenmonoxid 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 3 bis 17 Stunden, einwirken laßt. Besonders bewihrt haben sich Druck ke zwischen 200 und 250 atm.Carbonylation is preferred at the temperatures already mentioned with carbon monoxide under increased pressure - preferably between 50 and 250 atm. - and stirring carried out, wherein the carbon monoxide 1 to 30 hours, preferably Leave on for 3 to 17 hours. Pressure ke between 200 and 250 atm.

Es ist aber auch möglich, die Carbonylierung unter Normaldruck mit Ameisensäure durchzuführen. Dazu läßt man die Ameisensäure unter Rühren in die auf Reaktionstemperatur gehaltene schwefelsaure Lösung eines Carbonsäureamid-derivates eintropfen. Es hat nich als zweckmäßig erwiesen, soviel Ameisensäure einzusetzen, daß nach Zugabe der gesamten Aneisensäure auf 1 Mol Schwefelsäure 0,25 bis 0,5 Mol Ameisensäure konnen.But it is also possible to use the carbonylation under normal pressure Perform formic acid. For this purpose, the formic acid is allowed to enter the with stirring Sulfuric acid solution of a carboxamide derivative maintained at reaction temperature a drop. It has not proven expedient to use so much formic acid that after adding all of the anic acid to 1 mol of sulfuric acid 0.25 to 0.5 mol Formic acid can.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zunächst nur etwa die Hälfte der einxusetzenden Menge Ameisensäure zuzutropfen, dann 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 7 Stunden, abzuwarten und erst dann die zweite Hälfte Ameinsensäure zuzugeben. Nach beendeter Zugabe der Ameisensäure soll der Ansatz noch mindestens 1S Stunden bei Raumtemperatur stehen.Furthermore, it has proven to be useful, initially only about the Add dropwise half of the amount of formic acid to be used, then 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours to wait and only then the second half of ameinic acid admit. After the addition of the formic acid has ended, the batch should still be at least Stand for 1.5 hours at room temperature.

Die Aufarbeitung der Ansätze beider Carbonylierungsmethoden erfolgt grundsätzlich in bekannter Weise. Besonders bewährt hat es sich, den Ansatz auf Eis zu gießen. Sofern die hergestellten Glycinderivate wasserunlöslich sind, fallen diese aus und können abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen werden.The approaches of both carbonylation methods are worked up basically in a known manner. It has proven particularly useful to use the approach Pouring ice. If the glycine derivatives produced are insoluble in water, fall these off and can be filtered off and washed out with water.

Häufigsind die so isolierten Produkte schon rein genug, sie können aber durch z.B. Umkristallisierenweiter gereinigt werden. Wenn die Reaktionsprodukte wasserlöslich sind, werden sie nach der Hydrolyse mit einem geeigneten Lösungsmittel, r.B.Often the products isolated in this way are already pure enough that they can but can be further purified by e.g. recrystallization. If the Reaction products are water-soluble, they are hydrolyzed with a suitable Solvent, r.B.

Äther, Essigester oder Benzol, aus der wäßrigen Lösung extrahiert und aus dieser Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Mitextrahierte Verunreinigungen können abgetrennt werden, indem man den organischen Auszug mit wäariger Sodalösung ausschüttelt. wobei dann allein das Glycinderivat in die wäßrige Phase übergeht, diese wäßrige Phase ansäuert und wiederum mit frischem Lösungsmittel extrahiert.Ether, ethyl acetate or benzene, extracted from the aqueous solution and isolated from this solution by distilling off the solvent. Co-extracted Impurities can be separated by using the organic extract aqueous soda solution. then only the glycine derivative in the aqueous Phase passes over, this aqueous phase is acidified and again with fresh solvent extracted.

Aus diesem Lösungsmittelextrakt wird dann das Glycinderivat durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert, worauf sich gegebenenfalls eine weitere Reinigung, z. B. durch Umkristallisieren, -anschließen kann, Die erfindungsgemäß hergestellten N-Acyl-glycina können als Rostschutzmittel in Schmierstoffen, als Zusätze für Xosmetische Wasch- und Reinigungsmittel sowie bei Peptidsynthesen verwendet werden.The glycine derivative is then made from this solvent extract Isolated distilling off the solvent, whereupon a further Cleaning, e.g. B. by recrystallization, -an connect, The invention Manufactured N-Acyl-glycina can be used as a rust preventive in lubricants, as Additives for cosmetic detergents and cleaning agents as well as for peptide syntheses will.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen nachstehende Beispiele, in denen sich Volumenteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm verhalten.The following examples serve to further explain the invention, in which parts by volume are related to parts by weight as liters to kilograms.

Beispiel 1 151 Gewichsteile N-Hydroxymethyl-benzamid werden bei 5°C in 400 Volumenteilen 100 zeiger Schwefelsäure gelöst. Dann wird bei S°C unter Rühren 17 Stunden Kohlenmonoxid mit einem Druck von 250 atm. aufgepreßt. Der Ansatz wird sodann entspannt und auf 2000 Gewichtsteile Eis gegossen. Nach halbstündige;n Stehen wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. ?en erhält nach Trocknen 148 Gewichtsteile (82 % der Theorie) Nippursäure vom Schmelzpunkt 186 bis 188°C.Example 1 151 parts by weight of N-hydroxymethylbenzamide are obtained at 5 ° C dissolved in 400 parts by volume of 100 pointers sulfuric acid. Then at S ° C with stirring 17 hours of carbon monoxide at a pressure of 250 atm. pressed on. The approach will then relaxed and poured onto 2000 parts by weight of ice. After half an hour of standing is suctioned off and washed well with water. ? en receives after drying 148 parts by weight (82% of theory) of nippuric acid with a melting point of 186 to 188 ° C.

Bespiel 2 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden aus 89 Gewichtsteilen N-Hydroxymethyl-phthalimid 95 Gewichtsteile von rohem Phthaloylglycin erhalten. Nach Umkristallisieren aus Wasser mit Aktivkohle erhält man 76 Gewichtsteile (74 % der Theorie) N-Phthaloyl-glycin vom Schmelzpunkt 187 bis 189°C.Example 2 Following the procedure of Example 1, there are 89 parts by weight N-hydroxymethyl phthalimide obtained 95 parts by weight of crude phthaloylglycine. After recrystallization from water with activated charcoal, 76 parts by weight (74 % of theory) N-phthaloyl-glycine with a melting point of 187 to 189 ° C.

Beispiel 3 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden aus 116 Gewichtsteilen N-Hydroxymethyl-stearamid, die in 650 Volurnteilen Oleum mit einem 503-Gehalt von 5 30 gelöst wurden, 102 Gewichtsteile (81 % der Theorie) N-Stearoyl-glycin vom Schmelzpunkt 121 bis 123°C erhalten.Example 3 Following the procedure of Example 1 becomes 116 parts by weight N-hydroxymethyl stearamide, which is 650 parts by volume of oleum with a 503 content of 5 30 were dissolved, 102 parts by weight (81% of theory) of N-stearoyl-glycine from the melting point 121 to 123 ° C obtained.

Beispiel 4 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 114 Gewichtsteilen N-Hydroxymethyl-laurinamid 110 Gewichsteile (86% der Theorie) N-Lauroyl-glycin vom SchmelzpunkL 116 bis 119°C.Example 4 Following the procedure of Example 1, 114 is obtained Parts by weight of N-hydroxymethyl-laurinamide 110 parts by weight (86% of theory) of N-lauroyl-glycine from melting point L 116 to 119 ° C.

Beispiel 5 * 108 Gewichtsteile einen durch Zusammenschmelzen von 74,3 Gewichtsteilen N-Methylstearamid, 27,5 Gewichsteilen Paraformaldehyd und 1 Gewichtsteil Kaliumcarbonat gebildeten materials, das «berwiegend aus N-Hydroxymethyl-N-methyl-stearamid ;besteht, wird in 430 Volumenteilen Oleum mit einem S03-Gehalt von 5 % gelöst und wie in Beispiel 1 angegeben carbonyliert. Nach der Hydrolyse erhält man 52 Gewichtsteile eines gefärbten Rohproduktes, aus dem durch Auskristallisieren aus benzoliseber Ldsung ein Anteil an N-Methylstearamid abgetrennt wird. Durch Eindampfen der benzolischen Lösung und Umkristallisieren des Rückstandes aus Cyclohexan werden 16,5 Gewichsteile N-Stearoylsarkosin (18 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 64 bis 6700 erhalten.Example 5 * 108 parts by weight one by melting together 74.3 Parts by weight of N-methylstearamide, 27.5 parts by weight of paraformaldehyde and 1 part by weight of potassium carbonate formed material, the «predominantly from N-hydroxymethyl-N-methyl-stearamide ; consists, is dissolved in 430 parts by volume of oleum with an SO3 content of 5% and carbonylated as indicated in Example 1. After the hydrolysis, 52 parts by weight are obtained of a colored crude product, from which by crystallization from benzoliseber Ldsung a portion of N-methylstearamide is separated. By evaporation of the benzene Dissolution and recrystallization of the residue from cyclohexane are 16.5 parts by weight N-stearoylsarcosine (18% of theory) from melting point 64 to 6700 obtained.

Beispiel 6 Wird N-Hydroxymethyl-caprolactam nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in 100%iger Schwefelsäure carbonyliert, so erhält man nach Versetzen des Reaktionsansatzes mit Eis eine homogene Lösung, die mit Methylenchlorid eytrahiert wird. Example 6 If N-hydroxymethyl-caprolactam according to the procedure of Example 1 is carbonylated in 100% strength sulfuric acid, it is obtained after addition the reaction mixture with ice a homogeneous solution, which is extracted with methylene chloride will.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Methylenchioridauszug hinterbleibt N-Carboxymethyl-caprolactam, das nach Umkristallisieren aus Essigester einen Schmelzpunkt von 144 bis 1460C bat. After the solvent has evaporated from the methylene chloride extract, it remains N-carboxymethyl-caprolactam, which has a melting point after recrystallization from ethyl acetate from 144 to 1460C bat.

Beispiel 7 Nach Arbeitsweise des Beispiels 1 wird N-Hydroxymethyl-trichloracetamid in 100%iger Schwefelsäure carbonyliert und der Ansatz auf Eis gegossen. Es entsteht eine homogene Lösung, die mit Xther extrahiert wird. Der Ätherauszug mit wäsriger Sodalösung ausgeschüttelt, der Sodaauszug sodann mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem zweiten Ätherauszug erhält man Trichloracetyl-glycin ,das aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 119 bis 121 °C hat. Example 7 Following the procedure of Example 1, N-hydroxymethyl-trichloroacetamide is obtained carbonylated in 100% sulfuric acid and poured the batch onto ice. It arises a homogeneous solution that is extracted with Xther. The ether extract with watery Soda solution shaken out, the soda extract then acidified with hydrochloric acid and with Ether extracted. By evaporation of the solvent from the second ether extract trichloroacetylglycine is obtained, which has a melting point recrystallized from benzene from 119 to 121 ° C.

Beispiel 8 38 Gewichsteile N-Hydroxymethyl-bensamid werden bei 5°C portionsweise in 200 Volumenteilen Oleum mit einem SQ3-Gehalt von 5% aufgelöst. Dann werden bei der gleichen Temperatur und unter sehr langsamem Rühren (20 U/min) während einer Stunde 46 Gewichtsteile reiner Ameisensäure eingetropft. Nach fünfstündigem Stehen bei 50Q werden nochmals 46 Gewichtsteile Ameisensäure in der gleichen Weise wie zuvor eingetropft. Nach weiterem fünfzehnstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird dann auf 1000 Gewichtsteile Eis gegossen, nach halbstündigem Stehen abgesaugt, mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 Gewichtsteile (89 % der Theorie) Hippursäure von Schmelzpunkt 187 bis 190°C.Example 8 38 parts by weight of N-hydroxymethylbenzamide are obtained at 5 ° C Dissolved in portions in 200 parts by volume of oleum with an SQ3 content of 5%. Then at the same temperature and with very slow stirring (20 rpm) 46 parts by weight of pure formic acid were added dropwise over the course of one hour. After five hours At 50Q, there are another 46 parts by weight of formic acid in the same way dripped in as before. After standing for an additional fifteen hours at room temperature is then poured onto 1000 parts by weight of ice, vacuumed after standing for half an hour, washed with plenty of water and dried. 40 parts by weight are obtained (89% theory) Hippuric acid with a melting point of 187 to 190 ° C.

Beispiel 9 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 erhält man aus 44 Gewichtsteilen N-Hydroxymethyl-phthalimid, die in 200 Volumenteilen 100 %iger Schwefelsäure gelöst waren, und zweimal 46 Gewichtsteilen Ameisensäure 43 Gewichsteile (84 % der Theorie) Phthaloyl-glycin vom Schmelzpunkt 190 bis 192°C.Example 9 Following the procedure of Example 8, 44 is obtained Parts by weight of N-hydroxymethyl phthalimide, which in 200 parts by volume of 100% sulfuric acid were dissolved, and twice 46 parts by weight of formic acid 43 parts by weight (84% of the Theory) Phthaloyl-glycine with a melting point of 190 to 192 ° C.

Beispiel 10 Nach Arbeitsweise des Beispieles 8 erhält man aus 31 Gewichtsteilen N-Methoxymethyl-benzamid, die in 160 Volumenteilen 100% iger Schwefelsäure gelöst waren, und zweimal 35 Gewichts teilen Ameisensäure 27 Gewicht steile einer rohen Hippursäure vom Schmelzpunkt 165 bis 179°C. Das Rohprodukt wird in wäßriger Sodalösung gelöst, von einem geringen unlöslichen Anteil abfiltriert und mit Salzsäure angesäuert. Nach halbstündigen Stehen wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 24 Gewlchtsteile (71 ç der Theorie Hippursäure vom Schmelzpunkt 187 bis 190°C.Example 10 Following the procedure of Example 8, 31 parts by weight are obtained N-methoxymethyl-benzamide, dissolved in 160 parts by volume of 100% sulfuric acid were, and two times 35 parts by weight formic acid 27 parts by weight of a crude Hippuric acid with a melting point of 165 to 179 ° C. The crude product is in aqueous soda solution dissolved, filtered off from a small insoluble fraction and acidified with hydrochloric acid. After standing for half an hour, it is suctioned off and dried. 24 parts by weight are obtained (71 ç of the theory of hippuric acid with a melting point of 187 to 190 ° C.

Beispiel 11 38 Gewichtsteile N-Hydroxymethyl-benzamid werden bei 50C-portionsweise in 200 Volumenteilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und dann mit 200 Volumenteilen Nitrobenzol verdünut.Example 11 38 parts by weight of N-hydroxymethylbenzamide are added in portions at 50C Dissolved in 200 parts by volume of 100% sulfuric acid and then with 200 parts by volume Nitrobenzene diluted.

Innerhalb einer Stunde werden 46 Gewichtsteile Ameisensäure bei 5°C und unter langsamen Rühren (20 U/min) zugegeben.46 parts by weight of formic acid are obtained at 5 ° C. within one hour and added with slow stirring (20 rpm).

Nach fünfstündigen Stehen bei 5°C werden weitere ß6 Gewichtsteile Ameisensäure in der gleichen Weise zugegeben und danach weitere 15 Stunden stehengelassen. Die nach der Hydrolyse mit 1 000 Gewichtsteilen Eis erhaltene Hippursäure muß durch Umfällen aus Soda lösung wie in Beispiel 10 beschrieben gereinigt werden. Man erhält 33 Gewichtsteile /73% der Theorie) Hippursäure vom Schmelzpunkt 190 bis 191°C.After standing for five hours at 5 ° C., a further ß6 parts by weight are added Formic acid was added in the same way and then left to stand for a further 15 hours. The hippuric acid obtained after hydrolysis with 1,000 parts by weight of ice must through Reprecipitation from soda solution as described in Example 10 can be cleaned. You get 33 parts by weight / 73% of theory) hippuric acid with a melting point of 190 to 191 ° C.

Beispiel 12 38 Gewichsteile N-Hydroxymethylbenzamid werden bei 5°C in 860 Volumenteilen Oleum mit einem SO3-Gehalt von 5% gelöst.Example 12 38 parts by weight of N-hydroxymethylbenzamide are heated at 5 ° C dissolved in 860 parts by volume of oleum with an SO3 content of 5%.

Dann wird bei 30°C unter Rühren 15 Stunden Kohlenmonoxid mit einem Druck von 100 atm. aufgepreßt. Nach Hydrolyse durch Aufgießen auf 4000 Gewichtsteile Eis wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,3 Gewichtsteile (50 % der Theorie) Hippursäure vom Schmelzpunkt 189 bis 190°C.Then at 30 ° C with stirring for 15 hours carbon monoxide with a Pressure of 100 atm. pressed on. After hydrolysis by pouring up to 4000 parts by weight Ice, the product is filtered off with suction, washed with water and dried. You get 22.3 parts by weight (50% of theory) of hippuric acid with a melting point of 189 to 190 ° C.

Vergleichsversuch 151 Gewichtsteile N-Hydroxymethyl-benzamid werden bei 5°C in einer Mischung aus 270 Volumenteilen'BF3 . 2 CH3OH und 130 Volumenteilen BF3 # 2 H2O gelönt und erst fünf Stunden bei 50°C, dann 10 Stunden bei 20°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 250 atm. gerührt. Danach wird auf 2 000 Gewichtsteile Eis gegossen und nach halbstündigem Stehen abfiltriert.Comparative experiment 151 parts by weight of N-hydroxymethyl-benzamide are at 5 ° C in a mixture of 270 parts by volume'BF3. 2 CH3OH and 130 parts by volume BF3 # 2 H2O dissolved and first five hours at 50 ° C, then 10 hours at 20 ° C below a carbon monoxide pressure of 250 atm. touched. After that, on Poured 2,000 parts by weight of ice and filtered off after standing for half an hour.

Im Filterrückstand ist keine flippursäure nachweisbar.No flippuric acid is detectable in the filter residue.

Claims

1. Process for the preparation of N-acyl-glycines, d a d u r c h g It is not noted that it is dissolved in at least 90 percent sulfuric acid N-hydroxymethyl- or N-alkoxymethyl-carboxamides carbonylated at -10 to + 30 ° C will.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k 'e n n z e i c h n e t that 4 4 to 64 moles of sulfuric acid per mole of N-hydroxymethyl or N-alkoxymethyl carbonsu'reamid can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, d; a u r c h g e k e n n z E i c h e t- that at least 95 percent sulfuric acid is used.

4. The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the carbonylation is carried out at temperatures between 5 and 25 ° C will.

5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that carbonylation is carried out with carbon monoxide under increased pressure.

6. The method according to claim 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that at carbon monoxide pressures between 200 and 250 atm. is carbonylated.

7. The method according to claim 1 to 4, d a d u r e h e k e n n z e i c h n e t that carbonylation is carried out with formic acid at normal pressure.

8. The method according to claim 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that carbonylation is carried out with 100 percent formic acid.

9. The method according to claim 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that 0.25 to 0.5 moles of formic acid are used per mole of sulfuric acid.

10. The method according to claim X to 9, d a d u r c h g e k e n n z. E i c h n e t that the carbonylation in the presence of an inert solvent is carried out.

11. The method according to claim 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t that the Carhonylierungsansatz on. not him as double his original Volume is diluted with an ordinary solvent.