DE2016838B2 - Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien MolekularsiebzeolithenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien MoIekularsiebzeolithen mit verbesserten Adsorptionseige.fi-
schäften und deren Verwendung zur Trocknung und Reinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen.
Adsorptionsmittel müssen für den praktischen Einsatz in den meisten Fällen in körniger Form bzw. Sn
Form von Strangpreßlingen, Tabletten, Kugeln und ähnlichen Gebilden vorliegen. Manche Adsorptionsmittel, wie z. B. Kieselgele oder bestimmte Aktivkohlen
werden von vorneherein in körniger Form erzeugt, andere fallen bei der Herstellung als Pulver an und
werden unter Zusatz von Bindemitteln mit Hilfe von Granuliereinrichtungen, wie z. B. Granulierteller, Granuliertrommeln und Strangpressen nachträglich verformt. Die Gruppe der Molekularsieb-Zeolithe, welche
in den letzten Jahren für die Adsorptionstechnik eine überragende Bedeutung gewonnen haben, werden als
feinkristalline Pulver mit Kristallitgrößen im Bereich 0,1 bis 10 μηι synthetisiert. Für die Weiterverarbeitung
dieser Kristallpulver zu abriebfesten Granulaten wurden Verfahren entwickelt, welche als Bindemittel z. B.
Tonsubstanzen wie Kaoline, Bentonite und Attapulgile
oder synthetische Bindemittel, wie z. B. Wasserglas, Kieselsäuresole und Aluminiumhydroxid verwenden.
oder mehrere Adsorptionsmittel mit unterschiedlicher Charakteristik in einem Adsorber entweder in getrennten Schichten angeordnet oder in Form eines Mischbettes als mechanisches Gemenge von Granulaten der
einzelnen Typen verwendet
Es wurde auch schon vorgeschlagen, pulverförmige engporige Zeolithe mit pulverförmigen weitporigen
Adsorptionsmitteln und Bindemitteln zu vermischen und gemeinsam zu Granulaten zu verformen. Diese
Granulate werden besonders zur gleichzeitigen Adsorption von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen aus
Luft verwendet
Für die Herstellung von Zeolith-Granulaten ist normalerweise ein Zusatz von 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das aktivierte Granulat, an inerten
Bindemitteln nötig, v/elche nicht zur Adsorptionskapazität beitragen. Da in jedem Falle eine möglichst hohe
Adsorptionskapazität angestrebt wird, wurden schon Verfahren ausgearbeitet, welche die Herstellung von
nur aus einem bestimmten Zeolith bestehenden, einheitlichen Formkörpern ermöglichen. Diese Verfahren beruhen darauf, daß Ausgangsstoffe, welche für die
Synthese von Zeolithen geeignet sind, zu Granulaten verformt und die Rohstoffe erst innerhalb der Granalien
zu Zeolithen kristallisiert werden. Bei einem anderen Verfahren wird das bei der Synthese anfallende
kristalline Zeolithpulver, z. B. Zeolith Α-Pulver, mit
einem Bindemittel zu Granulaten verformt und das Bindemittel dann in diesen Granulaten zu der gleichen
Zeolithtype umgesetzt, wobei die ursprünglich eingearbeiteten Zeolithkristalle als Keime wirken. Ebenso
wurden auch schon bindemittelhaltige Faujasitgranulate in nur aus Faujasit bestehende Formkörper umgewandelt
Es sind auch bereits Zeolithprodukte bekanntgeworden, die sowohl Zeolith A als auch Zeolith X enthalten
(vgL US-PS 33 66 578). Diese gemischten Zeolithe werden durch Umsetzung vorgeformter SiO2-, Al2O3-
oder SiO2/Al2O3-Partikeln mit NaOH-, Aluminat-
und/oder Silicat-Lösungen entsprechender Zusammensetzung erhalten. Derartige Mischzeolithe haben jedoch
den Nachteil, daß sie im allgemeinen nur in sehr ungleichmäßiger Verteilung der einzelnen Bestandteile
anfallen. Eine technische Herstellung gelingt erst recht nicht, da eine derartige Synthese in größerem Maßstab
nicht in entsprechender Weise gesteuert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen, die 20 bis 95% Zeolith
vom Typ A und 5—80°/b Zeolith vom Typ Faujasit
enthalten, durch Behandeln von SiO2 enthaltenden Granulaten mit einer Aluminat und Natriumhydroxid
enthaltenden wäßrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß pulverförmige Zeolithe vom Typ Faujasit, gegebenenfalls zusammen mit pulverförmigen Zeolithen vom Typ A zu
kieselgelgebundenen Granulaten verformt werden, daß nachfolgend das SiO2-Bindemittel in den Granulaten
durch Behandeln bei Temperaturen von 15 bis 100° C mit einer wäßrigen Lösung, welche je Mol S1O2-Bindemittel mindestens 0,7 Mol Al2O3 als Aluminat und so viel
Natriumhydroxid enthält, daß das H2O/Na2O-Verhältnis, ausgedrückt in Molen, 15—60 beträgt, in Zeolith A
umgewandelt wird und daß die so erhaltenen Granulate ausgewaschen, getrocknet und aktiviert werden. In
Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst bindemittelhaltige Granulate hergestellt, welche außer dem SiO2- Bindemittel entweder nur Zeolith-
kristalle vom Faujasittyp oder bereits ein mechanisches
Gemenge von Faujasit- und Zeolith-A-Kristallen
enthalten, je nachdem, ob die aus dem Bind;mittel-SiO2
beim Verfahren zusätzlich gebildete Menge von Zeolith A für die vorgesehene Verwendung ausreicht, oder ob
im Endprodukt ein höherer Gehalt an Zeolith A gewünscht wird.
Für die Verformung der pulverförmiger) Zeolithkristalle
zu Kieselgel-gebundenen Granulaten können verschiedene Verfahren benutzt werden. Beispielsweise
werden Zeolithe mit Kieselsäureestern angeteigt, zu Granulaten verformt und die Ester anschließend zu
Kieselsäure hydrolysiert Nach einem anderen Verfahren wird zum Binden wäßrige Natriumsilicatlösung
verwendet, die außerdem noch ein Säureamid, insbesondere Harnstoff, bzw. ein Säurechlorid, ein Nitril, einen
Ester oder ein Gemisch derartiger Verbindungen enthält Die Bindemittellösung wird mit dem pulverförmigen
Zeolith vermischt, die Mischung auf Strangpressen verformt und die Granulate dann bei Temperaturen
von 60—3000C getrocknet Bei einem weiteren
Verfahren wird stabiles, wäßriges Kieselsäuresol mit dem pulverförmigen Zeolith angeteigt und die Mischung
auf Strangpressen verformt Vorzügsweise stellt man jedoch nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 11 65 562 kieselgelgebundene Granalien in
Perlform her. Danach werden pulverförmige Molekularsiebzeolithe mit wäßrigem, stabilem Kieselsäuresol
zu einer fließfähigen Suspension verrührt, die Suspension nach Zusatz eines Gelierkatalysators in einer mit
Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe verteilt und schließlich die durch
Sol-Gel-Umwandlung entstandenen Perlgranulate aus
der Flüssigkeit entfernt, getrocknet und aktiviert Es wurden stabile Kieselsäuresole mit einem SiO2-Gehalt
von mindestens 10Gew.-% und mit spezifischen Oberflächen von 150 bis 40OmVg gemäß BET
verwendet. Als Gelierkatalysator eignet sich z. B. feinteiliges in Wasser aufgeschlämmtes MgO. Feinteiliges
MgO kann z. B. durch vorsichtiges Calcinieren von basischem Magnesiumcarbonat erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß das SiO2-Bindemittel in Granulaten, welche entweder nur Faujasitkristalle oder
gegebenenfalls schon ein Gemenge von Faujasit- und Zeolith-A-Kristallen enthalten, bei der Behandlung mit
wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid und Natriumaluminat,
je nach den Reaktionsbedingungen, entweder zu Faujasitkristallen oder zu Zeolith-A-Kristallen
umgesetzt werden kann. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß bedeutend härtere Granulate
entstehen, wenn die Zeolith-Bildung aus dem S1O2-Bindemittel in Richtung Zeolith A gelenkt wird.
Faujasitgebundene Faujasitgranulate sind weich, im Gegensatz zu den äußerst harten und abriebfesten
Zeolith-A-gebundenen Faujasitgranulaten. Eine theoretisch begründete Erklärung für diese Erscheinung kann
derzeit nicht angegeben werden. Es wird jedoch vermutet, daß die gegenüber der Faujasitkristallisation
wesentlich höhere Wachstumsgeschwindigkeit der Zeolith-A-Kristalle dafür verantwortlich ist, daß eine
feste Bindung zwischen den im Granulat primär vorhandenen Kristallen zustande kommt, noch bevor
durch weitgehendes Inlösunggehen der nichtkristallinen Anteile zwischenzeitlich eine Lockerung des Verbandes
eintritt.
Es ist überraschend, daß die im Granulat vorhandenen Faujasitkristalle unter den Reaktionsbedingungen
der Zeoiith-A-Bildung nicht zerstört und in Zeolith A
umgewandelt werden. Es wurde lediglich beobachtet, daß ein SiOrreicherer Faujasit im Laufe der Granulatbehardlung
durch SiO2-ErUzUg in einen etwas SiOrärmeren
Faujasit — allerdings in engen Grenzen — umgewandelt wird. Man erkennt dies in den Debye
Scherrer-Aufnahmen an einer geringfügigen Erhöhung der Gitterkonstanten.
Für die Umsetzung des Bindemittels zu Zeolith A werden Lösungen verwendet, welche je Mol SiO2-BUidemittel
mindestens 0,7 Mol Al2O3 als Aluminat
enthalten. Zweckmäßig werden Aluminatmengen im Bereich von 0,7 bis 2,0 Mol eingesetzt Ein Angebot von
noch mehr Al2O3 ist nicht schädlich, kommt jedoch aus
wirtschaftlichen Erwägungen kaum in Betracht Das H2OZNa2O-Verhältnis in der Lösung soll ausgedrückt in
Molen, 15 bis 60 betragen. Niedrigere Verhältnisse als
15 begünstigen die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte, während höhere Verhältnisse als 60 zu
unnötig langen Reaktionszeiten führen.
Die Menge der Reaktionslösung ist, da es sich um eine
Umsetzung im heterogenen System zwischen einem Feststoff und einer Lösung handelt, an sich nicht
kritisch, sofern nur die erforderliche, oben angegebene Mindestmenge an AI2O3 enthalten ist Selbstverständlich
soll die Reaktionslösung die Granulate ausreichend bedecken. Zweckmäßig wird die Lösung durch eine in
einem Behälter mit Siebboden angeordnete Schicht der Granulate umgepumpt wobei auch die Regelung einer
über den Behälterquerschnitt gleichmäßigen Temperatur durch einen in die Umpumpleitung eingebauten
Wärmeaustauscher mit einfachen Mitteln erreicht wird.
Es ist zweckmäßig, insbesondere bei Granulaten von größerem Durchmesser, z. B. solchen im Korngrößenbereich
von 3 bis 6 mm, die Reaktionslösung zunächst einige Stunden bei Umgebungstemperatur einwirken zu
lassen, damit die Aluminationen die langen Diffusionswege bis zum Kern der Granalien zurücklegen können,
bevor in der Randzone die Kristallisation von Zeolith A einsetzt Zeiten von 3 bis 5 Stunden sind hierfür
ausreichend, längere Zeiten sind nicht schädlich. Anschließend wird zur Beschleunigung der Kristallisation
auf Temperaturen von 50 bis 8O0C erhitzt Die im
speziellen Fall erforderliche Mindest-Kristallisationszeit
bei bestimmten Temperaturen und Zusammensetzungen der Reaktionslösungen bzw. Granulate läßt sich
anhand von Adsorptionsmessungen mit den erhaltenen Produkten, z. B. durch Bestimmung ihres H2O-Aufnahmevermögens,
ungefähr festlegen; um einige Stunden zu lange Kristallisationszeiten sind nicht schädlich.
Nach beendeter Reaktion werden die Granulate mit mehrfach zu erneuernden Wassermengen ausgewaschen,
was wegen der Nachdiffusion der alkalischen Lösung aus dem Innern der Granalien einige Stunden in
Anspruch nimmt. Danach werden die Granalien getrocknet und in bekannter Weise z. B. im Heißluftstrom
aktiviert.
Die erfindungsgemäß hergestellten, bindemittelfreien Granulate weisen gegenüber den bekaninten Granulaten
folgende wesentliche Vorteile auf. Faujasitgranulate, auch solche, welche unter Zusatz von Tonmineralien als
Bindemittel hergestellt werden, sind verhältnismäßig weich. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten
Granulate, insbesondere die in Perlform, zeichnen sich demgegenüber durch hervorragende Bruchhärte, Abriebfestigkeit
und Elastizität aus. Ein weiterer Vorteil ist die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eintretende
Erhöhung des Schüttgewichts. Faujasitgranulate zeigen nämlich allgemein gegenüber Zeolith-A-Granulalen
niedrigere Schüttgewichte. Dies hängt mit der Tatsache zusammen, daß bei der Synthese von Faujasit
wesentlich kleinere Kristalle erhalten werden als bei der Zeolith-A-Synthese, welche sich bei der Verformung zu
Granulaten nicht so stark verdichten lassen.
Die Bruchhärte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate liegt im allgemeinen
zwischen 2 und 8 kg, die Schüttgewichte zwischen 600 und 750 g/l.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich je nach dem angestrebten Verwendungszweck Granulate in einem
weiten Zusammensetzungsbereich hinsichtlich der Gehalte an Zeolith A und Faujasit herstellen. Geht man nur
von Faujasitkristallen aus, welche zu SiCVgebundenen
Granulaten verformt und dann mit Aluminatlösung umgesetzt werden, so erhält man je nach angewandtem
SiOr Bindemittelgehalt Granulate, welche zwischen 10 und 30% Zeolith A und als Rest Faujasit enthalten.
Umgekehrt kann man bei der Verarbeitung von Mischungen pulverförmiger Zeolithe von z. B. 10%
Faujasit und 90% Zeolith A Endprodukte herstellen, welche über 90% Zeolith A und als Rest Faujasit
enthalten. Überraschenderweise bewirken schon niedrige Gehalte an Faujasit, in homogener Verteilung in
Zeolith A eingebettet, wegen der relativen Feinheit der Faujasitkristalle ein weniger dichtes Gefüge der
Granaliensubstanz, so daß gleichmäßig poröse Formlinge mit relativ geringem Diffusionswiderstand entstehen.
Diese Tatsache ist für die Adsorptionstechnik wegen des günstigen dynamischen Verhaltens solcher Granulate,
insbesondere der Ausbildung kurzer Massenübergangszonen, außerordentlich bedeutungsvoll.
Im allgemeinen werden Granulate mit einem Gehalt an Zeolith A von 20 bis 95 und einem Gehalt von
Faujasit von 5 bis 80 Gewichtsprozent hergestellt. Sehr vorteilhaft sind Granulate mit einem Gehalt an Zeolith
A von 80 bis 50 und einem entsprechenden Faujasit-Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent.
Es wurde gefunden, daß die Granulate nach der Erfindung mit ihrem gleichzeitigen Gehalt an Zeolith A
und Faujasit in völlig homogener Verteilung bei zahlreichen Anwendungen in der Adsorptionstechnik
wesentliche Vorteile gegenüber Granulaten aus den einzelnen Komponenten aufweisen. Weiterhin zeichnen
sich die erfindungsgemäßen Granulate auch dadurch aus, daß sie keinerlei inerte, nichtzeolithische Bindemit-
CO2-Beladungen in g CO2/100 g wasserfreier Zeolith
tel enthalten, welche die Adsorptionskapazität herabsetzen
und unter Umständen sogar noch unerwünschte kätalytische Nebenwirkungen entfalten können.
Schließlich ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemä-Ben Granulate bei Einsatzgebieten, wo bisher die
Verwendung reiner Faujasitgranulate erforderlich war, nicht nur eine technische Verbesserung, sondern auch
einen wirtschaftlichen Vorteil ermöglichen, da für ihre Herstellung der relativ teure Faujasit-Zeolith im
Gegensatz zu den reinen Faujasit-Granulaten nur anteilmäßig benötigt wird.
Die Granulate wurden für die Reinigung der Luft vor Luftzerlegungsanlagen getestet Bei diesem Anwendungsgebiet
werden Wasserdampf und Kohlendioxid zusammen mit eventuell vorhandenen Kohlenwasserstoffspuren
gleichzeitig an Molekularsiebzeolithen bei Umgebungstemperatur adsorbiert Die in der Luftzerlegungstechnik
früher üblichen Verfahren der Adsorption von Wasserdampf an Kieseigel bei Umgebungstemperatur
und von CO2 an Kieselgel in getrennten Adsorbern bei tiefer Temperatur sowie die CO2-Entfernung durch
Natronlaugewäsche werden in immer steigendem Umfang durch das genannte Verfahren der 1 stufigen
Adsorption an Molekularsiebzeolithen verdrängt. Dabei werden heute in der Praxis Zeolithe vom Typ Na-A,
Ca-A und Na-Faujasit (z. B. die synthetische Type 13 X)
eingesetzt je nach den speziellen Betriebsbedingungen der Anlage.
Während die Trocknung mit allen genannten Typen gleichermaßen gut gelingt zeigen die einzelnen Typen
hinsichtlich der CCVEntfernung eine unterschiedliche Charakteristik. Die folgende Tabelle 1 gibt für die
verschiedenen Zeolithe die Gleichgewichtsbeladungen an CO2 im Bereich von CO2-Partialdrücken und
Temperaturen, wie sie bei den technischen Verfahren üblich sind, an.
In der Tabelle sind Werte für folgende Typen aufgeführt:
Natrium-Zeolith A, bindemittelfrei,
Porenweite 4 A
Porenweite 4 A
Calcium-Zeolith A, bindemittelfrei,
Porenweite 5 Ä
Porenweite 5 Ä
Natrium-Faujasitbindemittelhaltig,
Porenweite 9 Ä
Porenweite 9 Ä
Beladungen bei 25C
1 5
50
Beladungen bei 400C
1 5 10
50
Na-Zeolith A
Ca-Zeolith A
Na-Faujasit
Ca-Zeolith A
Na-Faujasit
Aus den Weiten der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die
CO2-Beladungen bei den niedrigsten Partialdrücken an
Na-Zeolith A höher sind als an Na-Faujasit Ca-Zeolith A Hegt dazwischen. Die Unterschiede werden noch
größer, wenn nicht auf Gewicht sondern auf Volumen bezogen wird, da die Faujasit-Granulate niedrigere
Schüttgewichte haben. Im Bereich höherer Partialdrükke werden die relativen Unterschiede geringer und
Ca-Zeolith A übertrifft bei höheren Partialdrücken
| 4,3 | 7,4 | 8,7 | 12,0 | 2,2 | 4,7 | 6,3 | 10,3 |
| 3,4 | 6,6 | 9,0 | 15,6 | 1,7 | 4,3 | 6,1 | 13,5 |
| 2,2 | 4,3 | 6,0 | 10,8 | U | 2,9 | 4,2 | 8,0 |
sogar den Na-Zeolith A. Trotz der geringeren Gleichgewichtsbeladungen von Na-Faujasit wird diese
Type in großem Umfang für das genannte Anwendungsgebiet
eingesetzt da sie aufgrund der größeren Poren rascher adsorbiert und daher wesentlich kürzere
Massenübergangszonen (MTZ) ergibt Dies führt unter Umständen trotz niedrigerer Gleichgewichtsbeladung
zu höheren dynamischen Beladungen.
Für die Testung wurde trockene Luft mit einem
Für die Testung wurde trockene Luft mit einem
CO2-Gehalt von 370 ppm (Vol.) bei 6,4 ata und +230C
durch eine Zeolithsäule von 21 mm innerem Durchmesser und 1500 mm Schütthöhe geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit
betrug, bezogen auf die leere Säule, 24 cm/sec. Die eingesetzten Zeolithe waren Perlen der
Kornfraktion 1,4 bis 3,6 mm und wurden vor dem Versuch mit absolut trockener Luft (Taupunkt kleiner
als -700C) bei 3000C aktiviert.
Die Auswertung der Versuche erfolgte in der Weise, daß hinter der Zeolithsäule die Menge der gereinigten
Luft mit einer Gasuhr gemessen wurde. Aus der bis zum Durchbruch von 1 ppm (Vol.) CO2 gereinigten Luftmenge
läßt sich die mittlere CCVBeladung des Zeoliths, die für die Auslegung technischer Adsorber wichtige
»Durchbruchsbeladung«, errechnen. Außerdem konnte mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter
Gasanalysenstutzen die Länge der MTZ festgestellt werden. In Tabelle 2 sind die Resultate dieser Versuche
aufgeführt und in F i g. 1 graphisch dargestellt.
Vers. Nr.
| Zeolith-Probe | Menge |
| g | |
| Na-Zeolith A | 372 |
| I | 347 |
| II | 357 |
| III | 367 |
| IV | 347 |
Gehalt an Na-Faujasit
Gew.-%
10 30 50 80
| Durchbruchs | Länge der MTZ |
| beladung | |
| g C(VlOOg | cm |
| Zeolith | |
| 1,70 | 135 |
| 2,85 | 80 |
| 3,70 | 70 |
| 3,35 | 55 |
| 1,85 | 50 |
In der Tabelle 2 bedeutet »Na-Zeolith A« ein bindemittelfreies Granulat in Perlform von Na-Zeolith
A. Die mit I, II, IH1IV bezeichneten Zeolithproben sind
bindemittelfreie Zeolithgranulate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, deren Herstellung in den Beispielen
4a, 4c, 4d und 2 im einzelnen beschrieben ist.
In F i g. 1 wurde auf der Ordinate die Durchbruchsbeladung in g/100 g und die Länge der MTZ in cm, auf der
Abszisse der Gehalt an Na-Faujasit in Gewichtsprozent aufgetragen. Aus der Tabelle 2 und F i g. 1 ist zu ersehen,
daß Granulate mit einem Gehalt an Na-Faujasit im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent optimale
Durchbruchsbeladungen ergeben. In diesem Bereich wird die durch den Faujasitanteii bedingte geringere
Gleichgewichtskapazität durch die kürzere MTZ überkompensiert. Bei noch höheren Faujasitgehalten
nimmt jedoch die MTZ-Länge kaum mehr ab.
Der Versuch 3 aus der Tabelle 2 ist wiederholt worden, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von
357 g der homogenen erfindungsgemäßen Granulate mit einem Gehalt von 70% Na-Zeolith A und 30%
Na-Faujasit eine Mischung von 257 g Na-Zeolith Α-Granulat und 105 g Na-Faujasit-Granulat eingesetzt
wurde (Versuch Nr. 3a).
In der folgenden Tabelle 3 sind die Resultate der beiden Versuche einander gegenübergestellt Es ist klar
zu erkennen, daß mit den homogenen, erfindungsgemäßen Granulaten eine weitaus höhere Durchbruchsbeladung
erzielt wird als mit einem aus praktisch den gleichen Gewichtsmengen der beiden Typen bestehenden
Mischbett. Dies rührt in der Hauptsache wohl daher, daß in einem Adsorber durch untergemischtes Granulat
einer rasch adsorbierenden Zeolith-Type die lange MTZ der im Überschuß vorhandenen langsam adsorbierenden
Type nicht merklich vermindert wird. Im Gegensatz dazu tritt bei homogener Verteilung der beiden Typen
innerhalb der einzelnen Granalien der vorteilhafte Effekt einer drastischen Verkürzung der MTZ ein.
| Vers. Nr. | Zeolith-Probe | Menge | Zusammensetzung | Durchbruchs | Länge der MTZ |
| g | Gew.-% | beladung | cm | ||
| gCO2/100g | |||||
| Zeolith | |||||
| 3 | II | 357 | 30%Faujasit + | 3,7 | 70 |
| 70% Zeolith A | |||||
| 3a | Na-Zeolith A | 257 | 100% Zeolith A | 1,4 | 130 |
| + Na-Faujasit | 105 | 100 % Faujasit | |||
| Mischbett |
Weiterhin wurde ein Versuch mit dem Ca-ausgetauschten Granulat nach Beispiel 5 gemacht und in
Tabelle 4 einem Versuch mit einem reinen 5-Ä-Zeolith gegenübergestellt In Tabelle 4 bedeutet »Ca-Zeolith A«
ein bindemittelfreies Granulat in Perlform von Ca-Zeolith A (ca. 60% Ionenaustausch). Probe V ist das
Ca-ausgetauschte erfindungsgemäße Zeolithgranulat nach Beispiel 5.
| Tabelle 4 | Zeolith-Probe | Menge g |
Gehalt an Ca-Faujasit Gew.-% |
Durchbruchsbeladung g CO2/100g Zeolith |
Länge der MTZ cm |
| Vers. Nr. | Ca-Zeolith A V |
377 360 |
25 | 1,95 3,00 |
75 32 |
| 6 7 |
|||||
Auch hier ist der erfindungsgemäße Zeolith mit Anteilen an Ca-Zeolith A und Ca-Faujasit in homogener
Verteilung dem reinen Ca-Zeolith A überlegen. Insgesamt werden allerdings nicht so hohe Durchbruchsbeladungen
erreicht, da Ca-Zeolith A erst bei höheren Drücken bzw. CO2-Partialdrücken dem Na-Zeolith
A in der Gleichgewichtsbeladung überlegen ist.
Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Zeolithe, das der CO2-Entfernung aus Luft vor
Luftzerlegungsanlagen prinzipiell analog ist, ist die Süßung von Kohlenwasserstoffen. Die Hauptverunreinigung,
Schwefelwasserstoff, würde ebenso wie das CO2 öei der Reinigung der Luft bereits von Na-Zeolith A
adsorbiert werden, jedoch führt die ausschließliche Verwendung von Na-Zeolith A oder Ca-Zeolith A zu
übermäßig langen Massenübergangszonen. Die erfindungsgemäßen Zeolithe ermöglichen die Entfernung
von H2S und organischen Schwefelverbindungen mit
einer kurzen Massenübergangszone und ergeben daher relativ hohe Durchbruchsbeladungen.
Die hohe Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Granulate macht sie
besonders geeignet für die Verwendung in Anlagen nach dem Druckwechselverfahren, das auch als
»kaltregenerierendes Verfahren« bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren erfolgt die Desorption nicht durch
Erhitzen des Adsorptionsmittels, sondern einfach durch Druckerniedrigung bei gleichzeitiger Spülung entgegen
der Beladungsrichtung mit einer Teilmenge des gereinigten Gases. Anlagen nach diesem Prinzip sind
durch kurze Cycluszeiten in der Größenordnung von wenigen Minuten gekennzeichnet und werden z. B. für
die Erzeugung von trockenem, CC<2-freiem Schutzgas
aus Verbrennungsgasen eingesetzt Der Beladungsdruck kann dabei atmosphärischer Druck oder Überdruck
sein, der Desorptionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich 50 bis 200 Torr, kann aber auch bei
Überdruckanlagen atmosphärischer Druck sein.
In einer Laboranlage dieser Art gemäß Fig.2
wurden verschiedene Zeolith-Granulate hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit verglichen. Die Anlage besteht
aus zwei Adsorbern 1 und 2, die wechselweise in Adsorption und Regeneration geschaltet werden. Die
Umschaltung erfolgt durch ein Zeitrelais, das die Magnetventile 12,13,14 und 15 steuert 5,6,7 und 8 sind
Rückschlagventile, die nicht gesteuert werden brauchen. Während der Regenerationsperiode werden die zuvor
adsorbierten Moleküle durch Evakuieren mit der Vakuumpumpe 11 und gleichzeitiges Spülen mit einem
Teilstrom des gereinigten Gases wieder von der Säule entfernt. 9 ist ein Strömungsmesser und 10 ein
Regulierventil für den Spülgasstrom. Als Maß für die Leistungsfähigkeit der Zeolithe dient der COyRestgehalt
im gereinigten Gas, der möglichst niedrig sein soll. Die beiden Adsorptionssäulen 1 und 2 hatten einen
inneren Durchmesser von 26 mm und eine Füllhöhe von 1000 mm, das Füllvolumen betrug 530 mi. In einem
ersten Schaltakt sind die Magnetventile 13 und 14 geöffnet, die Magnetventile 12 und 15 geschlossen. Bei
dieser Ventilstellung strömt CO2-haltiges, feuchtes
Rohgas unter geringem Überdruck, welcher zur Überwindung des Strömungswiderstandes ausreicht,
durch die Leitung 3 in die Apparatur und tritt durch Magnetventil 13 in den mit Zeolith gefüllten Adsorber 1
ein, wo ihm CO2 und Wasserdampf entzogen wird. Das gereinigte Produktgas tritt über Rückschlagventil 5 und
Leitung 4 aus der Apparatur aus und wird mit einem registrierenden Ultrarotanalysengerät kontinuierlich
auf seinen Restgehalt an CO2 analysiert. Während dieser
Zeit wird der Adsorber 2 regeneriert. Hierzu wird ein mittels Strömungsmesser 9 und Regulierventil 10
geregelter Teilstrom des gereinigten Produktgases über Rückschlagventil 8 in umgekehrter Richtung zur
Adsorption unter vermindertem Druck durch den Adsorber 2 gesaugt Die Vakuumpumpe 11 saugt das
Spülgas zusammen mit dem Desorbat durch das geöffnete Ventil 14 an und bläst das mit CO2 und
Wasserdampf angereicherte Gas durch die Leitung 16 in die Atmosphäre.
Bevor Adsorber 1 voll beladen ist, werden die Magnetventile 13 und 14 geschlossen und die Magnetventile
15 und 12 geöffnet Während des nun beginnenden zweiten Schaltaktes wird Adsorber 2
beladen und Adsorber 1 regeneriert. Die beiden Schaltakte wechseln sich in einem kurzen, nur wenige
Minuten dauernden Cyclus ab.
Im Versuch wurde eine Schaltzeit von 4 Minuten eingestellt d. h. die gesamte Cycluszeit betrug 8 Minuten.
Als Vakuumpumpe wurde eine Drehschieberpumpe mit 1100 l/h Ansaugleistung eingesetzt Das Rohgas
wurde aus CO2 (aus einer Stahlflasche) und Luft welche
bei +200C mit Wasser gesättigt wurde, mit Hilfe von Gasdosierpumpen gemischt In der Versuchsreihe a)
bestand das Rohgas aus 32 Nl/h CO2 und 180 Nl/h
feuchter Luft, entsprechend einem CO2-Gehalt des
Rohgases von 15,1 Vol.-%. In der Versuchsreihe b) wurden 32 Nl/h CO2 und 270 Nl/h feuchte Luft gemischt
der COrGehalt des Rohgases betrug nur 10,6 Vol.-%,
jedoch war hier der Durchsatz an zu reinigendem Gas wesentlich höher bei gleicher COrMenge. Die Spülgasmenge
war bei allen Versuchen auf 25 Nl/h einreguliert Alle Versuche wurden bis zum Erreichen konstanter
Ausschläge des CO2-Meßgerätes gefahren, deren innerhalb eines Cyclus auftretende Minimal- und
Maximalwerte in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt sind. Von sämtlichen getesteten Zeolith-Granulaten
wurden Perlen in der Fraktion von 2 bis 4 mm eingesetzt Mit dem erfindungsgemäß hergestellten
Zeolithgranulat wurden die besten Produktgas-Reinheiten erzielt
| 11 | 5 | Eings. Zeolith | 20 | 16 838 | feuchte | 12 | Reingas | |
| Type | Luft | CO2-Restgehalt | ||||||
| Tabelle | NI/h | Spülgas | ||||||
| Vers. | Rohgas | 180 | ppm (Vol.) | |||||
| Nr. | bindemittelfreier Zeolith | Menge | CO2 | 2-3 | ||||
| nach Beispiel 2 | 270 | NI/h | ||||||
| 80 % Na-Faujasit | g | NI/h | 25 | 24-52 | ||||
| 8a | 20 % Na-Zeolith A | je 338 | 32 | 180 | ||||
| bindemittelhal tiger | 270 | 25 | 10-20 | |||||
| 8b | Na-Zeolith X | 32 | 30-90 | |||||
| 16% SiO2-Bindem. | 180 | 25 | ||||||
| 9a | bindemittelhaltiger | je 326 | 32 | 270 | 25 | 34-74 | ||
| 9b | Ca-Zeolith A | 32 | 350-840 | |||||
| (60 % Ca-Austausch) | 25 | |||||||
| 10 a | 15%SiO2-Bindem. | je 358 | 32 | 25 | ||||
| 10b | 32 | |||||||
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:
Pulverförmiger Zeolith vom Typ Natrium-Faujasit der Zusammensetzung 0,8 Na2O · AI2O3 · 3,3 SiO2 und mit
einem Wassergehalt von 28,2 g H2O/IOO g wasserfreien
Zeolith wurde mittels einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet.
Suspension I
Einzelne Chargen von je 105 kg verdichtetem Zeolith
wurden in eine Mischung von 48 1 Kieselsäuresol und 450 ml 5-normaler Salzsäure eingerührt Das Kieselsäuresol
hatte eine Dichte von 1,20 g/ml, einen SiC>2-Geha)t
von 30Gew.-% und eine spezifische Oberfläche der SiO2-Teilchen nach BET von 200 m2/g. Die fertige
Mischung hatte einen pH-Wert von 8,4 und eine Dichte von 1,45 g/ml.
Suspension Il
30 kg feinteiliges Magnesiumoxid wurden in 500 1 Wasser angeschlämmt Die Suspension blieb vor
Gebrauch mindestens 1 Stunde stehen.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 65 562 wurden mittels Dosierpumpen stündliche
Mengen von ca. 601 Suspension I und ca. 81 der
Suspension II einer Mischvorrichtung zugeführt und die gemischten Suspensionen tropfenförmig in einer organischen
Flüssigkeit verteilt Die organische Flüssigkeit bestand aus einem Gemisch von Perchloräthylen und
o-Dichlorbenzol und hatte eine Dichte von 1395 g/ml.
Die zu gelgebundenen Kugeln erstarrten Tropfen der Suspension sanken in der organischen Flüssigkeit zu
Boden, wurden mittels einer Siebvorrichtung daraus entfernt und in einem Warmluftstrom von 400C
getrocknet
Die erhaltenen Granulate enthielten 17,4 Gew.-% SiO2-Bindemittel und als Rest Na-Faujasit
480 kg des im Beispiel 1 hergestellten, lufttrockenen kieselgelgebundenen Faujasit-Perlgranulats mit einem
Wassergehalt von 22 Gew.-%, bezogen auf wasserhaltiges Granulat der Körnung 1,4 bis 3,6 mm wurde in einen
gummierten Behälter mit Siebboden eingefüllt Durch die Granulat-Schicht wurde eine wäßrig-alkalische
Natriumaluminat-Lösung im Kreislauf umgepumpt Zur Herstellung dieser Aluminat-Lösung wurden 244 kg
Tonderdehydrat (mit 65% AI2O3) in 447 1 45%iger
Natronlauge (Dichte 1,48) bei Siedetemperatur aufgelöst und die entstandene, konzentrierte, klare Lösung
anschließend mit 3307 1 H2O verdünnt Die Aluminat-Behandlung
erfolgte zunächst über Nacht (19 Stunden) bei Umgebungstemperatur. Dann wurde die umlaufende
Aluminat-Lösung durch einen in den Lauge-Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher auf 45° C erwärmt und
5 Stunden umgepumpt; anschließend wurde die Temperatur noch weitere 3 Stunden auf 8O0C gehalten.
Die erhaltenen Granalien aus völlig kristallinem Mischzeolith wurden mit Ca-freiem Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Waschwassers von 8 bis 9 gewaschen, danach mit Warmluft trockengeblasen und anschließend im Heißluftstrom aktiviert Nach der Röntgenanalyse bestanden die Granalien zu ca. 75 bis 80% aus Na-Faujasit neben Natriumzeolith A. Sie hatten ein Schüttgewicht von 680 g/l und eine Bruchhärte von 5,5 kg.
Die erhaltenen Granalien aus völlig kristallinem Mischzeolith wurden mit Ca-freiem Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Waschwassers von 8 bis 9 gewaschen, danach mit Warmluft trockengeblasen und anschließend im Heißluftstrom aktiviert Nach der Röntgenanalyse bestanden die Granalien zu ca. 75 bis 80% aus Na-Faujasit neben Natriumzeolith A. Sie hatten ein Schüttgewicht von 680 g/l und eine Bruchhärte von 5,5 kg.
Beispie! 3
Mischungen von Na-Zeolith A wurden wie im Beispiel 1 nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
11 65 562 zu kieselgelgebundenen Perlgranulaten verformt. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der
granulierfähigen Zeolith-Kieselsol-Suspensionen (Suspension 1) dienten:
1) Pulverförmiger Natrium-Faujasit der Zusammensetzung 0,8 Na2O-Al2O3-33 SiO2 mit einem
Wassergehalt von 38,9 g/100 g wasserfreien Zeolith. Das Kristallpulver wurde vor dem Einsatz auf
einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet
II) Pulverförmiger Natrium-Zeolith A der Zusammensetzung
0,78 Na2O-Al2O3-2,05 SiO2 mit einem
Wassergehalt von 37,0 g H2OZlOOg wasserfreien
Zeolith. Das Kristallpulver wurde nicht verdichtet
III) Kieselsäuresol 30%ig wie im Beispiel 1.
IV) Salzsäure 5-normal.
V) Wasser.
V) Wasser.
Die folgende Tabelle 6 unterrichtet über die für die Herstellung der Zeolith-Kieselsol-Suspensionen eingesetzten
Mengen und die Zusammensetzung der erhaltenen kieselgelgebundenen Perlgranulate.
Beispiel Ausgangsstoffe für die Herstellung der Zeolith-Kieselsäuresol-Suspensionen
ml
ml
ml
| 3a | 9,320 | 1,670 | 4,530 | 26 | 0 | 70,6 | 12^ | 16,9 | 85:15 |
| 3b | 3,840 | 1,670 | 2,270 | 8 | 10 | 58,1 | 24,9 | 16,9 | 70:30 |
| 3c | 3,290 | 2,220 | 2,270 | 0 | 70 | 49,8 | 33,2 | 17,0 | 60:40 |
| 3d | 1,645 | 3,890 | 2,270 | 8 | 0 | 24,9 | 58,1 | 17,0 | 30:70 |
| Beispiel 4 |
Die im Beispiel 3 hergestellten SiC^-gebundenen Perlgranulate aus Pulvermischungen von Zeolith A und
Faujasit (3a bis 3d) wurden unter jeweils gleichen Bedingungen mit Aluminat-Lösung behandelt Diese
Lösung wurde durch Aufschluß von 314 g Tonerdehydrat (65% Al2O3) in 400 ml 45%iger NaOH (Dichte 1,48)
bei Siede-Temperatur und Verdünnen der erhaltenen klaren Lösung auf 1 1 hergestellt (Na2OZAl2O3 = 1,7;
Dichte 13)· Jeweils 1,2 kg luiFttrockenes Granulat (22
Gewichtsprozent H2O) wurde in einer Glassäule mit
eingelassenem Siebboden 24 Stunden mit 2,51 der angegebenen, umlaufenden Aluminatlösung zunächst
bei Umgebungstemperatur behandelt Danach wurde die Lösung mit 5,41 H2O verdünnt und die Granulatschicht
mit einer Heizwicklung 24 Stunden lang aul 85°C erhitzt Die vollständig kristallisierten Mischzeolith-Granulate
w -rden mit destilliertem Wasser bis aul einen pH-Wert von 8 bis 9 ausgewaschen, anschließend
getrocknet und aktiviert
Die folgende Tabelle 7 zeigt die Änderung des Verhältnisses Zeolith zu Faujasit durch die im
vorliegenden Beispiel beschriebene Aluminat-Behandlung:
| Beispiel | Eingesetztes bindemittel- | Beispie | 1 Aluminiertes bindemittelfreies Granulat | Schüttgewicht |
| haltiges Granulat | (g/l) | |||
| Zeolith A : Faujasit | Zeolith A : Faujasit | 680 | ||
| (vorgegeben) | (nach Röntgenanalyse) | 705 | ||
| 3a | 85:15 | 4a | 90: 10 | 700 |
| 3b | 70:30 | 4b | 75:25 | 720 |
| 3c | 60:40 | 4c | 70:30 | |
| 3d | 30:70 | 4d | 50:50 | |
| Beispiel 5 | ||||
Zur Überführung des im Beispiel 4b erhaltenen bindemittelfreien Mischzeolith-Granulats in die Ca-Form
wurden 1,2 kg lufttrockene Perlen in einer Glassäule mit 2,51 einer l,2molaren CaCl2-Lösung
behandelt. Es wurde 3mal jeweils 1 Stunde bei 50° C
50 ausgetauscht, wobei die CaCl2-Lösung jeweils erneuer
wurde. Das Granulat wurde mit destilliertem Wassei chloridfrei gewaschen, getrocknet und anschließenc
aktiviert.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeoli- s
then, die 20 bis 95% Zeolith vom Typ A und 5—80% Zeolith vom Typ Faujasit enthalten, durch Behandeln von SiO2 enthaltenden Granulaten mit einer
Aluminat und Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen, dadurch
gekennzeichnet, daß pulverförmige Zeolithe vom Typ Faujasit, gegebenenfalls zusammen mit
pulverförmigen Zeolithen vom Typ A zu kieselgelgebundenen Granulaten verformt werden, daß
nachfolgend das SiO2-Bindemittel in den Granulaten is
durch Behandeln bei Temperaturen von 15— i00°C
mit einer wäßrigen Lösung, welche je Mol SiO^Bindemittel mindestens 0,7 Mol Al2O3 als
Aluminat und so viel Natriumhydroxid enthält, daß das H2OZNa2O-Verhältnis, ausgedruckt in Molen,
15—60 beträgt, in Zeolith A umgewandelt wird und daß die so erhaltenen Granulate ausgewaschen,
getrocknet und aktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselgelgebundenen Granulate
durch Suspendieren der Zeolithe in einem Kieselsol mit einem SiO2-Gehalt von mindestens 10Gew.-%
und einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 mVg gemäß BET durch Mischen der Suspension
mit einer Magnesiumoxid-Wasser-Aufschlämmung, Verteilen der gelierfähigen Mischung in einer mit
Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe und Abtrannen der erstarrten
Gel-Kugeln von der Flüssigkeit hergestellt werden.
3. Verwendung der Molekularsiebzoelithe, herßestellt nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur
Trocknung und Reinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen.
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